第三章-无机非金属材料

第三章无机非金属材料

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3.1发光材料简介1

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3.1发光材料简介参考资料：祁康成，发光原理与发光材料，电子科大出版社，2012；孙家跃，固体发光材料，化工出版社，2003；张希艳，稀土发光材料，国防工业出版社出版，2005；徐叙瑢等，发光学与发光材料，化工出版社，2004；G.Blasse,B.C.Grabmaier,LuminescenceMaterials,Springer-Verlag，1994；ShigeoShionoya,WilliamM.Yen,PhosphorHandbook，CRCPressLLC

(ChemicalRubberCompany),1998.23发光现象普遍存在。半导体、绝缘体、有机物和生物体中都有不同形式的发光。发光材料的研究历史

17世纪起，科学家开始研究发光现象

1852年，Stocks提出光致发光的第一条定律：发射光波长恒大于激发光波长，即发光过程出现斯托克斯位移；

1867年，Becquerel研究红宝石的光谱特性；

1878年，开始阴极射线发光研究；

19世纪20世纪初，从发光研究引发的两个物理学重大发现：X射线＆天然放射性

1905年，爱因斯坦用光子概念解释斯托克斯位移现象；

1913年，提出原子结构理论，为解释发光提供理论基础3.1.1固体发光及应用1.固体的发光：物质受到光子、带电粒子、电场或电离辐射等激发后处于激发态，激发态的能量以光或热的形式释放，伴随发生能量的吸收、存储、传递和转换的过程。激发态能量转换为可见、紫外或近红外的电磁辐射。发光通常会持续一段时间———荧光寿命5发光与热辐射的差异热辐射：任何绝对零度以上的物质都会发射热辐射，大多数在红外区，一般500K开始辐射可见光，1500K发出白炽光。热辐射是一种平衡辐射，主要与温度有关，发生热辐射时其内部能量不改变，遵守普朗克辐射定律。发光：是一种非平衡辐射，是物体吸收外来能量后所发出的总辐射中超出热辐射的部分，属于一种冷光。6发光的持续性发光:具有一定的持续时间，通常大于10-11秒。也有更慢的，与跃迁的性质有关。反射、散射:几乎无惯性，持续时间非常短，和光的振动周期差不多，约为10-14秒。7

2.发光材料由基质和激活剂组成，通过搀杂其它离子改善发光性能。

基质：作为材料主体的化合物

激活剂：作为发光中心的少量搀杂离子发光现象与晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质和过程密切相关。8在晶体中，可能存在杂质原子或晶格缺陷，局部地破坏了晶体内部的规则排列，产生一些缺陷能级——对材料发光起关键作用。

发光是去激发的一种方式。晶体中电子的激发和去激发互为逆过程。

激发和去激发可能在价带、导带和缺陷能级中任意两个之间进行。9

激发和去激发发生的过程如下：①价带与导带之间；②价带与缺陷能级之间；③缺陷能级与导带之间；

④两个不同能量的缺陷能级之间。电子在去激发跃迁过程中，将所吸收的能量释放出来，转换成光辐射；其大小取决于电子跃迁能级间的能量差。103.发光基本过程A表示发光中心激发：外部能量使发光材料中的发光中心进入激发态发射：处于激发态的发光中心通过光发射的方式回到基态，属于辐射跃迁热：以热方式释放能量，属于无辐射跃迁(荧光猝灭)11A表示发光中心,S表示敏化中心能量传递引起的发光

(敏化发光)——敏化中心(S)吸收能量进入激发态，并传递能量给发光中心A。在发光材料中，能量传递非常普遍，而且重要。12荧光和磷光

激活剂吸收能量后，激发态的寿命极短，一般大约仅10-8s就自动回到基态而放出光子，即产生荧光；除去激发源后，荧光立即停止。

磷光：被激发的物质在除去激发源后仍能继续发光。磷光能持续几十分钟甚至数小时的物质即为长余辉材料。13当前，瞬态光谱技术将测量范围缩小到1ps(10-12s)以下，最快的脉冲光输出可短到8fs(1fs＝10-15s)，荧光、磷光的时间界限不明确。Hg白光玻璃壳荧光粉涂层185nm254nm

日光灯的构造示意图

典型发光器件——荧光灯其内壁涂覆荧光粉+Hg蒸汽+Ar气。通电后，汞原子受到灯丝发出电子的轰击，被激发到较高能态。回到基态时发生254nm和185nm的紫外光；荧光粉受到紫外光辐照激发，发射出白光。144.发光性能参数光的单色性:以发射谱峰的半峰宽衡量；谱峰越窄，发光材料的单色性越好。发光效率:

发光强度随激发强度而改变。通常以发光效率来反映。

(1)量子效率:发射物质辐射的量子数N发光与激发光源输入的量子数N吸收的比值：

B量子=N发光/N吸收(参比，如荧光素)15(2)能量效率:发光能量与激发源输入能量之间的比值:

B量子=E发光/E吸收对于光致发光，可表达为：

B量子=ν发光/ν吸收

(3)光度效率:发光的流明数与激发源输入流明数的比值：

B量子=光度发光/光度吸收16吸收光谱：描述发光材料吸收激发光的性能，反映激发光波长范围内与材料吸收能量值的关系。选择适当的激发光源影响因素：主要受材料基质影响杂质、发光中心有一定影响对粉末状样品，采用漫反射光谱法估算材料吸光情况。25030035040045001234波长吸光度17激发光谱：确定最佳的激发光波长固定某一特征发射谱线，确定对特征发射谱线具有最佳发射效果的激发光波长。铽(III)配合物的激发光谱和发射光谱图以激光激发时，发光材料更易发光，易出现非线性效应，如双光子或多光子效应，易引起上转换，如红外光变为可见光等18发射光谱(或荧光光谱):固定某一特定的激发光波长，研究材料在不同位置的发射光强度变化关系。铽(III)配合物的激发光谱和发射光谱图19发射光谱分三种类型：宽带：半宽度—100nm，如CaWO4；窄带：半宽度—50nm，如Sr(PO4)3Cl:Eu3+；线谱：半宽度—0.1nm，如GdVO4:Eu3+。20色坐标：国际照明协会选取一组三基色参数x、y、z时的颜色匹配过程中叠加的办法，称作(x、y、z系统)。给出了各种颜色的位置，周围曲线上的坐标相当于单色光。wavelength(nm)xy00.70.800.70.9077058057056051052055053054050049048038060020000K10000K7000K5000K3000K2000KAD6521发光性能参数光致发光

(Photoluminescence)电致发光(Electroluminescence)阴极射线发光(Cathodeluminescence)射线及高能粒子发光(Radioluminescence)化学发光(Chemicalluminescence)生物发光(Bioluminescence)声致发光(Sonoluminescence)摩擦发光(Triboluminescence)气体放电发光5.发光类型22按照激发方式的不同：光致发光：光激发产生的发光主要有：灯用材料，如稀土激活的硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硫化物等。用作隐蔽、紧急照明、仪表刻度、钟表字盘、插座、电灯开关等的长余辉材料，如铝酸锶系列。用作光通讯领域的上转换材料，如稀土氟化物、卤氧化物、钨酸盐及氯化物等。231)注入式电致发光：半导体p-n结在较低正向电压条件下注入少数载流子，然后少数载流子与多数载流子在结区附近复合而发光或者通过局域中心而发光，如发光二极管(LED)，半导体激光器(LD)和有机薄膜电致发光(OLED)等。电致发光LED发光原理2)高场电致发光：两块平板板电极之间放入发光材料，在直流或是交流强电场的作用下，多数载流子被加速碰撞激发发光中心，随后复合发光。24阴极射线发光物质在电子束激发下产生发光。以电子束入射到发光材料中，产生大量次级电子，离化和激发发光中心产生发光。主要有硫化物型、硅酸盐型、氧化锌、氟化物、稀土发光材料等；用于黑白、彩色电视显像管的荧光粉、用于雷达指示管的长余辉材料，用于光电转换器屏上的短余辉材料等。在雷达、电视、示波器和飞点扫描等方面应用广泛。25射线及高能粒子发光应用在射线探测、核医学成像；辐射场的探测和辐射剂量的记录等。在X射线、γ射线、α粒子、β粒子、质子或中子等高能粒子激发下，物质发光。发光过程：粒子的减速、高能光子的吸收、电子-空穴对的产生、能量传递到发光中心、光发射。26由化学反应过程中释放出来的能量激发发光物质产生的发光，称作化学发光。化学发光(Chemicalluminescence)免疫测定技术：具有高灵敏度的化学发光测定技术与高特异性的免疫反应相结合，用于各种抗原、半抗原、抗体、激素、酶、脂肪酸、维生素和药物等的检测分析。27生物体内生命过程的变化引起的发光，是一种特殊的化学发光，化学能转变为光能的效率几乎为100%。生物发光(Bioluminescence)发光机理：由细胞合成的化学物质，在酶作用下使化学能转化为光能。如萤火虫、细菌、节足动物及鱼类等。28场致发光：半导体材料在外电场作用下，出现发光现象。电子进入半导体后被半导体内电场加速，动能增加，在沿电场方向的整个自由程内，能量愈积愈高。当它与发光中心或基质的某个原子发生碰撞，将一部分能量交给中心或基质电子，使它们被激发或被离化。一方面，由于电子没有离开中心，当它从激发态跃迁到基态时，发射光；另一方面，电子离开了中心进入导带而为整个晶格所有，电子与离化中心复合时，就发出光束。29使用场致发光材料时，发光亮度随电压变化规律J为发光亮度，J0、b为常数，V为外加电压。

(a)场致发光短阵屏的结构1—密封玻璃；2—X向电极；3—非线性层；4—发光层；5—Y向电极；6—玻璃衬底30场致发光的J—V曲线当V<V0时，该屏几乎不发光，当V>V0时，发光强度和亮度等随电压增加而迅速增加。31常见的场致发光材料(1)常见的直流场致发光粉末材料:ZnS:Mn,Cu发黄光;ZnS:Ag发蓝光，(ZnCd)S:Ag可发绿光;(ZnCd)S:Ag发红光，约100V电压下激发。(2)交流场致发光的效率较高32发光材料：在外界激发下发光的物质光致发光材料电致发光材料阴极射线发光材料X射线发光材料放射线发光材料……按照激发方式的不同：

按照材料种类不同：

有机发光材料无机发光材料336.发光材料的应用1)照明光源：荧光粉、LED照明、OLED照明等。2)显示与显像：电视机(阴极射线管、等离子体平板电视)、LED显示、OLED显示、交通指示等。3)光电转换器：集成光学、光通讯、光电耦合器等。4)高能物理辐射探测：高能物理与核物理领域。5)核医学成像：计算机CT、SPECT、PET成像。发光材料用于探测X射线或γ射线。6)示踪剂和标记物：生物医学领域，认识生命过程，例如荧光量子点。7)其他：如水利勘测、X-荧光分析、分子生物学、考古学等34荧光蛋白(GFP):1962年日本下村修在水母体内发现。荧光鼠荧光猪荧光鱼35改造荧光蛋白，对细胞进行标记，监测细胞活动Brightfar-redfluorescentproteinforwhole-bodyimaging——NatureMethods,2007,4(9)741远红荧光蛋白——Katushka2008年诺贝尔化学奖———发现和改造绿色荧光蛋白下村脩马丁·查尔菲钱永健36荧光陶瓷防伪标志荧光壁画荧光装饰牌荧光棒37荧光粉和荧光灯38电子屏幕39403.1.2典型发光材料的类型1．灯用荧光粉第一代荧光粉1938年:GE推出荧光灯(40W灯光效：40lm/W)荧光粉：Zn2SiO4:Mn(G)

(ZnBe)2SiO4:Mn(R)

CaWO4(B)

Cd2B2O5:Mn(R)优点：光效比白炽灯提高2～3倍。缺点：其相对密度、粒度不同，不易匹配；铍镉有毒性。1948年起逐渐被卤粉取代。411942年:英国A.H.Mckeag等研制羟基磷灰石结构3Ca3(PO4)2.Ca(F,Cl)2:Sb,Mn,卤粉。第二代荧光粉1948年－卤粉1948年卤粉普及应用。其光效由40年代的30～40lm/W提高到65lm/W(日光色)和75～85lm/W(冷白色、白色、暖白色)缺点:发光光频中缺少450nm以下的蓝光和600nm以上的红光，光的显色性差，平均显色指数仅有70左右。加入一定比例的蓝/红粉，显色指数提高，但光效下降。光效与显色性不能同时提高。优点：单一基质，发光效率高，光色可调(暖白色、白色、冷白色、日光色)，价格低廉，是直管型荧光灯(26mm,38mm)用的重要发光材料，2007年全国产量3200吨。42第三代荧光粉1971年－稀土三基色荧光粉1971年～1972年:Koedam等对光效和显色指数优化探索，确定低压汞灯中的四条可见区谱线(405,436,545,578

nm)、450、550和610nm各有一窄谱线，同时提高灯的Ra和光效1974年荷兰学者首次开发三基色发光材料：蓝色BaMg2Al16O27:Eu、绿色MgAl11O9:CeTb，与红色Y2O3:Eu，按比例混合得到荧光粉材料，光效为80lm/W，平均显色指数为85，解决荧光灯光效和平均显色指数之间的矛盾。持续寻求新型三基色发光材料，蓝色材料:Sr(PO4)6C12:Eu2+、Sr4A114O25:Eu2+、(Ca,Sr,Ba)10(PO4)6Cl2·Yb2+;及绿光材料Y2SiO5:CeTb;LaPO4:CeTb;GdMgB5O10:CeTb等。431974年以来，稀土发光材料具有发光效率高、寿命长、显色性好等优点，在照明和显示领域应用广泛。

三大主流产品：节能灯用、显示器用和特种光源用。其中灯用荧光粉和显示器用荧光粉是主要应用领域。稀土发光材料新的稀土发光材料体系，如新型硼酸盐、钒酸盐、硅酸盐等；非铕激活的或用其他稀土或非稀土离子对Eu2+发光的敏化作用的红色发光材料；以增大磷酸体系分子量的新基质绿色发光材料；以二价铕激活的蓝色发光材料为基础的二基色灯用发光材料等。442．长余辉材料长余辉发光材料是一种新型的无污染的节能型环保储光材料，将从太阳光、荧光灯、白炽灯等照射下得到的能量存储，再以发光缓慢地释放这些能量。广泛应用在户外广告、道路标志、室内安全指示、矿山安全标志、紧急逃生标志、夜光玩具、船只、导航灯塔等领域。如SrA12O4:Eu2＋，余辉可达2000min453．发光二极管(LED)材料发光二极管得到广泛应用，仍在不断完善。LPE液相外延技术VPE气相外延技术MOCVD金属有机化学气相淀积46氧化锡和氧化铟+PPV薄膜基质纳米CdSeHg和Ag的薄膜

电压-

半导体发光二极管示意图47发光二极管所用材料应具下述特性：①发光在可见区，λ≤700nm②材料必须容易加工成n型半导体③有效率高的发光中心或复合发光。48发光二极管用主要半导体材料

49红色LED：以GaAsP、GaAlAs作为发光材料。提高器件在苛刻条件下应用的可靠性和光学性能的均匀性。黄色LED：以GaAsP作发光材料的橙色和黄色LED问世已久；发展GaPGaAsP(570~580nm黄光)/AlGaP(590~610nm的橙光)作发光材料。提高发光材料的效率和扩大发光波长范围。50蓝色LED：采用SiC作发光材料，但亮度低、价格贵；还采用ZnSe、ZnS、GaN作发光材料。开发性能更好、价格成本低廉的器件。绿色LED：以氮掺杂GaP作发光材料，波长560～570nm;或以无氮掺杂的GaP(波长在555nm)，用蒸气压控制温差LPE生长技术制备。4．有机电致发光材料(OLED)有机电致发光：有机材料在电作用下发光；有机发光显示器：以有机薄膜为发光体的自发光显示器件。1987年，柯达公司的C.W.Tang(OLED之父)等制备了以8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料的多层器件，有机电致发光研究取得突破性进展。1963年Pope首先报道有关OLED工作，在Anthracene(葸)晶体上加数百伏电压时，观察到发光现象。1990年，剑桥大学Cavendish实验室的FriendRH等报道共轭聚合物(如聚对苯乙烯)的电致发光现象(PLED)。引发研究热潮；确立了OLED在二十一世纪产业中所占的重要地位。51邱勇院士、清华大学校长，有机光电子与分子工程教育部重点实验室主任、化学系教授、杰青、长江学者。研究领域为有机光电材料基本问题、高效稳定的OELD、OLED产业化等。发表SCI论文二百多篇，申请发明专利295项，授权专利141项。荣获2011年度国家技术发明奖一等奖。

带领团队于2002年建成了国内第一条OLED中试线，发展出了高纯OLED材料的制备工艺技术，有效降低了材料成本，材料纯度达到99.9%以上。开发了导电膜光刻、材料成膜等技术，简化了工艺步骤，解决了大面积有机薄膜均匀性问题。发明了耐高温的材料技术，器件工作温度从70度提高到100度，相关专利获北京市发明专利一等奖。发明了低驱动电压、高效率的透明器件技术，相关专利获中国专利优秀奖。在上述进展的基础上，2008年自主设计并建成国内第一条OLED大规模生产线。该生产线大量采用了自主技术，实现年产量超过1200万个器件，器件亮度、功耗等性能指标优于国外同类产品。产品占据了小尺寸OLED50%以上的国内市场份额，进入全球产品出货量的前两位。发展出了满足航空航天和野战要求的OLED产品，具备了抗电磁干扰、抗振动、耐冲击、耐盐雾、耐高低温等特性，成功应用于“神七”舱外航天服和电台等军用装备上。将OLED技术应用于航天服在国际上是第一次。52聚芴、聚苯、聚噻吩类电致发光材料53OLED可自身发光，并且只有需要点亮的单元才会通电，比液晶亮度更高，对比度更大，色彩效果更加丰富，启动电压低；OLED的优点②OLED物质具有固态结构，抗震性能更好，耐摔性能好；③OLED响应时间是液晶电视的千分之一，显示运动画面不会有拖影(响应时间短)54⑥具有良好的弯曲性能，随意弯曲，实现柔性显示。当前显示材料还无法实现这一目标。⑤有机发光二极管加工性能好，厚度在100~几百纳米；而当前最薄的液晶材料厚度在几微米范围内。④OLED的耐温范围广，在-40~70℃间，适于某些极端温度条件；55CES2009三星柔性屏产品CES2009：索尼(Sony)展出弹性OLED模型产品CES2009索尼展示有机EL(OLED)2009年4月京瓷展示钱包式手机概念机三星超薄显示器透明显示器56典型的有机发光材料

小分子类：8－羟基喹啉配合物系列发光材料：具有不同的发光颜色:Mgq2和Beq2发光为绿色(518nm)；Znq2发光为黄色(λ=579nm)；三苯胺衍生物(NDS)其电致发光的峰位波长分别为535、480和460nm。聚合物类：聚对苯乙炔(PPV)及不同取代聚合物，发光波长535nm和575nm。使用寿命和尺寸OLED面临的问题573.1.3无机发光材料的制备58赵文卿等以溶胶凝胶法得到Y3Al5O12:Ce3+黄色荧光粉。该材料具有钇铝石榴石结构，晶化温度为900℃，而传统的高温固相合成法(1400℃以上)，SEM：样品颗粒非常细小，平均粒径5μm,优于市售的荧光粉。激发光谱：双峰，在近紫外340nm有一激发峰，在可见光区有一最大激发峰位于455nm处。其发射光谱为在可见光区的宽谱，最强发射峰位于530nm。59微乳液制备法SrMoO4粉体颗粒形成过程浅析直接沉淀法制备的SrMoO4粉体的SEM照片微乳液法制备的SrMoO4粉体的TEM照片（1）室温下直接沉淀法所制备样品的XRD谱图（2）微乳液法所制备样品的XRD谱图(a)1h,(b)5h60粉末X-射线衍射分析

(PXRD)红外光谱扫描电镜和透射电镜荧光光谱仪：获得激发光谱、发射光谱、量子产率、发光效率等信息3.1.4.无机发光材料的表征61水热法合成CaWO4表征(1)粉末X-射线衍射分析不同前躯体制备的CaWO4的XRD谱图与标准卡片的对比A：以CaCl2.H2O和Na2WO4.2H2O为前驱体制得的CaWO4的XRD图B是以Ca(NO3)2.4H2O和Na2WO4.2H2O为前驱体制得的CaWO4的XRD图与JCPDS标准卡片数据基本一致,且无其他杂质的衍射峰出现,说明得到CaWO4晶体。62(2)红外光谱指认其特征吸收峰和特征官能团图.

CaWO4的FT-IR谱图3442cm-1:O-H键的伸缩振动1634cm-1:H2O的弯曲振动830cm-1处的吸收峰:W-O键(WO42-)的伸缩振动.63(3)扫描电镜从SEM图，呈微米级的椭球形或球形，粒径在2.5μm左右,无明显的团聚现象，随着温度的升高，样品的形貌逐渐的规则,颗粒分布逐渐的均勻。当温度在200℃时,样品的形貌最好,颗粒均匀64(4)荧光光谱研究图CaWO4的激发光谱图(a)

和发射光谱图(b)(a)激发光谱：最大峰240nm，归属于在WO42-离子中O2-的2p轨道中的电子W(VI)的5d轨道的电荷迁移跃迁(b)发射光谱:最大峰在420nm，对应于WO电荷迁移651.稀土离子发光：稀土离子具有未填满的4f电子层，电子的不同排步产生不同能级，电子在不同能级间跃迁，产生大量吸收和荧光光谱信息。以光谱项表示稀土离子的能级2S+1LJ——由4f电子的总磁量子数L，总自旋量子数S和总角量子数J决定。

L=ml(L=0,S;1,P;2,D;3,F),S=ms

4f电子数<7,J＝L-S；4f电子数>7,J＝L＋S

J

取值范围：J

＝L＋S，L+S-1,…..L－SCe3＋：4f1ml=3,L=3,S＝1/2,J=2.52F5/22F7/2

ml=2,L=2,S＝1/2,J=1.52D5/2，2D3/2

ml=1,L=1,S＝1/2,J=0.52P1/2.,2P3/23.1.5稀土发光材料研究简介66稀土(III)离子发光：(1)Sc3+,Y3+,

La3+,Lu3+

:4f,0/14，密闭壳层，属于光学惰性材料。(2)Ce3+~Yb3＋：具有未成对4f电子，电子跃迁可发光，均可以作为激活离子。发光特征：(a)稀土离子的发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高；(b)荧光寿命长；(c)4f电子处于内层，发光中心受环境影响小，材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变；(d)光谱形状很少随环境改变，温度猝灭小，浓度猝灭小。67非正常氧化态的稀土离子发光

+2稀土离子：4fn-15d1：电子处于外层，受环境影响大，跃迁发射呈宽带，强度高，寿命短，受基质组成、结构影响很大。

4fn：与相邻的下一个RE3＋离子类似。

+4稀土离子：与相邻的前一个RE3＋离子类似，

Ce4＋/

Tb4＋/

Pr4＋：吸收峰移动到可见光区。Eu3＋：红光发射；Eu2＋：蓝光发射MgAl11O19：Ce3＋,Tb3＋：绿色荧光粉，一旦Ce3+被氧化成Ce4+,造成荧光粉光衰。682与稀土相关的发光材料灯用荧光粉：与稀土有关的材料

显示用的荧光粉

飞点扫描用的荧光粉

X-射线用荧光粉

长余辉的荧光材料

稀土上转换材料69

稀土上转换荧光材料通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换。受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。70上世纪50年代，掺杂稀土离子上转换材料研究：

70年代，对稀土离子上转换机制深入研究；

80年代，实现高效的激光输出；

………………..

在高效光输出材料、有关应用研究(红外探测技术、红外光显示材料、军用夜视镜材料、红外量子计数器、发光二极管材料等)有关研究可分为三个阶段：(a)上转换现象的发现到产生机制的研究；

(b)各种上转换材料的研制；

(c)材料的性能、结构、形成工艺条件、机制的对应关系研究71上转换发光的本质是一种反Stokes发光。1959年，美国科学家用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察525nm绿色发光。1966年，Auzel意外发现，在钨酸镱钠玻璃中掺入Er3＋、Ho3＋、Tm3＋离子并用红外光激发时，可见光的亮度提高2个数量级(徐东勇等，人工晶体学报，2001,30(2),203)72上转换发光过程及机理a)激发态吸收(ESA：excitedstateabsorption)Bloembergen提出：同一个离子从基态能级通过连续的多光子吸收达到能量较高的激发态能级的过程。多光子吸收过程73b)能量传递(ET):增加发射光子能量

同时存在敏化剂和激活剂;敏化剂吸收能量激发到激发态，再将能量传递给发光中心后回到基态，而激活剂离子被激活到高能态能量传递连续能量传递交叉驰豫声子辅助无辐射能量传递合作上转换

74c)光子雪崩(PA:Photonavalanche)处于激发态的电子发生共振吸收跃迁至高能态，基态电子不发生共振吸收；高能态的电子与基态离子之间发生交叉驰豫作用后使离子进入激发态；再次发生激发态能量吸收进入高能态。反复多次的交叉驰豫和激发态能量吸收，使得基态离子变少，高能态的离子数目增加，发生雪崩效应光子雪崩示意图75

典型上转换材料例子：

在含Er3＋，Ho3＋，Tm3＋等材料中掺入Yb3＋

Yb-Er(III),Yb-Ho(III)，Yb-Tm(III)共掺杂的氟氧化物玻璃体系

Nd-GaAlAs，AlGaIn，InGaAs激光二极管；

Er-氟化铟，氟锆酸盐，氟磷酸盐：绿光的上转换材料；Er－硫系玻璃；材料声子能量高，上转换效率低

Nd2(WO4)3:808nm激光457,657nm；

YVO4:Er(III):808nm激光550nm7620世纪40年代初，Weissman，紫外光激发具有共轭结构的稀土配合物产生较强的光致发光现象；60年代，开始稀土光致发光配合物的系统研究与无机光致发光材料相比，稀土配合物的发光机制不同2)稀土配合物发光77稀土配合物光致发光机理研究稀土离子的f-f跃迁：Sm(III),Eu(III),Tb(III),Dy(III),特征光谱，光谱会受到外层配体微扰，发射波长不会因配体改变而变化，窄带发射；其他离子：能级差小，能级稠密，非辐射跃迁概率大，荧光微弱f-d跃迁：Eu(II),Yb(II),Sm(II),Ce(III)等离子，宽带光谱共发光现象：掺杂不发光的稀土离子后会使Sm(III),Eu(III),Tb(III),Dy(III)的f-f跃迁荧光强度增强78Antenna效应：光吸收－能量传递－光发射过程7980Antenna效应：(a)光吸收过程:大共轭体系的有机配体从外界吸收能量后被激发；(b)能量传递:配体激发态的能量通过无辐射跃迁有效传递给稀土中心离子发射态，敏化稀土离子发光——要求两者间能量匹配(c)光发射影响因素：(a)配体对光吸收能力及内部驰豫过程：

(b)配体－稀土离子间能量传递效率：

(c)稀土离子本身的发射效率：81稀土有机配合物发光材料研究受重视，why?(1)Antenna效应，发光效率比较高，色纯度高；

(2)有机配体吸收效率高，对激发光源的能量要求低；

(3)在有机溶剂中溶解性：

(4)稀土离子的配位特征：配位数多变，配位结构多样，用多变的配体对配合物进行结构改性，改善其发光效果。

应用：荧光结构探针、荧光免疫分析、生物传感器等.82影响稀土有机配合物发光的因素(1)配体结构:配体结构对配合物的发光强度影响大

①配体的共扼程度越大，配合物共轭平面和刚性结构程度越大，配合物中稀土离子的发光效率就越高——结构稳定性大，降低发光的能量损失。②按照稀上配合物分子内部能量传递原理，配体三重态能级必须高于稀土离子最低激发态能级，且匹配适当，进行配体、稀上离子的有效能量传递。-二酮配体83羧酸类化合物：芳香羧酸类：荧光强、热稳定性高、应用于稀土复合发光材料等

直链羧酸类配体：发光性能稍差，但配合物溶解性能较好，有利于进行加工制成复合材料——电致发光材料(PVK/PVP)(c)大环类化合物：大环聚醚、大环多酮、卟啉类、酞菁类、多烯类化合物84(c)大环类化合物：大环聚醚、大环多酮、卟啉类、酞菁类、多烯类、杯芳烃类化合物等8586第二配体的影响：引入第二配体，有效增强配合物的发光效率(a)取代配位水分子，(b)参与分子内能量的吸收与传递————协同效应：(c)使中心离子配位数达到饱和，从而使配合物变稳定；Phen（邻菲啰啉）2，2’-联吡啶，4，4’－联吡啶等及氮氧化物87稀土发光配合物的应用研究：(1)作为生物大分子的结构探针：替代生物大分子中的Ca(II)、Mg(II)离子，与蛋白质的氨基酸残基结合。分子中不同位置配位环境不同，因而可能表现出不同的发光性能。作为

结构探针(2)在分析化学中的应用：利用稀土离子敏化发光测定矿物中的稀土含量

70年代起，开始用于有机物的分析

1993年Georges发表了关于镧系敏化发光在有机物测定中的应用的综述药物分析领域(如核酸、RNA、DNA、蛋白质的分析）荧光免疫分析：Eu3＋88稀土功能材料

稀土发光配合物广泛应用于各种材料方面。

印刷油墨、印制各种仿伪商标、有价证券等.

发光涂料或与透明塑料混合制成各种显示材料

利用有机配体对紫外光的高效吸收及稀土离子的高效发光.可把稀土有机配合物分散到高分子中——发光的功能农用薄膜89Received:March17,2015

Published:August3,2015

Inorg.Chem.2015,54,7725−7734用于多色检测和成像的三重发射哑铃型荧光纳米探针90SyntheticRoute919293CharacterizationofHybrid1.

TEMimages:9495FluorescenceTitrationDetectionofCu2+96MechanismoftheLuminescenceResponseofprobetowardsCu2+:

97Selectivity98CellToxicity99FluorescenceImaging:ConfocalfluorescenceimagesofBHK-21cells(A−D)afterincubationwith1and(E−H)afteradditionof25μMCu2+tothe1treatedcellsfor1handHeLacells(I−L)afterincubationwith1and(M−P)afteraddition25μMCu2+tothe1treatedcellsfor1h.Excitationat315−355nmandemissionat515,545,and616nm.(A,EandI,M)FluorescenceimageofFITC(green);(B,FandJ,N)fluorescenceimageofTb(III)complex(yellow);(C,GandK,O)fluorescenceimageofEu(III)complex(red);(D)overlayofA,B,andC;(H)overlayofE,F,andG;(L)overlayofI,J,andK;(P)overlayofM,N,andO.100TargetCellImagingofFolate-LabledHybrid3.101tetrakis[4-(carboxyphenyl)oxamethyl]methaneacid102层叠状[H2NMe2]+分布于层间的间隙中，而以Fe3+交换阳离子后荧光猝灭，并不会受其他金属离子的影响103

104105掺杂Fe3+的材料没有荧光，不受其他金属离子的干扰106第三章无机非金属材料

§

3.2

MOFs(metal-organicframeworks)材料简介107

108

O.M.Yaghi,Science,2008,319,939Single-walledNano-cagestructureJ.Am.Chem.Soc.2006,128,34109

金属有机骨架材料(MOFs)是近二十年来发展迅速的一种配位聚合物(coordinationpolymers)，具有三维的孔结构，以金属离子为连接点，有机配体位支撑构成空间3D延伸，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化，储能和分离中应用潜力巨大。MOFs材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛，而且能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性。MOFs具有许多潜在的特殊性能，在新型功能材料如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料领域中显示出诱人的应用前景，给多孔材料科学带来了新的曙光。110

111

112

Prof.OmarM.Yaghi(UCB):DesignsandproducesMOFs,zeoliticimidazolateframeworks(ZIFs),andcovalentorganicframeworks(COFs)etc.Heislistedamongthetoptenmosthighlycitedchemistsworldwide(1998–2008)Publications:>400Prof.Kitagawa,Susumu(KyotoUniversity):achemistryofneworganic-inorganicporousmaterialswithporesoralsochannelsinascalerangingfromtenthsofnanometerstoseveralnanometersinsize.Publications:over560

Prof.MakotoFujita:TokyoUniversity,Prof.Wen-BinLin(UNC):Zaworotko,…..etc常见MOFs种类a)IRMOF系列材料(IsoreticularMOF)b)ZIF系列材料(ZeoliticImidazolateF)c)CPL系列材料(CoordinationPillared-Layer)d)MIL系列材料(MaterialsofInstituteLavoisier)e)PCN系列材料(PorousCoordinationNetwork)f)UiO系列材料(UniversityofOslo)113

IRMOFs:由[Zn4O]6+和芳香羧酸链接形成SystematicDesignofPoreSizeandFunctionalityinIsoreticularMOFsandTheirApplicationinMethaneStorageEddaoudi,Yaghi,O.M.

science295,469-472(2002)114

115

Eddaoudi,Yaghi,O.M.

science295,469-472(2002)116

CoordinationPillared-Layer117

PorousCoordinationNetwork118

UniversityofOslo119

MOFs材料的应用120

Metal−OrganicFrameworksasPlatformsforFunctionalMaterialsYJCui,BLi,HJHe,WZhou,BLChen,GDQian,Acc.Chem.Res.2016,49,483−493GraphicillustrationofporeandfunctionengineeringtodevelopfunctionalMOFmaterials.121

Li,B.etal.APorousMetal−OrganicFrameworkwithDynamicPyrimidineGroupsExhibitingRecordHighMethaneStorageWorkingCapacity.J.Am.Chem.Soc.2014,136,6207−6210.122

Das,etal.InterplayofMetalloligandandOrganicLigandtoTuneMicroporeswithinIsostructuralMixed-MetalOrganicFrameworks(M’MOFs)fortheirHighlySelectiveSeparationofChiralandAchiralSmallMolecules.J.Am.Chem.Soc.2012,134,8703.123

124

Dou,etal.LuminescentMetal−OrganicFrameworkFilmsasHighlySensitiveandFast-ResponseOxygenSensors.J.Am.Chem.Soc.2014,136,5527−5530在ITO玻璃衬底上制备出易于成膜的含铟(In)的MOFs膜MIL-100(In)，再通过后功能化修饰的方法在MIL-100(In)膜中引入稀土Tb3+离子，获得了含稀土Tb3+的MOFs膜，同时利用MIL-100(In)中有机配体均苯三甲酸未配位的羧基与Tb3+配位，向Tb3+的传能敏化过程实现了对氧气的高灵敏荧光探测，其荧光淬灭常数高达7.59，高于目前用于氧气荧光传感的铱配合物材料。这为拓展稀土MOFs薄膜在荧光传感领域的应用提供了新思路。125

Second-OrderNonlinearOpticalActivityInducedbyOrderedDipolarChromophoresConfinedinthePoresofanAnionicMetal–OrganicFramework,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51:10542-10545制备一种具有一维孔道结构的新型金属－有机框架材料（ZJU-28），通过离子交换的方法将阳离子染料吡啶半菁分子组装到框架材料的一维孔道中，获得了显著的二阶非线性光学效应，这一成果为拓展金属－有机框架材料在光电子领域的功能应用提供了新的设计思路和组装方法。126

Yu,J,etal.ConfinementofPyridiniumHemicyanineDyewithinanAnionicMetal−OrganicFrameworkforTwo-Photon-PumpedLasing.Nat.Commun.2013,4,2719.将有机激光染料分子组装MOFs的一维孔道中，制备微米尺度的双光子泵浦激光介质的思路，实现了双光子泵浦微腔的室温激射。通过离子交换的方法将具有较大双光子吸收截面的有机染料4-(p-二甲氨基苯乙烯)-1-甲基吡啶（DMASM）有序组装到具有晶态结构的框架材料bio-MOF-1的一维孔道中，利用框架材料的孔道对染料分子的有序隔离与约束作用，使复合体系中染料的荧光量子效率从溶液状态下的0.45%大幅提高到25.87%。利用框架材料bio-MOF-1的两个平行晶面构成微米尺度的Fabry-Pérot谐振腔，在室温下实现了双光子泵浦的激射，激光谐振腔的品质因子Q值最大可达1500。为新型微纳光子学材料和器件的设计与制备提供了新的思路。128

Yu,J,etal.ConfinementofPyridiniumHemicyanineDyewithinanAnionicMetal−OrganicFrameworkforTwo-Photon-PumpedLasing.Nat.Commun.2013,4,2719.Lanthanidemetal-organicframeworksforluminescentsensingandlight-emittingapplicationsCoordinationChemistryReviews,2014,273-274,76–86B.Chen,Y.Yang,F.Zapata,G.Lin,G.Qian,etal,Adv.Mater.19(2007)1693–1696.Fig.1.(a)X-raycrystalstructureoftheMOFEu(BTC)viewedalongthecaxis,exhibiting1Dchannelsofabout6.66.6,anduniformlyimmobilizedaccessibleEu3+siteswithintheframework,shownbythepinkarrows.Thefreeandterminalwatermoleculesareomittedforclarity;Eu,lightgreen;O,red;C,gray;H,white.(b)ThePLspectraof1-propanolemulsionofEu(BTC)inthepresenceofvariouscontentofacetonesolvent129

B.Chen,L.Wang,F.Zapata,G.Qian,E.B.Lobkovsky,J.Am.Chem.Soc.130(2008)6718–6719.(a)SinglecrystalX-raystructureofTb(BTC)activatedinmethanolcontainingNaFwiththemodeloffluoride(green)atthecenterofthechannelinvolvingitshydrogen-bondinginteractionwithterminalmethanolmolecules(methanoloxygen,purple;themethylgroupfrommethanolisomittedforclarity).(b)Excitation(dotted)andPLspectra(solid)ofTb(BTC)solidactivatedindifferentconcentrationsofNaFmethanolsolution(excitedandmonitoredat353and548nm,respectively)130

ComparisonoftheluminescenceintensityofdifferentmetalionsincorporatedEu2(FMA)2(OX)(H2O)4·4H2O.(b)TheluminescencechangeaftertheadditionofCu2+(10−2M)onEu2(FMA)2(OX)(H2O)4·4H2OunderUVlight.Y.Xiao,Y.Cui,Q.Zheng,S.Xiang,G.Qian,B.Chen,Chem.Commun.46(2010)5503–5505.131

PorouslanthanideMOFsforselectivesensing132

133

手性MOF材料在不对称催化的应用MOF不对称催化的发展历程KIM教授137

Chem.Rev.,2012，112(2),1196–1231138

2001年的诺贝尔化学奖授予了美国诺维斯(WilliamS.Knowles)、日本名古屋大学野依良治(RyojiNoyori)、美國圣荷拉夏普勒斯(K.BarrySharpless)以奖励他们在手性催化氢化反应和手性催化氧化反应研究方面所作出的巨大贡献。139

MOF不对称催化的一般要求140

141

Tanaka等合成Cu-BINOL为基础的手性骨架：(R)-5,5’-H2BDACu2+

[Cu2(5,5’-BDA)2(H2O)2]催化不对称开环氧化反应142

143

144

ZeoliticImidazolateFramework-8(ZIF-8)NanocrystalCoatedCapillaryforMolecularSievingofBranchedAlkanesfromLinearAlkanesalongwithHigh-ResolutionChromatographicSeparationofLinearAlkanesNaChang,

Zhi-YuanGu,and

Xiu-PingYan*J.Am.Chem.Soc.,

2010,

132

(39),13645–13647南开大学严秀平教授145

FabricationofIsoreticularMetal–OrganicFramework(IRMOFs)CoatedCapillaryColumnsforHigh-ResolutionGasChromatographicSeparationofPersistentOrganicPollutants(POPs)Zhi-YuanGu,

Jun-QingJiang,and

Xiu-PingYan*Anal.Chem.,

2011,

83

(13),pp5093–5100南开大学严秀平教授146

Sheng-MingXie,Ze-JunZhang,Zhi-YuWang,andLi-MingYuan*.ChiralMetal-OrganicFrameworksforHigh-ResolutionGasChromatographicSeparations.J.Am.Chem.Soc.,2011,133:11892-11895.Jun-HuiZhang,Sheng-MingXie,LingChen,Bang-JinWang,Pin-GangHe,andLi-MingYuan*.

HomochiralPorousOrganicCagewithHighSelectivityfortheSeparationofRacematesinGasChromatography.Anal.Chem.,2015,87:7817-7824147

Some

racemates

including

alcohol,

ketone,

flavone,

phenol,base,and

amide

racemates

etc.weresuccessfullyseparatedbyusinga3Dchiralnanoporousmetal–organicframework(MOF)asanewchiralstationaryphasein

HPLC.TheexperimentalresultsshowthatthechiralMOFpossessesexcellentrecognitionabilityforvarious

racemates,andindicatethatenantioseparationonthechiralMOFcolumnispracticable.MeiZhang,Zi-JiePu,Xing-LianChen,Xiao-LiGong,Ai-XinZhuandLi-MingYuan*.Chiralrecognitionofa3Dchiralnanoporousmetal–organicframework.Chem.Commun.,2013,49(45),5201–5203.148

J.Chromatogr.A,2013,1285,132.MOF-CJ3在毛细管气相色谱分离中应用研究149

150

第三章无机非金属材料

3.3介孔材料概述151

微孔(Microporous,0.3~2nm)，超微孔<0.7nmSmall(小孔)、Medium(中孔)、Large(大孔)Mesoporous(介孔材料2~50nm):无机硅胶、柱撑层状粘土和介孔分子筛，如M41S、SBA系列等Macroporous(大孔材料):气凝胶/多孔玻璃/活性炭等152

微孔材料介孔材料大孔材料孔径小于2nm孔径在2~50nm之间孔径大于50nm3.3.1.多孔材料的分类常见多孔材料的孔分布示意图153

154长程无序、局部有序，孔道不规则，孔径大小不均匀且分布很宽含有许多小的有序区域，孔径分布也较宽。孔径大小均一且分布很窄，可通过选择不同的模板剂结构控制孔道形状和孔径尺寸。根据结构特征(XRD分析)，多孔材料分成三类：无定形多孔材料X-ray射线衍射峰没有衍射峰次晶体多孔材料没有或者很少几个宽衍射峰晶体多孔材料完整的特征衍射峰结构特点多孔材料3.3.2介孔材料：以表面活性剂分子聚集体为模板,利用溶胶-凝胶、乳化和微乳化等方法，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类孔径在2.0~50

nm之间、孔径分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔固体材料。155

有序介孔材料(OrderedMesoporousMaterials)特性比表面积大介孔孔径均一可调骨架结构稳定，易于掺杂其他组分颗粒外形丰富多彩内表面易于修饰水、热稳定性较好1000m2·g-1156

介孔材料的特点介孔材料的特点具有高度有序的孔道结构孔径呈单一分布，调控(1.3－30nm)具有不同的结构、孔壁(骨架)组成和性质经过优化合成或后处理，可具有很好的稳定性无机组分的多样性；高比表面，高孔隙率；颗粒可能具有规则外形，具有不同形体外貌在微结构上,介孔材料的孔壁为无定形157

在催化、吸附、离子交换、主客体材料化学及光，电、磁等有着广泛的应用前景。Applicationsofmesoporousmaterials

catalyststoproducegasolinefinechemicalengineeringseparationandadsorbentslow-kmaterialsinchips158

介孔材料按其孔道特征可分为无序介孔材料和有序介孔材料，前者的孔径分布较宽，孔型形状复杂不规则，且互不连通，制备相对简单；有序介孔材料的孔在空间呈规则排列。按照化学组成的不同，有序介孔材料一般划分为硅基材料和非硅基材料两大类。3.3.3.介孔材料的分类159

M41S系列：1992年Mobil公司合成M41S系列介孔材料，包括：二维六方的MCM-41(p6mm)、双连续立方的MCM-48

(Ia3d)和层状MCM-50。M41S介孔材料：以阳离子表面活性剂作为模板剂合成，首次引入超分子组装模板的概念。高度有序的二维六方孔道结构高度有序的立方孔道结构160

SBA系列(SantaBarbaraAmorphous)：由G.D.Stucky课题组等在酸性介质中合成，如SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-7、SBA-11、SBA-12、SBA-14、SBA-15、SBA-16等；SBA-1/2/3/7是以阳离子表面活性剂为模板剂在强酸性介质中合成的，而SBA-11，12，14，15，16是以嵌段聚合物如聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO)等为结构导向剂在强酸条件下合成的。SBA-15由于有序度高、壁厚、热(水热)稳定性好，模板剂价格便宜、无毒，且合成简单、易重复、孔径大(5～30nm可调)而备受关注，吸引众多关注，从事结构、骨架修饰和应用研究。161

HMS系列：Pinnavaia等利用长链伯胺分子做模板剂合成的一类有序度不高的介孔材料。与利用阳离子表面活性剂为模板合成的介孔材料相比，HMS材料的孔壁较厚、热稳定性和水热稳定性都有所提高，且反应条件温和、模板剂可回收利用等优点。162

MSU系列：由Pinnavaia等制备，一类以聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂为模板合成的具有蠕虫状孔道的介孔材料，有利于客体分子在孔道内的扩散，消除扩散限制。KIT系列：由Ryoo等合成。其中，KIT-1是一种结构无序的介孔氧化硅材料；KIT-6是在PluronicP123(EO20PO70EO20)导向下，通过添加正丁醇而得到的具有立方Ia3d结构的介孔氧化硅材料。163

FDU系列：复旦大学赵东元教授、院士课题组报道的系列产品(FDU)。其中FDU-1是以嵌段共聚物B50-6600(EO39BO47EO39)导向合成的具有超大孔(12nm)的对称性为Fm3m的介孔材料；FDU-5用luronicP123导向合成的具有双连续立方空间对称性的介孔材料；FDU-12是用PluronicF127(EO106BO70EO106)导向合成的，具有Fm3m的空间对称性和笼状结构，笼尺寸为10~12nm，窗口尺寸为4~9nm可调。发表论文650多篇164

AMS系列：是Che等采用阴离子表面活性剂作为结构导向