液晶高分子材料-2009

液晶高分子

Liquidcrystals1前言2液晶的分类3液晶高分子的结构4液晶高分子的特性5液晶高分子的应用6液晶高分子的进展1前言

液晶（Liquidcrystals)是兼有液体和晶体两方面性质的奇异的功能材料。液晶的发现很早，可以追溯到1880年，奥地利植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer）在研究胆甾醇类化合物的植物生理作用中，发现胆甾醇苯甲酸酯有两个熔点：145.5°C和178.5°C。这是一个新的现象，因为晶体应具有单一熔点。

莱尼茨尔将自己的发现和样品交给了当时已很著名的德国物理学家莱曼（O.Lehmann）进行研究。莱曼使用偏光显微镜观察胆甾醇苯甲酸酯在145.5~178.5°C范围的光学性质时，发现已熔融的混浊粘稠液体具有双折射现象，这是晶体所固有的特征。

于是莱曼定义这种集液体和晶体二重性质为一体的状态为液晶态。这种状态在有生命和无生命的体系中都是存在的，而且液晶材料具有温度效应、电光效应、理化效应、磁效应、超声效应等。

从液晶的发现经过来看，这种胆甾醇苯甲酸酯实际上就是一种胆甾相液晶。特征加热熔成各向同性的液体，经冷却又能回到液晶态出现一系列光辉夺目的彩虹色液晶的发现与此彩色现象密切相关在日常生活中，液晶材料正通过各种应用及其优异性能被愈来愈多的人所认识，如彩色液晶显示器、各种传感器等,这些主要是小分子液晶材料。

液晶应用的历史却比较短，于1960年左右才开始

1956年，Flory将其著名的格子理论用来处理溶致型高分子体系，推导出了刚性或半刚性高分子溶液的液晶相出现的临界浓度。还记得此人吗？

1966年，Dupont公司首次使用各向异性的向列态高分子溶液制备出了高强度、高模量的商品纤维——FibreB，使高分子液晶(liquidcrystallinepolymers)研究走出了实验室。该种纤维的化学结构是聚对氨基苯甲酸，它很快又被结构为聚苯二酰对苯二胺的新的产品——Kelvar——所替代。Kevlar纤维的开发，激发了人们进一步研究刚性链高分子液晶的兴趣。2液晶的分类

介晶态

(mesomorphicstate)近晶态(smecticstate)（层列型）向列态(nematicstate)胆甾型介晶态(cholestericstate)碟状介晶态(discoticstate)。液晶的分类

近晶态是一种分层结构，即分子分层排列，而且分子的长轴垂直于层平面。在每一层中，分子并肩排列，造成每一层的厚度接近分子长度。

近晶型

向列态的典型结构特征是没有分层结构，有序状态完全是由组成分子的长轴选择某一方向为优先方向排列而形成的。当其作为液体流动时，流动方向即是此择优取向的方向。

向列型平均方向层列相的一种纹理层列型之锥扇纹理向列相向列相向

列

相层列相中之TGB结构

胆甾型介晶态的结构也具有层状结构，其分子长轴方向是平行于层平面的，而且每一层中只是一维有序，如同向列态结构。胆固醇型胆固醇相之指纹结构

向列相薄层:介面力与液晶弹性力竞争之结果胆固醇相液晶悬浮在高分子当中的液晶

碟状介晶态直到1977年才被Chandrasekhar等人发现，构成它们的基元多为扁平碟子状。看来，液晶不是全为棒状结构

高分子液晶具有以上四种结构形态，其中，以具有向列态或近晶态的高分子较多，也是人们较为感兴趣的高分子液晶。由于液晶相是一种有序结构，所以，凡是可以用于有序结构分析的方法都能用来表征液晶性质。例如，偏光显微镜、X-射线衍射和差热分析等。

如何分析呢？3液晶的高分子结构

研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有刚性部分，称为致晶单元。

从外形上看，致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态，这样有利于分子的有序堆砌。这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液晶中这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。

液晶的结构特征高分子液晶是由刚性部分和柔性部分组成。

刚性部分通常由两个苯环或脂肪环或芳香杂环通过一个刚性连接单元连接组成。这个刚性连接单元的作用是阻止两个环的旋转。苯环脂肪环芳香杂环亚氨基（－C＝N－）、反式偶氮基（－N＝N－）氧化偶氮（－NO＝N－）酯基（－COO－）反式乙烯基（－C＝C－）致晶单元刚性连接单元

