第四章有机质谱2

DectectorInletIonSourceMassAnalyzerDataSystemHighVacuumSystemsingle-focusing

double-focusing

Timeofflight(TOF)QuadrupoleIonTrap……(三)质量分析器（MassAnalyzer）将离子化并加速了的不同m/z的离子分离和聚焦的装置。质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行

离心力=向心力；m

2/R=H0eV曲率半径：

R=(m

)/eH0

质谱方程式：m/e=(H02R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：

m/e、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/e的离子进入检测器。质谱分辨率=M/M

（分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/21）V固定时，m/e∝R2，即不同m/e的离子在固定磁场H时，因运动轨道的曲率半径不同而分离2）V固定时，m/e∝H2，扫描磁场，可以使不同m/z的离子顺序通过曲率半径为R的固定轨道而达到分离3）固定R、H，扫描加速电位，同样能达到离子按m/e分离的目的。

图4单聚焦磁偏转质谱计示意图加速电极离子源检测器①单聚焦磁偏转质谱计仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪称为单聚焦质谱仪，设计良好的单聚焦质谱仪分辨率可达5000。图5双聚焦质谱计示意图②双聚焦磁偏转质谱计若要求分辨率大于5000，则需要双聚焦质谱仪。一般商品化双聚焦质谱仪的分辨率可达150,000加了一个扇形电场，则离子束从加速区进入静电电场分析器时，动量不同的离子为静电场分开，相同m/z的离子进入磁场区，动量相同。③四极质量分析器（quadrupolemassanalyzer）又叫四极滤质器，由四根平行的棒状电极组成。相对的一对电极是等电位的。两对电极之间的电位则是相反的。电极上加直流电压U和射频交变电压V，在极间形成一个射频场。被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔，进入射频场后，会受到电场力作用，只有合适m/z的离子才会通过稳定的振荡进入检测器。这种离子称为共振离子，其它非共振离子在运动中撞击在圆筒电极上被过滤掉。只要改变U和V并保持U/V比值恒定时，可以实现不同m/z的检测。四极质量分析器++++离子通过改变四极杆的DC/RF电压而被扫描RF（射频电压）、DC（直流电压）色谱-四极杆质谱仪结构示意图仪器与结构四极滤质器UsesacombinationofRFandDCvoltagestooperateasamassfilter.Hasfourparallelmetalrods.Letsonemasspassthroughatatime.

Canscanthroughallmassesorsitatonefixedmass.massscanningmodem1m3m4m2m3m1m4m2singlemasstransmissionmodem2m2m2m2m3m1m4m2Quadrupoleshavevariableiontransmissionmodes四极滤质器分辨率和m/z范围与磁分析器大体相同，其分辨率可达2000，典型的约为700。

主要优点:

传输效率较高，入射离子的动能或角发散影响不大；可以快速地进行全扫描，而且制作工艺简单，仪器紧凑，常用在需要快速扫描的GC-MS联用及空间卫星上进行分析。④离子阱（iontrap）与四极质量分析器相似，也称为四极离子阱。原理上也相似。（a）四极质量分析器（b）绕y轴旋转变成离子阱离子阱是一种通过电场或磁场将气相离子控制并贮存一段时间的装置。离子阱由一环形电极再加上下各一的端罩电极构成。以端罩电极接地，在环电极上施以变化的射频电压，此时处于阱中具有合适的m/z的离子将在阱中指定的轨道上稳定旋转，若增加该电压，则较重离子转至指定稳定轨道，而轻些的离子将偏出轨道并与环电极发生碰撞。

当一组由电离源(化学电离源或电子轰击源)产生的离子由上端小孔中进人阱中后，射频电压开始扫描，陷入阱中离子的轨道则会依次发生变化而从底端离开环电极腔，从而被检测器检测。这种离子阱结构简单、成本低且易于操作，已用于GC-MS联用装置用于m/z200~2000的分子分析。离子阱离子被存储在RF和DC场中扫描场逐出精确m/z的离子三向四极杆可以做多级质谱通常用于LC/MSIonTrapMassAnalyzer⑤飞行时间质谱计（timeofflight，TOF）核心部分是一个离子漂移管（drifttube），其原理是：用一个脉冲将离子源中的离子瞬间引出，经加速电压加速，它们具有相同的动能而进入一长约1m的无场漂移管，质荷比最小的离子具有最快的速度因而首先到达检测器，质荷比最大的离子则最后达到检测器。Time-of-flight(TOF)MassAnalyzer+++SourceDriftregion(flighttube)V

Ionsareformedinpulses.Thedriftregionisfieldfree.Measuresthetimeforionstoreachthedetector.Smallionsreachthedetectorbeforelargeones.+飞行时间质量分析器++++所有离子同时启动小的离子移动速度快测量已知距离下的速度(飞行时间)TOF的优点1）适合生物大分子的测定2）适合与脉冲产生离子的电离过程相搭配，MALDI-TOF3）灵敏度高，适合于作串联质谱的第二级4）扫描速度快，适于研究极快的反应过程5）结构简单，便于维护缺点分辨率随荷质比的增加而降低（四）检测器（Dectector）用于检测各种m/z离子的强度，最常用的是二次电子倍增管。电子倍增管的工作原理

二、质谱仪的主要性能指标（1）质量范围(MassRange)质谱仪所检测的离子质荷比范围（2）分辨率(Resolution)质谱仪器分开相邻两个质谱峰的能力,它是对不同质量离子分离和相对离子聚焦两种能力的综合表征。两相邻的强度近似相等的离子峰正好分开(10%谷)，则：R=M/△M

M为两离子的平均质量,△M两离子质量之差实际上很难满足两个离子等高，所以:R=(M/△M)·a/ba是两峰的中心距离，b为峰高5%处的峰宽两峰分开的标准(10%谷)(A)10%谷的定义(B)实际常见情况例1.计算将200和201两峰分开的R。R=M/△M=200/（201-200）=200例2.计算将1000和1001两峰分开的R。R=M/△M=1000/（1001-1000）=1000可见分离分子量越高的离子，要求仪器的分辨率越高。6130

6140

6150

6160

6170

PoorerresolutionBetterresolutionWhatiftheresolutionisnotsogood?Atlowerresolution,themassmeasuredistheaveragemass.MassMassmeasurementaccuracydependsonresolution

02000400060008000Counts

2840

2845

2850

2855Mass(m/z)Resolution=14200Resolution=4500

Resolution=1810015ppmerror24ppmerror55ppmerrorThehigherresolutionmeans,thebettermassaccuracy.（3）灵敏度(Sensitivity)绝对灵敏度在记录仪上得到可检测的质谱信号所需样品量(g)相对灵敏度可检测到微量杂质的最小浓度(如,μg·ml-1)质谱仪器还有一些其它的性能指标,如精密度、准确度、扫描速度等。三、联用仪器仪器内部结构联用仪器（THEGC/MSPROCESS）SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMa