化工工艺学-第四章-催化氧化

聊城大学2013级化工工艺学讲义石油化工单元工艺-姜松聊城大学化学化工学院Tel-mail：jiangsong006@163.com催化氧化概述一、催化氧化在基本有机化学工业中的重要地位

化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原

料和中间体的重要反应过程

氧化产品

主要化学品中50%以上和氧化反应有关含氧化合物：醇、醛、酮、酸、酸酐、酯、环氧化物、过氧化物等不含氧化合物：丁烯氧化脱氢制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制氯乙烯CH2=CH2+1/2O2CH3CHO

+1/2O2CH3COOHCH2=CH-CH3+O2CH2=CH-CHO+H2O+3O2+H2O1）在分子中直接引入氧2）脱氢加氧（氢被氧化成水）二、氧化反应的类型CH2=CH-CH3+NH3+3/2O2CH2=CH-CN+3H2O3）氧化偶联（两个作用物共同失去氢）+3O2+CO2+H2OCH2=CH-CH3+O2CH3CHO+HCHO4）降解氧化（作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生）CO2+H2O完全氧化烃5）烃的完全氧化三、氧化反应的特点热量的转移与回收强放热反应目的产物为中间氧化物反应不可逆气态氧为氧化剂：考虑安全性氧化剂催化剂反应条件氧化途径复杂多样氧化剂空气氧化剂容易获得动力消耗大排放废气量大纯氧排放废气量小反应设备体积小需空分装置使反应朝着所要求的方向进行，关键是催化剂和反应条件四、氧化反应的分类反应物中的碳原子与氧化合生成CO2，氢原子与氧结合生成水的反应过程。按反应程度完全氧化部分氧化选择性氧化，是指烃类及其衍生物中少量氢（碳）原子与氧化剂发生反应的过程。催化自氧化：乙醛制醋酸配位催化氧化：Wacker法烯烃的液相环氧化：丙烯环氧化制环氧丙烷按反应相态均相催化氧化非均相催化氧化乙烯环氧化制环氧乙烷均相非均相如果催化剂和反应物同处于气态或液态，即为均相催化。若催化剂为固态物质，反应物是气态或液态时，即称为非均相催化。均相催化氧化

均相催化氧化大多是气-液相氧化反应，气相氧化因缺少合适的催化剂，且反应控制也较困难，故工业上很少采用。一、催化自氧化催化剂加速链的引发，促进反应物引发生成自由基，缩短或消除诱导期，因此可大大加速氧化反应，称为催化自氧化反应。液态乙醛通入空气或氧醋酸反应特点:可无催化剂，反应需较长的诱导期，过了诱导期，氧化反应速率迅速增长而达到最大值。这类能自动加速的氧化反应具有自由基链反应特征称自氧化反应。工业上主要用来生产有机酸和过氧化物，如条件控制适宜，也可使反应停留在中间阶段而获得中间氧化产物—醇、醛和酮，反应常用催化剂多为Co、Mn等过渡金属的盐类，一般溶解在液态介质中形成均相，反应主要在液相中进行。链的引发：链的传递：链的终止：决定性步骤，需很大的活化能所需能量与碳原子结构有关叔C-H﹤仲C-H﹤伯CH(C-H键能大小)

1）催化自氧化的反应机理加速自由基的生成引发剂催化剂过氧化氢异丁烷偶氮二异丁腈诱导期后的自催化反应，是过氧化物ROOH的分解引起的。分支反应结果生成不同碳原子数醇和醛，醇和醛又可进一步氧化生成酮和酸，使产物组成甚为复杂。2）乙醛氧化制醋酸生产工艺主反应副反应强放热反应主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等乙醛液相催化自氧化生产醋酸工艺流程1-氧化反应塔；2-外冷却器；3-蒸发器；4-脱轻组分塔；5-脱重组分塔；6-醋酸回收塔；7-吸收塔反应温度：70-75℃反应时间：3h氧的吸收率：98%乙醛转化率：97%醋酸纯度＞99%乙醛、醋酸甲酯甲酸、水氧化产物醋酸锰催化剂乙醛和醋酸蒸气氧气氮气二、配位催化氧化

均相配位催化氧化是均相催化氧化的另一重要领域，所用的催化剂是过渡金属的络合物，最主要的是Pd络合物。催化自氧化反应不同配位催化氧化反应可变价过渡金属离子通过单电子转移促使链的引发及过氧化氢物的分解(自由基链反应)催化剂的过渡金属中心原子与反应物分子构成配位键使其活化，使反应物氧化。产物分子氧初始态催化剂反应物氧化催化剂由中心金属离子与配位体构成还原态催化剂配位络合（配位）催化氧化反应

具有代表性的配位催化氧化反应:乙烯乙醛PdCl2-CuCl2-HCl1894年已发现将乙烯通入氯化钯水溶液中，有金属钯析出并有乙醛生成:

而氧能使分散的金属钯在盐酸溶液中氧化为PdCl2的反应也早已为人们所发现:要使PdCl2作为催化剂在反应系统中形成催化循环：r2=r1/100。所以上述反应不能构成PdCl2催化剂的循环，反应不能用于工业生产。

后来研究发现，使用CuCl2或FeCl3等氧化剂能有效地使金属钯氧化为Pd2+，反应速度很快：CuCl不稳定，在酸性溶液中很易被气态氧氧化为CuCl2。烯烃配位催化氧化的催化循环:Cu2+Cu++PdCl2催化剂CuCl2氧化剂

H+O21959年工业上成功地开发了乙烯均相配位催化氧化制乙醛的新工艺。该方法是以PdCl2-CuCl2-HCl的水溶液为催化剂，具有很高选择性，总反应式为：在均相配位催化剂(PdCl2+CuCl2)的作用下，烯烃可氧化生成相同碳原子的羰基化合物，除乙烯氧化生成乙醛外，其余均生成相应的酮，这种方法称为瓦克法(Wacker)。=O氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行氧化反应速率随碳原子数的增多而递减烯烃中双键打开形成羰基，是反应控制步骤烯烃的羰化反应:

Pd0的氧化反应:

氯化亚铜的氧化反应:烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化,与钯盐形成σ-π络合物而使烯烃活化。形成羰基化合物（引入氧）催化剂的再生乙烯钯盐络合氧化制乙醛的化学反应烯烃氧化为羰基化合物典型的瓦克法反应烯烃氧化为乙二醇酯烯烃的醋酸化氧羰基化三、烯烃的液相环氧化烯烃的液相环氧化是以ROOH为环氧化剂，使烯烃直接转化为环氧化物的重要反应，反应通式如下：+ROOH+ROH工业上主要用来将丙烯环氧化制取环氧丙烷。氯醇法（最古老的方法）生产环氧丙烷生产过程比较简单，缺点是成本高、氯消耗量大，污水处理量大（含氯化钙）。2CH3CH=CH2++H2O过氧化氢乙苯α-甲基苯甲醇苯乙烯CH3CH=CH2++H2O过氧化氢异丁烷异丁醇异丁烯环氧化剂是过氧化氢乙苯或过氧化氢异丁烷。此法除了可以得到环氧丙烷外，还可以得到联产物苯乙烯或异丁醇等。哈康(Halcon)法空气或氧气氧化丙烯+脱水联产物量大乙苯过氧化氢乙苯环氧丙烷α-甲基苯甲醇苯乙烯哈康(Halcon)法生产环氧丙烷非均相催化氧化非均相催化氧化主要是指气态的有机原料在固体催化剂存在下，以气态氧作氧化剂，氧化为有机产品的过程，即气-固相催化氧化。气固非均相催化氧化是基本有机化学工业中的一类重要反应，其主要原料为烯烃、芳烃(具有π-电子)和醇类和烷烃等(不具有π-电子)。固体催化剂床层气体原料氧或空气反应混合物烯烃和芳烃

氧化产品的产量占总氧化产品80%以上+4H2O一、重要的非均相氧化反应1)烷烃的催化氧化正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）顺酐主要用于制备不饱和聚酯、1,4-丁二醇、四氢呋喃、增塑剂和杀虫剂等。2)烯烃的直接环氧化已工业化的是乙烯环氧化制环氧乙烷CH3CH=CH2Mo-Bi-Fe-Co-O/SiO2+O2，氧化Co-Mo-O/SiO2+O2，氧化P-Mo-Bi-O/SiO2+NH3+O2，氨氧化CH2=CH-CHOCH2=CH-COOHCH2=CH-CN+O2Mo-V-Cu-O/SiO2

H2OCH2=CH-COORROH3）烯丙基催化氧化含有三个碳原子以上的单烯烃(如丙烯、正丁烯、异丁烯等)，其α-碳原子上的C-H键的解离能比一般C-H键小，具有高的反应活性，易发生α-C-H键的断裂，从而在α-碳原子上达到选择性氧化的目的。这些氧化反应都经历烯丙基反应历程，统称为烯丙基氧化反应。…CH2CH2…CH2生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈4）芳烃的催化氧化+2H2O+2CO2+2H2O+2CO2+3H2O+3H2O苯氧化生产顺酐、萘和邻二甲苯氧化生产苯酐、均四甲苯氧化生产均苯四酸二酐5）醇的催化氧化醇的催化氧化可应用于生产相应的醛和酮，其中最重要的是甲醇氧化生产甲醛。甲醛是热固性酚醛树脂的重要单体，又可用于合成聚甲醛、季戊四醇、环六次甲基四胺等产品和中间体6）烯烃氧酰化反应在催化剂的作用下，氧与烯烃或芳烃和有机酸反应生产酯类的过程，称为氧酰化反应。醋酸乙烯酯醋酸丙烯酯1,4-丁二醇二、非均相催化氧化反应机理