在刚性部分的端部还有一个柔软，易弯曲的基团R。常见的R：-R，-CN，-X，-OR液晶分子结构举例：ABB'ZZ'XY

CH3ONNOCH3OPAA如:

目前，高分子液晶的研究工作仍处于基础研究阶段，着重点仍放在结构与性能的关系上。已获得的结果表明，造成液晶相出现的原因主要是下述两条：(1)分子形状的不对称；(2)分子间作用力的各向异性。

通常采用的高分子液晶分类方法有两种。一种从应用的角度考虑，将其分为

热致型(thermotropicmesomophism)

溶致型(lyotropicmesomorphism)；

另一种是从高分子的分子结构入手，将其分为

主链型(mainchain)

侧链型(sidechain)

从使用情况来看，这两种方法互相交叉。1.

主链中的介晶基元是由柔性链段间隔分开的主链型聚合物。引入柔性间隔的目的是要降低聚合物的熔点，使其在未分解前就能够熔融，产生热致液晶行为；或提高聚合物的溶解性，产生溶致液晶行为。

2.介晶基元是由聚合物主链的特殊构象形成的。这一类聚合物多属天然大分子、生物大分子和一些具有溶致液晶行为的合成聚合物。主链型聚合物液晶材料主链型高分子液晶是指介晶基元处于主链中的一类聚合物材料。如聚芳香酰胺类、聚肽类、聚酯类等。4高分子液晶的特性

4.1

取向方向的高拉伸强度和高模量

最突出的特点是在外力场中容易发生分子链取向,在取向方向上呈现高拉伸强度和高模量。如Kevlar(七十年代,DuPont公司著名的纤维

Kevlar的问世及其商品化)的比强度和比模量均达到钢的10倍。纤维可在-45℃～200℃使用。阿波罗登月飞船软着陆降落伞带就是用kevlar29制备的。

kevlar纤维还可用于防弹背心,飞机,火箭外壳材料和雷达天线罩等。

4.2

耐热性突出由于高分子液晶的刚性部分大多由芳环构成,其耐热性相对比较突出。如：Xydar(液晶聚合物属于玻璃纤维或矿物填充塑料,具有卓越的流动特性)的熔点为421℃,空气中的分解温度达到560℃,其热变形温度也可达350℃,明显高于绝大多数塑料。XYDAR

4.3

阻燃性优异

高分子液晶分子链由大量芳香环所构成，除了含有酰肼键的纤维外,都特别难以燃烧。如：Kevlar在火焰中有很好的尺寸稳定性,若在其中添加少量磷等,高分子液晶的阻燃性能更好。

4.4电性能和成型加工性优异

高分子液晶的绝缘强度高和介电常数低,而且两者都很少随温度的变化而变化,并导热和导电性能低。由于分子链中柔性部分的存在，其流动性能好,成型压力低,因此可用普通的塑料加工设备来注射或挤出成型,所得成品的尺寸很精确。KAPTON®聚酰亚氨薄膜Zenite®

LCP

树脂高分子液晶墙/窗

5高分子液晶的应用

5.1

液晶高分子在信息储存方面的应用带有信息的激光束照射液晶存储介质时，局部温度升高，液晶聚合物熔融成各向同性的液体，从而失去有序度。激光束消失以后，又凝结成为不透光的固体，信号被记录。液晶高分子用于存储显示寿命长、对比度高、存储可靠、擦除方便,因此有极为广阔的发展前景。高分子液晶信息贮存示意图

5.2

气体的检测

液晶它能记录有害气体的浓度,并能精确测定漏气部位,以保证安全。测量的灵敏度可达百万分之几。这对环境保护监测工作有重要价值.。例如胆甾液晶对不同有机溶剂气体可显示不同的颜色。胆甾液晶吸收溶剂气体前后的颜色变化

