第六章-感光高分子

第六章感光性高分子1概述感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。1其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要是指光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料等。本章中主要光致抗蚀材料和光致诱蚀材料。感电子束和感X射线高分子在本质上与感光高分子相似，故略作介绍。光导电材料和光电转换材料归属于导电高分子一类，本章不作介绍。第六章感光性高分子2所谓光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀正相反，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解反应，从而变为可溶性。第六章感光性高分子3如目前广泛使用的预涂感光版，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材上制成的。晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留了下来。反之，晒印时若发生光分解反应，则曝光部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。第六章感光性高分子4作为感光性高分子材料，应具有一些基本的性能，如对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理化学性能等。但对不同的用途，要求并不相同。如作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的成像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。第六章感光性高分子5光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。1954年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于印刷技术，以后才用于电子工业的。与传统的制版工业相比，用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、图案清晰等优点。尤其是与计算机配合后，更使印刷工业向自动化、高速化方向发展。第六章感光性高分子6感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、油墨和涂料更有其独特的优点。例如牙齿修补粘合剂，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速便捷，深受患者与医务工作者欢迎。第六章感光性高分子7感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支，自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面，发展之势方兴未艾。本章将较为详细地介绍光化学反应的基础知识与感光性高分子的研究成果。第六章感光性高分子82光化学反应的基础知识2.1光的性质和光的能量

物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波。在一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微波、红外线、紫外线、X射线和γ射线等。第六章感光性高分子9现代光学理论认为，光具有波粒二相性。光的微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续的。光的最小能量微粒称为光量子，或称光子。光的波动性是指光线有干涉、绕射、衍射和偏振等现象，具有波长和频率。光的波长λ和频率ν之间有如下的关系：

c为光在真空中的传播速度(2.998×108m/s)。第六章感光性高分子

（6—1）10在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光量子的能量由下式表示：

其中，h为普朗克常数（6.62×10-34J·s）。在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分子吸收的能量称为一个爱因斯坦（Einstein），实用单位为千焦尔（kJ）或电子伏特（eV）。第六章感光性高分子（6—2）11其中，N为阿伏加德罗常数（6.023×1023）。用公式(6—3)可计算出各种不同波长的光的能量(表6—1)。作为比较，表6—2中给出了各种化学键的键能。由表中数据可见，λ=200～800nm的紫外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。第六章感光性高分子（6—3）12第六章感光性高分子表6—1各种波长的能量光线名称波长

/nm能量

/kJ光线名称波长

/nm能量

/kJ微波106～10710-1～10-2400299红外线103～10610-1～102紫外线300399可见光8001472005997001711001197600201X射线10-1106500239γ射线10-310813第六章感光性高分子表6—2化学键键能化学键键能/(kJ/mol)化学键键能/(kJ/mol)化学键键能/(kJ/mol)O－O138.9C－Cl328.4C－H413.4N－N160.7C－C347.7H－H436.0C－S259.4C－O351.5O－H462.8C－N291.6N－H390.8C=C607142.2光的吸收

发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用透光率来表示，记作T，定义为入射到体系的光强I0与透射出体系的光强I之比：如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有：第六章感光性高分子

（6—4）

（6—5）15式(6—5)称为朗伯—比尔(Lambert—Beer)定律。其中，ε称为摩尔消光系数。它是吸收光的物质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合物的性质和光的波长有关。表征光吸收的更实用的参数是光密度D，它由式(6—6)来定义：

朗伯—比尔定律仅对单色光严格有效。（6—6）第六章感光性高分子163.3光化学定律光化学现象是人们很早就观察到了的。例如，染过色的衣服经光的照射而褪色；卤化银见光后会变黑；植物受到光照会生长（光合成）等等。

1817年，格鲁塞斯(Grotthus)和德雷珀(Draper)通过对光化学现象的定量研究，认识到并不是所有的入射光都会引起化学反应，从而建立了光化学第一定律，即Grotthus—Draper定律。这个定律表述为：只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。其含意十分明显。第六章感光性高分子17

1908年由斯达克(Stark)

和1912年由爱因斯坦(Einstein)

对光化学反应作了进一步研究之后，提出了Stark—Einstein定律，即光化学第二定律。该定律可表述为：一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能发生光化学反应。光化学第二定律的另一表达形式为：吸收了一个光量子的能量，只可活化一个分子，使之成为激发态。第六章感光性高分子18现代光化学研究发现，在一般情况下，光化学反应是符合这两个定律的。但亦发现有不少实际例子与上述定律并不相符。如用激光进行强烈的连续照射所引起的双光量子反应中，一个分子可连续吸收两个光量子。而有的分子所形成的激发态则可能将能量进一步传递给其他分子，形成多于一个活化分子，引起连锁反应，如苯乙烯的光聚合反应。因此，爱因斯坦又提出了量子收率的概念，作为对光化学第二定律的补充。第六章感光性高分子19

量子收率用φ表示：或写成第六章感光性高分子（6—7）

（6—8）

20被吸收的光量子数可用光度计测定，反应的分子数可通过各种分析方法测得，因此，量子收率的概念比光化学定律更为实用。实验表明，φ值的变化范围极大，大可至上百万，小可到很小的分数。知道了量子收率φ值，对于理解光化学反应的机理有很大的帮助。如：φ≤1时是直接反应；φ＞1时是连锁反应。乙烯基单体的光聚合，产生一个活性种后可加成多个单体，φ＞1，因此是连锁反应。第六章感光性高分子212.4分子的光活化过程

从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足够的能量，分子就能被活化。分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传递。下面我们讨论这两种光活化过程。第六章感光性高分子222.4.1弗朗克—康顿（Franck—Condon）原理在讨论分子本身光活化之前，先介绍一下弗朗克—康顿原理。该原理指出：无论在单原子分子还是多原子分子中，由于电子的跃迁(10-5s)比核运动(10-3s)快得多(近100倍)。因此，在电子跃迁后的瞬间，核几乎仍处于跃迁前的相同位置，并具有跃迁前的动量。也就是说，分子的活化过程，仅考虑电子跃迁就可以了，不必顾虑核的运动。或者说，电子跃迁时，分子的构型是不变的。第六章感光性高分子232.4.2分子的电子结构

按量子化学理论解释，分子轨道是由构成分子的原子价壳层的原子轨道线性组合而成。换言之，当两个原子结合形成一个分子时，参与成键的两个电子并不是定域在自己的原子轨道上，而是跨越在两个原子周围的整个轨道(分子轨道)上的。原子轨道和分子轨道是电子波函数的描述。第六章感光性高分子24例如，两个相等的原子轨道ΦA和ΦB的相互作用后可形成两个分子轨道：Φ1＝ΦA＋ΦBΦ2＝ΦA－ΦB

其中，一个分子轨道是成键的，能量比原来的原子轨道更低，因此更稳定；而另一个分子轨道是反键的，能量比原来的原子轨道高。这种情况可描绘如图6—2所示。第六章感光性高分子25图6—2轨道能量和形状示意图第六章感光性高分子26分子轨道的形状亦描述于图6—2中。围绕原子核之间的轴完全对称的成键轨道记作σ，称σ键。反键轨道记作σ*，称σ*键。如当ΦA和ΦB为S轨道或P轨道时，形成的分子轨道即为σ轨道与σ*轨道。由两个垂直于核轴而又彼此平行的P轨道形成的分子轨道称为π轨道和π*轨道。第六章感光性高分子27

形成成键轨道时，两个原子核之间电子存在的几率高；而形成反键轨道时，两个原子核之间则有一个电子存在几率为零的与核轴垂直的平面。如果两个原子轨道中，每一个都占有一个电子，或者一个拥有两个电子而另一个轨道是空的，则在分子体系中，这两个电子都将占据能量较低的成键分子轨道。与孤立原子相比，体系将更稳定。这就是电子对共价键的分子轨道描述的基础。第六章感光性高分子28通常，如果参与成键的电子有2n个，就有2n个分子轨道(n个成键轨道和n个反键轨道)。在光化学反应中，人们感兴趣的分子轨道有五种类型：非键电子的n轨道；π键电子的π轨道；σ键电子的σ轨道；反键的π*轨道和反键σ*轨道。单键的成键轨道是σ轨道，双键的成键轨道除了一个σ轨道外，还有一个能级较高的π轨道。O、N等原子周围的孤电子轨道是n轨道。第六章感光性高分子29下面仅举甲醛分子的例子来说明各种化学键。在甲醛分子中，碳原子以sp2杂化轨道与两个氢原子的1s轨道和氧原子的2px轨道形成三根σ键；碳和氧的px轨道形成π键；氧的2py则不参与分子形成的n非键轨道。于是，6个电子(4个来自于氧，2个来自于碳)容纳在σ，π，n三个能级较低的轨道中。从能级图中可看到，σ键能量最低，π键能量较高，而n键能量更高（见图6—3）。第六章感光性高分子30图6—3甲醛分子的分子轨道、能级和跃迁类型第六章感光性高分子312.4.3三线态和单线态

根据鲍里（Pauli）不相容原理，成键轨道上的两个电子能量相同，自旋方向相反，因此，能量处于最低状态，称作基态。分子一旦吸收了光能，电子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道。由于电子激发是跃进式的、不连续的，因此称为电子跃迁。电子跃迁后的状态称为激发态。第六章感光性高分子32激发态的化合物在原子吸收和发射谱中，呈现（2S+1）条谱线，称为多重态。这里，S是体系内电子自旋量子数的代数和，自旋量子数可以是+1/2或－1/2。根据鲍里不相容原理，两个电子在同一个轨道里，必须是自旋配对的。也就是说，一个电子的自旋量子数是+1/2（用↑表示），而另一个电子的自旋量子数是－1/2（用↓表示）。第六章感光性高分子33当分子轨道里所有电子都配对时（↑↓），自旋量子数的代数和等于零，则多重态(2S+1)＝1。即呈一条谱线。这种状态称为单线态，用S表示。基态时的单线态称为基态单线态，记作S0。大多数成键电子基态时都处于单线态。但也有少数例外，如氧分子在基态时，电子自旋方向相同，称为基态三线态，记作T0。第六章感光性高分子34电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保持其自旋方向不变，称为激发单线态。按激发能级的高低，从低到高依次记为S1，S2，S3，…。如果被激发的电子在激发后自旋方向发生了改变，不再配对（↑↑或↓↓），则自旋量子数之和S＝1，状态出现多重性，即2S+l＝3，体系处于三线态，称为激发三线态，用符号T表示。按照激发能级的高低，从低到高依次记为T1，T2，T3…(见图6—4)。第六章感光性高分子35图6—4电子跃迁示意图第六章感光性高分子36电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分子轨道的能量最为有利。因此，在光化学反应中，最重要的是与反应直接相关的第一激发态S1和T1。S1和T1在性质上有以下的区别：

(a)三线态T1比单线态S1的能量低。

(b)三线态T1的寿命比单线态S1的长。

(c)三线态T1的自由基性质较强，单线态S1的离子性质较强。第六章感光性高分子372.4.4电子激发态的行为一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了发生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式自动地放出能量，回到基态。单原子气体在低温、低压下一般只有一种回到基态的方式，即发射能量的反向跃迁。多原子分子和在适当压力下的单原子气体，其激发态就有多种失去激发能的途径，如：第六章感光性高分子38

(a)电子状态之间的非辐射转变，放出热能；

(b)电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光；

(c)分子之间的能量传递。

(d)化学反应。显然，光化学研究感兴趣的是（c）和（d）两种转变。但这两种转变只有在能量传递速度或化学反应速度大于其他能量消失过程速度时才能发生。电子跃迁和激发态的行为可用Jablonsky

图线（图6—5）来直观描述。第六章感光性高分子39图6—5Jablonsky图线第六章感光性高分子40从Jablonsky图线可见，分子吸收光能后，产生对应于该能量Sj

(1≤j≤n)的某一振动能级(图中细横线)的电子跃迁。电于跃迁过程非常迅速，通常在10-13～10-15s之间。随后经历一个失去多余的振动能量而经由降至Sj低能级的过程(10-9～10-12s)，依次向比Sj

能级更低的Sj－I(1≤i≤j+1)降落下去，最后降到S1。第六章感光性高分子41从Sj

向下降一个能级到Sj－1的现象称为内部转化。内部转化过程非常迅速，在10-13～10-14s之间完成。由于这个过程是如此之快，以致可以认为吸收了光的分子几乎都是瞬间直接降到S1的。从S1出发，激发电子可能表现出以下三种行为：

(a)发出荧光回到S0（辐射）。

(b)经由内部转化而失去振动能回到S0(非辐射)。

(c)通过系间窜跃实现S1向T1的转变。第六章感光性高分子42（a）和（b）两个过程因与化学过程无关，故亦称失活过程。S1向T1的系间窜跃是光化学反应的重要过程。由于系间窜跃改变电子的自旋方向，所以比内部转化过程缓慢，一般需要10-6s左右。

由S0向Tj的直接跃迁是禁阻的，也就是说不可能发生的。第六章感光性高分子43从T1出发，激发电子可能表现出两种行为：

（a）通过系间窜跃返回S0。（b）发出磷光回到S0。上述两种过程都需要改变自旋方向，所以是慢过程。分子从基态变为激发态吸收的能量，要比从激发态回到基态放出的能量大。因为分子从基态到激发态吸收的能量包括三部分：跃迁能、振动能和转动能。而回到基态时，则只放出跃迁能，振动能和转动能都在分子内部消耗掉了。第六章感光性高分子44

单线态S1的寿命(10-8s)比三线态T1的(10-2s)短得多。换言之，三线态分子在体系中将比单线态分子存在的时间长得多。正因为如此，三线态分子与其他物质碰撞的几率高。这表明在其他因素相同的情况下，三线态分子比单线态分子发生光化学反应的几率高。这在光化学研究中是有重大意义的。第六章感光性高分子452.4.5电子跃迁的类型

电子跃迁除了发生从成键轨道向反键轨道的跃迁外，还有从非键轨道（孤电子）向反键轨道的跃迁。按卡夏（Kasha）命名法，电子跃迁，可归纳并表示为如下四种：

(a)σ→σ*跃迁(从σ轨道向σ*轨道跃迁)；

(b)π→π*跃迁；

(c)n→σ*跃迁；

(d)n→π*跃迁。第六章感光性高分子46从能量的大小看，n→π*和π→π*的跃迁能量较小，σ→σ*的跃迁能量最大（见图6—6）。因此在光化学反应中，n→π*和π→π*的跃迁是最重要的两类跃迁形式。从图6—6中可以看出，最低能量的跃迁是n→π*跃迁。但是，高度共轭体系中的π轨道具有的能量高于n轨道的能量，因此有时π→π*跃迁反而比n→π*跃迁容易。第六章感光性高分子47图6—6电子跃迁相对能量第六章感光性高分子σ*π*πσnnσ*ππ*nπ*48

n→π*和π→π*跃迁在性质上有所不同，其差别参见表6—3。第六章感光性高分子表6—3n→π*和π→π*跃迁性质比较性质n→π*π→π*最大吸收波长270～350nm（长）180nm（短）消光系数＜100＞1000溶剂反应极性越大，越向紫偏移极性越大，越向红偏移取代基效应给电子基团使吸收波长向紫移动给电子基团使吸收波长向红移动吸收光谱图形宽窄单线态寿命＞10-6s（长）10-7～10-9s（短）三线态寿命10-3s（短）10-1~10s（长）49

根据这些性质上的差别，可帮助我们推测化学反应的机理。例如，甲醛分子的模式结构图为：分子中有2个π电子和2个n电子（还有一对孤电子处于能级较低的氧原子SP轨道上，故不包括n电子中)。这些电子所在各轨道的能级和电子跃迁如图6—7所示。一般地讲，π轨道的能级比n轨道的低，所以π→π*跃迁比n→π*跃迁需要较高的能量（较短的波陡）的光。第六章感光性高分子50事实上，甲醛分子的n→π*跃迁可由吸收260nm的光产生，而π→π*跃迁则必须吸收155nm的光。

第六章感光性高分子图6—7甲醛轨道能级和电子迁跃σ*π*πσππ*nσ*nπ*51又如，烯烃分子中含有σ和π两种电子。在光照下易发生能级较低的π→π*跃迁，而较少发生能级较高的σ→σ*跃迁。同时，由于π→π*跃迁的三线态寿命比单线态长（前者10-1~10s，后者10-7～10-4s)，因此，反应一般在三线态情况下进行(见图6—8)。第六章感光性高分子526—8乙烯分子的激发hvλ=180nmλ=150nmhv第六章感光性高分子532.5分子间的能量传递在光照作用下，电子除了在分子内部发生能级的变化外，还会发生分子间的跃迁，即分子间的能量传递（见图6—9）。第六章感光性高分子图6—9电荷转移跃迁示意图54在分子间的能量传递过程中，受激分子通过碰撞或较远距离的传递，将能量转移给另一个分子，本身回到基态。而接受能量的分子上升为激发态。因此，分子间能量传递的条件是：

(1)一个分子是电子给予体，另一个分子是电子接受体；

(2)能形成电荷转移络合物。第六章感光性高分子55分子间的电子跃迁有三种情况。

第一种是某一激发态分子D*把激发态能量转移给另一基态分子A，形成激发态A*，而D*本身则回到基态，变回D。A*进一步发生反应生成新的化合物。三线态能量从电子给予体传递到电子接受体过程中，一般不发生多重态的改变。其相互作用可表示如下：给予体(T1)＋接受体(S0)给予体(S0)＋接受体(T1)第六章感光性高分子56即给予体从三线态失活到回基态单线态，同时接受体从基态上升到三线态。例如，用波长366nm的光照射萘和二苯酮的溶液，得到萘的磷光。但萘并不吸收波长366nm的光，而二苯酮则可吸收。因此认为二苯酮在光照时被激发到其三线态后，通过长距离传递把能量传递给萘；萘再于T1状态下发射磷光。第六章感光性高分子57第六章感光性高分子58从这个例子还可看到，为使分子间发生有效的能量传递，每对给予体和接受体之间必须在能量上匹配。研究表明，当给予体三线态的能量比接受体三线态能量高约17kJ/mol时，能量传递可在室温下的溶液中进行。当然，传递速度还与溶液的扩散速度有关。第六章感光性高分子59

第二种分子间的电子跃迁是两种分子先生成络合物，再受光照激发，发生和D或A单独存在时完全不同的光吸收。通过这种光的吸收，D的基态电子转移到A的反键轨道上。图6—10表示了这种电子转移的情况。第六章感光性高分子hv60图6—10电荷转移络合物电子跃迁示意图第六章感光性高分子hv61

第三种情况是两种分子在基态时不能形成电荷转移络合物，但在激发态时却可形成。光使其中一个分子激发，然后电子向另一分子转移形成络合物。第六章感光性高分子62在吸收光谱中，上述变化并不表现出特殊的吸收，但在发射光谱中，A*与D*完全不同，因此可加以判别。分子之间的电荷转移在单线态和三线态均可发生。单线态能量较高，电子转移在当分子间距离为5～20nm时即可发生（长距离传递），而三线态电子转移则必须当分子直接碰撞时才能发生（短距离传递）。在感光性高分子的光比学反应中，有相当多的反应被认为是通过电荷转移络合物而进行的。第六章感光性高分子632.6光化学反应与增感剂2.6.1光化学反应在光化学反应研究的初期，曾认为光化学反应与波长的依赖性很大。但事实证明，光化学反应几乎不依赖于波长。因为能发生化学反应的激发态的数目是很有限的，不管吸收什么样的波长的光，最后都成为相同的激发态，即S1和T1，而其他多余能量都通过各种方式释放出来了。第六章感光性高分子64分子受光照激发后，可能发生如下的反应：第六章感光性高分子652.6.2增感剂在光化学反应中，直接反应的例子并不多见，较多的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。它是某一激发态分子D*将激发态能量转移给另一基态分子A，使之成为激发态A*，而自己则回到基态。A*进一步发生反应成为新的化合物。第六章感光性高分子66这时，A被D增感了或光敏了，故D称为增感剂或光敏剂。而反过来，D*的能量被A所获取，这种作用称为猝灭，故A称为猝灭剂。在上一节的例子中，二苯酮即为增感剂，而萘则为猝灭剂。增感剂是光化学研究和应用中的一个十分重要的部分，它使得许多本来并不具备光化学反应能力的化合物能进行光化学反应，从而大大扩大了光化学反应的应用领域。第六章感光性高分子67由于增感需要时间，因此增感剂引起的化学反应一般都在三线态进行。单线态寿命很短，通常不能有效地激发被增感物质。作为增感剂，必须具备以下的基本条件：

（1）增感剂三线态的能量必须比被增感物质的三线态能量大，以保证能量转移的顺利进行。一般至少应高17kJ/mol；第六章感光性高分子68

（2）增感剂三线态必须有足够长的寿命，以完成能量的传递；

（3）增感剂的量子收率应较大。

（4）增感剂吸收的光谱应与被感物质的吸收光谱一致，且范围更宽，即被增感物质吸收的光波长应在增感剂的吸收光谱范围内。

第六章感光性高分子693感光性高分子材料3.1感光性高分子的分类

感光性高分子材料经过50余年的发展，品种日益增多，需要有一套科学的分类方法，因此提出了不少分类的方案。但至今为止，尚无一种公认的分类方法。下面是一些常用的分类方法。第六章感光性高分子70第六章感光性高分子图6—11感光性高分子分类713.2重要的感光性高分子3.2.1高分子化合物＋增感剂这类感光性高分子是由高分子化合物与增感剂混合而成。它们的组分除了高分子化合物和增感剂外，还包括溶剂和添加剂（如增塑剂和颜料等）。增感剂可分为两大类：无机增感剂和有机增感剂。代表性的无机增感剂是重铬酸盐类；有机增感剂则主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物和有机卤化物等，下面分别介绍。第六章感光性高分子72（1）重铬酸盐＋亲水性高分子重铬酸盐导致高分子化合物光固化的反应机理尚不十分清楚。但一般认为经过两步反应进行。首先，在供氢体（如聚乙烯醇）的存在下，六价铬吸收光后还原成三价铬，而供氢体放出氢气生成酮结构。第六章感光性高分子73

然后，三价铬与具有酮结构的PVA配位形成交联固化结构，完成第二阶段反应。第六章感光性高分子74在重铬酸盐水溶液中，Cr[VI]能以重铬酸离子(Cr2O72-)、酸性铬酸离子(HCrO4－)以及铬酸离子(CrO42-)等形式存在。其中只有HCrO4－是光致活化的。它吸收250nm，350nm和440nm附近的光而激发。因此，使用的高分子化合物必须是供氢体，否则不可能形成HCrO4－。第六章感光性高分子75当pH＞8时，HCrO4－不存在，则体系不会发生光化学反应。利用这一特性，在配制感光液时，加入氨水使之成碱性，可长期保存，不会反应。成膜时，氨挥发而使体系变为酸性，光化学反应能正常进行。从表6—4可见，重铬酸铵是最理想的增感剂，也是因为上述原因。第六章感光性高分子76第六章感光性高分子表6—4铬系感光剂的相对感度感光剂蛋白朊阿拉伯树胶鱼胶重铬酸铵100100100铬酸铵10072100重铬酸钾204665铬酸钾0012重铬酸钠28100100铬酸钠001277（2）芳香族重氮化合物＋高分子

芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮类染料的重要中间体，它们对于光有敏感性这一特性早已为人们所注意，并且有不少应用成果，如用作复印感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配合组成的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中广泛使用。芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反应，产物有自由基和离子两种形式：

第六章感光性高分子78第六章感光性高分子79例如下面是一种已实用的芳香族重氮化合物：双重氮盐十聚乙烯醇感光树脂这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由基，分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶剂中不溶的交联结构。

该光固化过程中，实际上常伴随有热反应。第六章感光性高分子80第六章感光性高分子81（3）芳香族叠氮化合物十高分子在有机化合物中，叠氮基是极具光学活性的。即使是最简单的叠氮化合物叠氮氢也能直接吸收光而分解为亚氮化合物和氮。