氧化还原机理，又称晶格氧作用机理反应物首先与催化剂的晶格氧结合，生产氧化产物，催化剂变成还原态，然后还原态的催化剂再与气相中氧气反应，重新生成氧化态催化剂，由此构成氧化还原循环。化学吸附氧化机理氧以吸附态形式化学吸附在催化剂表面的活性中心上，再与烃分子反应。混合反应机理-化学吸附和氧化还原机理的结合三、乙烯环氧化制环氧乙烷1)环氧乙烷的性质与用途最简单最重要的环氧化物，环氧乙烷(EO)在常温下是气态，沸点是10.5℃，可与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任何比例混合，在空气中的爆炸极限为2.6-100%(体积)，有毒。2）乙烯环氧化制环氧乙烷主反应：C2H4＋1/2O2C2H4O–103.4kJ/mol平行副反应

C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g)–1324.6kJ/mol串联副反应:C2H4O＋5/2O22CO2＋2H2O(g)–1221.2kJ/mol深度氧化选择性氧化强放热反应深度氧化反应热效应要比乙烯环氧化反应大十多倍，因此为减少副反应，提高选择性，催化剂选择特别重要，否则，会因副反应的发生，使环氧乙烷的选择性降低，且大的反应热效应造成“飞温”事故。—影响选择性的主要竞争3）乙烯环氧化反应催化剂银催化剂组成助催化剂活性组分银载体α-Al2O3抑制剂碱金属、碱土金属和稀土元素化合物等，能提高反应速度和选择性，还可使最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命。硒、碲、氯、溴，可抑制二氧化碳的生成，提高银催化剂的选择性，但催化剂活性有所下降。二氯乙烷银含量提高，活性增加，但选择性变差;通过选择合适的助剂和载体，可以达到选择性和活性的协调一致。主要功能是分散活性组分银和防止银微晶的半熔和烧结，使其活性保持稳定；常用-Al2O3、SiC、

-Al2O3-SiO2等，一般载体比表面积在0.3～0.4m2/g。涂覆法浸渍法银催化剂制备方法活性组分分布不均匀，银粉易剥落，强度差，活性下降快，寿命不长特点特点将载体浸入水溶性的有机银(例如乳酸银或银—有机铵络合物等)和助催化剂溶液中，然后进行干燥和热分解。活性组分银分散度高，银晶粒可较均匀地分布在孔壁上，与载体结合较牢固，能承受高空速即将活性组分银盐和助催化剂混合在一起，用黏结剂粘结在无孔载体上，再经干燥和热分解4）乙烯环氧化反应机理强活性中心（如四个邻近的清洁银原子）吸附O2（活化能仅12.54kJ/mol）后，发生解离吸附，形成原子氧吸附态：

O2+4Ag(邻近)→2O2-(吸附态)+4Ag+(邻近)

（原子氧吸附态）银表面活性中心吸附氧并形成不同形态—即原子氧吸附态和分子氧吸附态。易深度氧化12Ag++6O2-(吸附态)+C2H4

→2CO2+12Ag+2H2O在没有由四个相邻银原子时，吸附O2后，发生非解离吸附，形成分子氧吸附态：（活化能＜33kJ/mol）（分子氧吸附态）总反应式:乙烯环氧化反应的最大选择性为6/7，即85.7%二氯乙烷等抑制剂阻止完全氧化，如银表面1/4被氯覆盖，则无法形成4个相邻银原子簇形成吸附位。5）反应条件对乙烯环氧化的影响①反应温度CH2=CH2C2H4OCO2+H2O活化能小活化能大

反应温度增高，完全氧化副反应的速率增长更快，因此选择性必然随温度的升高而下降。

温度降低，反应速率降低，选择性好。温度升高，反应速率加快，选择性差；在100℃时，选择性接近100%，但反应速度甚慢，转化率很小，没有现实意义。温度超过300℃时，生成物都是CO2和H2O放出的热量大，易产生飞温现象。反应温度过高，引起催化剂的活性衰退。当用空气作氧化剂时，反应温度为240290℃；若用氧气为氧化剂时，反应温度以230270℃为宜。②空速空速是影响反应转化率和选择性的重要因素之一。空速增大，反应混合气与催化剂的接触时间缩短，使转化率降低，但深度氧化副反应减少，反应的选择性提高。空速高还有利于迅速移走大量的反应热。空速过高，虽提高了生产能力，但循环气体量大，分离工序的负荷和动力费用增大。工业上采用的空速一般为40008000h-1。③反应压力主反应是体积减少的反应，而副反应（深度氧化）是体积不变的反应，因此采用加压操作是有利。加压操作提高乙烯和氧的分压以加快反应速度提高反应器的生产能力有利于从反应气体产物中回收环氧乙烷压力太高，对设备