Thechangeofcolouroncholetetizcrystallinepolymerindifferentabsorbedstates丙酮、苯、氯仿绿兰苯、石油醚氯仿、氯甲烷红兰红黄红苯,三氯乙烯石油醚红深红红氯仿、二氯甲烷深红兰胆甾烯基氯项目组成(%)吸收前颜色吸收的溶剂气体吸收后颜色壬酸胆甾醇酯壬酸胆甾醇酯胆甾烯基氯胆甾烯基氯15805208025758020壬酸胆甾醇酯胆甾烯基氯壬酸胆甾醇酯混合胆甾型液晶及其颜色Thecolourandmixedcholesteticcrystallinepolymer

2080

兰

2575

绿

3070红胆甾烯基氯(%)

胆甾烯基油烯基碳酸酯(%)

颜色5.3

精密温度指示材料

向列型液晶和胆甾型液晶的混合物呈平行并顺次扭转的螺旋结构，而且其螺距随温度变化而发生显著变化。

被测物体的表面温度若有变化，液晶分子排列的螺距即发生变化，偏振光的旋转角度也随之发生变化，因而返回光的强度也会发生变化。人们利用此现象制造出微温传感器。5.4浅层肿瘤的诊断

用涂有胆甾型液晶的黑底薄膜,贴在病灶区的皮肤上，则能显示温度不到一度的彩色温度变化图。利用液晶诊断肿瘤、动脉血栓和静脉肿瘤，以提供手术的准确部位，并能根据皮肤温度的变化，以及交感神经系统的堵塞情况，以判断神经系统及血管系统是否开放。5.5

高分子液晶显示材料目前小分子液晶是主要的显示材料。由于高分子的粘度比小分子液晶大得多,它的工作温度，响应时间都不及小分子液晶。

但是液晶高分子在电场作用下从无序透明态到有序不透明态的性质使其理论上也可用于显示器件，但目前尚未进入实际应用阶段。

LCP适用于光纤二次被覆材料，以及抗拉构件和连接器等。如尤尼崎卡和三菱化学开发的PET系非全芳烃LCP，经改性后代替尼龙12作为光纤的二次涂层，由于其模量、强度均高，而膨胀系数小，从而降低了由光纤本身温度变形而引起的畸形，以及使光纤不易出现不规则弯曲，减少了光信号传输中的损耗。组成显示器的重要组成部分左：电源控制部分；右：IC控制部分；下：防磁罩其中，IC控制部分的主要做用为转换电脑传入的显示信号，并进行适当的调节与转换，输入给液晶面板。显示器可不可以输出正确的图像，IC控制部分将起到决定性的作用。这个过程看似简单，但必须考虑到每片液晶面板是不同的，同样信号的输入不同面板的输出有可能完全不同。所以，IC控制部分必须针对不同的面板做必要的调节，以确保显示输出的正确性。在调节的过程中，将涉及到亮度、对比度、均匀性补偿、伽玛等众多显示相关项，笔者就不再一一解析。电源控制部分的作用简而言之是将交流电转换成显示器可用的稳定纯净的直流电。

一块液晶面板的全部组成部分LED背光系统，归根到底，就是许多LED灯炮组成的片状发光体

LCP由于具有耐各种辐射以及脱气性极低等优良的“外层空间性质”，可用作人造卫星的电子部件，而不会污染或干扰卫星中的电子装置，还可模塑成飞机内部的各种零件，如采用Xydar可满足长期在高温下运转的发动机零件的要求。利用Kevlar的强力，美国航空航天部门已大量用其作为高级复合材料，如波音777飞机每架用高级复合材料占总重的60％以上，其中大部分是DuPont公司的Kevlar49和149。液晶显示器件有以下一些特点：①低压微功耗②平板型结构③被动显示型（无眩光，不刺激人眼，不会引起眼睛疲劳）④显示信息量大⑤易于彩色化（在色谱上可以非常准确的复现）⑥无电磁辐射（对人体安全，利于信息保密）⑦长寿命（这种器件几乎没有什么劣化问题，因此寿命极长，但是液晶背光寿命有限，不过背光部分可以更换）

液晶学已成为一门新兴科学技术，广泛应用于当代各个工业部门。而且由于物质的液晶态结构普遍存在于生物体中，液晶结构及变化与生命现象之间的关系，也正在引起人们的重视。英国著名生物学家指出:“生命系统实际上就是液晶,更精确地说,液晶态在活的细胞中无疑是存在的”。

TN显示模式原理动画演示

SmecticC*

相液晶的分子排列。

d

本世纪六十年代中期以后，随着微电子工业、航空工业、激光、微波以及全息照相等新技术的迅速发展，相应地也迫切需要使用一些对低能量激励有灵敏反应的物质。特别是1968年RCA公司的海尔迈耶发现向列相液晶的透明薄层通电时会出现混浊象（即电光效应）以后，相继发现了许多新型的电光效应。主链丝状相液晶态固化诱导条带织构日本科学振兴事业团的横山液晶微界面项目组日前成功开发出了记忆性液晶“三向稳定性向列液晶”，无需一直加电也能够随时保持色彩显示。在配置于液晶面板TFT玻璃底板上的高分子膜，研究人员在3个方向上实施磨刷（Rubbing)，即在将1个像素分割成160个左右领域的每个方块上加工3个配向图形（图）。此次，采用在IPS模式中使用的液晶分子及电极制作出了单像素面板。1个方块由3个区域构成，每个区域的磨刷方向各不相同

所谓的磨刷是指在液晶面板使用的高分子膜上，沿一定方向在表面上增加划痕。目前在普通的液晶面板中，只沿一个方向磨刷、在一个方向设定能量稳定的配向图形。在不给液晶加电的情况下，所有液晶分子均沿该配向图形排列，画面整体呈白色(标准白色)或黑色(标准黑色)。如果能够设定2个以上能量保持稳定状态的配向图形，那么停止加电时，液晶分子就会沿相应的配向图形停止。因此可以继续显示图像。也就是说，可以作为记忆液晶使用。

STN型显示器內部液晶导向分布示意图

PDLC型液晶显示器的显示原理

“高分子散布型液晶显示器”（Polymerdispersedliquidcrystaldisplay），简称“PDLC型液晶显示器”。这种显示器的液晶组件构造如图所示。

高分子的单体(monomer)与液晶混合后夹在两片玻璃中间，做成一液晶盒。这种玻璃与上面所用的相同，是表面上先镀有一层透明而导电的薄膜作电极。但是不需要在玻璃上镀表面配向剂。此时将液晶盒放在紫外灯下照射使个单体连结成高分子聚合物。在高分子形成的同时，液晶与高分子分开而形成许多液晶小颗粒。这些小颗粒被高分子聚合物固定住。

当光照射在此液晶盒上，因折射率不同，而在颗粒表面处产生折射及反射。经过多次反射与折射，就产生了散射(scattering)。此液晶盒就像牛奶一样呈现出不透明的乳白色。

足够大电压加在液晶盒两侧的玻璃上﹐液晶顺着电场方向排列，而使每颗液晶的排列均相同。对正面入射光而言，这些液晶有着相同的折射率n。

如果我们可以选用的高分子材料的折射率与n相同，对光而言这些液晶颗粒与高分子材料是相同的；因而在液晶盒内部没有任何折射或反射的现象产生。此时的液晶盒就像透明的清水一样。液晶高分子分子复合材料

液晶高分子分子复合材料(Molecularcomposite)是一种新型的高分子复合材料，其概念是由日本的Takayanagi和美国的Helminiak。等人差不多同时在20世纪80年代初提出来的。它通常是指将纤维与树脂基体的宏观复合扩展到分子水平的微观复合，也就是用刚性高分子链或微纤作增强剂，并以接近分子水平的分散程度分散到柔性高分子基体中的复合材料。液晶高分子分子复合材料的制备

(1)共沉淀法

(2)悬浮法

(3)原位聚合法

(4)原位复合法

(5)嵌段一共聚法①分子复合材料是短纤维增强复合材料向分子水平的延伸，因此要求增强剂应该是具有高的长径比的刚棒状分子。②热致液晶高分子的微纤增强是一个显微层次上的增强技术，在加工过程中形成纤维(所谓原位)。③由于增强剂的分散程度达到了分子级别，所以能够充分发挥材料的协同效应。④由于液晶高分子分子复合材料通常是通过共聚或与极少量的硬段分子共混，其加工性能与基体的加工性能相当。⑤可用作热塑性工程塑料，也可制成适合于不同用途的纤维和薄膜，可见液晶高分子分子复合材料有着广泛的应用前景。高热变形温度（HBT）LCP是信息技术(IT)产业不可缺少、不可替代的先进材料，主要用作接插件、连接器件、各种插口、线圈骨架、封装材料、注射成型线路板、音响振动板、CB拾音器件、影碟机部件，因此在电脑、手机、通讯设备、音响设备等领域有重要应用。此外，在汽车领域、光缆领域、相机部件、化学装置等也有重要应用。

通过塑料改性技术获得高性能的塑料，比合成一种新树脂要容易得多。可以说塑料改性技术及改性塑料制品的生产与应用已成为塑料工业中发展最快和最为活跃的领域。当前塑料改性技术中最具代表性的新技术是“原位复合技术”。

原位复合是指增强相不是在树脂加工以前就有的，如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等，而是在加工过程中就地形成的。原位复合新技术改变了原有的填充、增强和共混改性的传统观念，被认为是廿世纪末塑料改性技术的重大进展之一。

在熔融加工过程中，液晶聚合物由于刚性或半刚性棒状分子容易沿受力方向取向排列，形成足够长径比的微纤。这些微纤由于直径小，比表面积大，易于与基体相接触，可均匀地包络在基体中，形成骨架和网络，类似混凝土中的钢筋，像宏观纤维一样起到承受应力和分散应力的作用，并且可以增强基体。而且由于宏观纤维与基体相容性差，很难均匀混合，易于分层，存在界面缺陷，所以原位复合的效果大大优于玻璃纤维等宏观纤维的增强效果。

耳机部件照相机快门板

液晶高分子分子复合材料将液晶高分子的特性如链刚性，大的长径比，高取向性，优秀的耐热性等和其他复合成分的有用性质结合起来，有利于改善材料的性能，扩大材料的应用领域。另外分子复合材料在加工性和性能方面也有许多潜在的优点。相信在不久的将来，液晶高分子分子复合材料将具有更加喜人的发展前景。6高分子液晶的发展前景

细胞膜中的磷脂可形成溶致型液晶;构成生命的基础物质DNA和RNA

属于生物性胆甾液晶,它们的螺旋结构表现为生物分子构造中的共同特征;植物中起光合作用的叶绿素也表现液晶的特性;大多数生物体组织,如脑、神经、肌肉、血液等和生命现象关系密切的主要组织是由溶致性大分子液晶构成的。

随着科学技术的发展,人们将逐渐掌握蛋白质、核酸、酶和类脂化合物的合成,并了解生物体活动中使这些大分子发生结构相变的环境,即形成液晶的环境,从而合成或“加工”出各种生物体组织,进而能够得到各种人造器官、人造血液,为人类服务。另一方面,人们可以细胞为蓝本,设计并制造出具有自检测、自判断、自结论和自指令的新型“智能”材料,应用于人类生命活动中。谢谢！

侧链液晶高分子

液晶高分子与其它高分子材料相比，液晶高分子有液晶相所特有的取向序和位置序；与普通低分子液晶化合物相比，液晶高分子又具有高分子化合物的结构和功能特性，如具有高分子量等。

高分子化合物的功能特性和液晶相序的有机结合赋予了液晶高分子以鲜明的个性和特色，以高强度、高模量、低热膨胀率、耐辐射和化学药品腐蚀等优异性能开辟了特种高分子材料的新领域。在机械、电子、航空航天等领域的应用已崭露头角,目前正向生命科学、信息科学、环境科学蔓延渗透,并将波及其它科技领域。液晶高分子的研究进入了高潮，已成为国际上的一个重要热点。主要内容1侧链液晶高分子定义

2侧链液晶高分子的合成方法

3新型侧链液晶高分子的结构形式及特性4基于SCLCP的新型材料1侧链液晶高分子定义

侧链液晶高分子(SCLCP)是液晶基元位于高分子侧链的一类液晶高分子，该类液晶高分子的主链与液晶基元侧链相互独立，并将体现在液晶基元上的有序液晶性与体现在主链上的高分子无序性有机地统一在侧链液晶高分子中。

侧链液晶高分子可按不同的方法分类。按照形成液晶的方法，可分为热致侧链液晶高分子、溶致侧链液晶高分子；按液晶的形态可分为近晶型、向列型、胆甾型等；从主链的化学特征看，主链可分为碳链、元素有机链和杂链；主要选用的侧链有席夫碱、偶氮苯、氧化偶氮苯、芳香酯、联苯、环己烷、二氧六环、胆甾体等。

侧链液晶高分子尽管各种各样，但都有共同的结构特征：即由主链、柔性间隔基、刚性介晶基元及端基四部分组成。各部分对能否形成液晶、液晶态的种类及相变温度均有影响。可以通过选择四部分的不同组合，对SCLCP的种类和性能进行设计。近年来的研究主要集中在改变分子结构，以得到性能各异的侧链液晶高分子，满足不同的需要。2侧链液晶高分子的合成方法

侧链液晶高分子的合成方法可分为加聚、缩聚、接枝反应(又称聚合物改性)。其中，加聚、接枝反应两种方法最为常见。

2.1加聚反应

利用含有刚性介晶基元同时又含有双键的单体进行加聚反应是制备侧链液晶高分子的最简便的方法。按反应机理又可分为三类：自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合。

丙烯酸酯类侧链液晶高分子通常由含刚性介晶基元和双键的丙烯酸酯单体在引发剂作用下通过自由基聚合或与普通的丙烯酸酯进行自由基共聚反应制得。液晶单体由刚性的有机醇(酚)与丙烯酰氯经酰化反应合成。

邹友思等通过该路线合成了一种新型的侧链液晶高分子：

该类聚合物也可以通过基团转移聚合获得。基团转移聚合作为一种新的加聚方式，为丙烯酸酯类极性单体在室温下的控制聚合开辟了新的途径。

2.2缩聚反应采用缩聚反应制备侧链型液晶聚合物的单体必须既含有介晶基元又具备能参与反应的双官能基团。由于这一类单体品种很少，所以较少采用。

利用这种方法可以制备在高分子主链中含有杂原子如硅、氧、氮的杂链液晶聚合物，还可制得主链上和侧链上都含有介晶基元的混合结的液晶高分子，如：

2.3聚合物接枝反应参与接枝反应的聚合物主链中应有可接枝点即有活性基团，作为侧链的分子则必须是带有能与主链官能团反应的介晶基元，这种反应也称为聚合物改性。

典型的聚合物改性是聚硅氧烷和烯类介晶单体反应，以铂为催化剂制备聚甲基硅氧烷类侧链液晶高分子：

和前两种反应相比聚合物接枝反应有以下优点：(1)用已知的高分子作起始物合成液晶，所得到的侧链液晶高分子的结构、聚合度是已知的；(2)可以合成其它方法不易实现的含有特殊结构的非典型液晶高分子。如下列侧链液晶高分子用加聚的方法难以实现，但可用接枝法制备：

3新型侧链液晶高分子的结构形式及特性3.1SCLCP配合物3.2刚性侧链液晶聚合物3.3手性SCLCP3.4液晶离聚物3新型侧链液晶高分子的结构形式及特性

3.1SCLCP配合物近几年，随着人们研究的深入和领域的拓宽，工作集中于利用非共价键的分子相互作用，以分子间相互作用为基础通过分子识别和自组装过程，将小分子液晶基元引入高分子中，形成具有超分子结构的侧链液晶高分子，为侧链液晶高分子的研究提供了一个制备具有超分子结构的SCLCP配合物的新手段。配合物中的液晶基元是在非共价键力作用下，通过一个分子识别，自组装过程引入到主链上而形成的有序的超分子结构，其非共价键力有如下几类。

1.氢键由于其稳定性和方向性，是SCLCP中最重要的一种组装方式。

2.电子给体与电子受体的作用存在于极性基团和非极性基团之间的这种作用，不仅会诱导液晶态，而且能增加不同类型分子的相容性。3.离子间相互作用。4.偶极诱导这类液晶高分子中，没有棒状等典型液晶基元，但其侧链分子中有极性基团或双亲性结构，通过偶极作用，侧链排列成有序结构。

3.2刚性侧链液晶聚合物刚性侧链液晶聚合物(甲壳型液晶高分子，Mesogen-JacketedLiquidCrystalPolymer，简称MJLCP)概括了一类新的液晶高分子，分子中的刚性液晶