同样，烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。第六章感光性高分子82第六章感光性高分子83芳香族叠氮化合物品种繁多，通过与各种高分子组合，已经研制出一大批芳香族叠氮类感光高分子。按其使用形式来看，可分成两大类。（a）水溶性芳香族双叠氮类感光高分子这是一类较早研究成功的叠氮类感光高分子。如1930年卡尔（Kalle）公司生产的4,4’—二叠氮芪—2,2’—二磺酸钠和1，5—二叠氮萘—3,7—二磺酸钠就是这一类的典型例子。第六章感光性高分子84它们可与水溶性高分子或亲水性高分子配合组成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙烯醇—马来酸酐共聚物、乙烯醇—丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯等。第六章感光性高分子85（b）溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子这类双叠氮化合物以柯达公司推出的下列品种为代表。第六章感光性高分子86将这些叠氮化合物与天然橡胶、合成橡胶或将它们环化的环化橡胶配合，即可得到性能优良的感光性高分子。其光固化反应主要是亚氮化合物向双键的加成。第六章感光性高分子87从前面的讨论可知，亚氮化合物向双键加成只是其光固化的—种反应，它还可发生向C—H键等的插入反应。因此，聚合物中双键并不是必需的。许多饱和高分子与叠氮化合物配合后，同样具有很高的感度。如由6—叠氮—2—(4’—叠氮苯乙烯基)苯并咪唑和尼龙类聚合物组成的感光高分子，同样具有极好的光固化性。第六章感光性高分子883.2.2具有感光基团的高分子从严格意义上讲，上一节介绍的感光材料并不是真正的感光性高分子。因为在这些材料中，高分子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交联。在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在这类高分子中，感光基团直接连接在高分于主链上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成交联结构的聚合物。第六章感光性高分子89（1）感光基团的种类在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感光基团列于表6—5中。第六章感光性高分子表6—5重要的感光基团基团名称结

构

式吸收波长

/nm烯基＜200肉桂酰基30090肉桂叉乙酰基300~400苄叉苯乙酮基250~400苯乙烯基吡啶基视R而定α-苯基马来酰亚胺基200～400叠氮基260～470重氮基300～400第六章感光性高分子91（2）具有感光基团的高分子的合成方法这类本身带有感光基团的感光性高分子有两种合成方法。一种是通过高分子反应在聚合物主链上接上感光基团，另一种是通过带有感光基团的单体进行聚合反应而成。用这两种方法制备感光性高分子各有其优缺点。下面分别介绍。第六章感光性高分子92

通过高分子的化学反应在普通的高分子上连接上感光基团，就可得到感光性高分子。这种方法的典型实例是1954年由美国柯达（Kodak）公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。第六章感光性高分子93第六章感光性高分子94图6—12肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应第六章感光性高分子95以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高分子反应制得感光性高分子的。在某些情况下，与高分子反应的化合物本身并不具备感光基团，但在反应过程中却能产生出感光基团的结构。例如聚甲基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优良的感光性高分子。第六章感光性高分子96（b）感光性单体聚合法用这种方法合成感光性高分子，一方面要求单体本身含有感光性基团，另一方面又具有可聚合的基团，如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰酸酯基等。但也有一些情况下，单体并不具有感光性基团，聚合过程中，在高分子骨架中却新产生出感光基。第六章感光性高分子97①乙烯类单体乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验，如通过自由基、离子、配位络合等方法聚合。因此，用含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子一直是人们十分感兴趣的。经过多年的研究，已经用这种方法合成出了许多感光性高分子。例如：第六章感光性高分子98第六章感光性高分子99第六章感光性高分子一般来说，自由基聚合易发生环化反应，而离子型聚合则不易发生环化反应，但难以得到高相对分子质量聚合物。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。100②开环聚合单体在这类单体中，作为聚合功能基的是环氧基，可以通过离子型开环聚合制备高分子，同时又能有效地保护感光基团，因此是合成感光性高分子较有效的途径。例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环氧衍生物的开环聚合都属此类。第六章感光性高分子101第六章感光性高分子102③缩聚法这是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护感光基团。下面是这类聚合的典型例子。第六章感光性高分子103第六章感光性高分子104第六章感光性高分子105

有些不含有感光基团的单体通过缩聚反应得到的主链中含有感光基团的高分子也是合成感光性高分子的一条途径。例如二乙酰基化合物与对苯二甲醛的反应。第六章感光性高分子106（3）重要的带感光基团的高分子（a）聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子孤立的烯烃只有吸收短波长（180～210nm）的光才能进行反应，这是因为它只发生π→π*跃迁的缘故。而当它与具有孤对电子的某些基团结合时，则会表现出长波长的n→π*吸收，使光化学反应变得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤对电子，并且双键与苯环有共轭作用，因此能以更长的波长吸收，引起光化学反应。第六章感光性高分子107

聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚反应，形成环丁烷基而交联，其结构如下图表示。第六章感光性高分子108这个反应在240～350nm的紫外光区域内可有效地进行。但在实用中，希望反应能在波长更长的可见光范围内进行。研究发现，加入少量三线态光敏剂能有效地解决这一问题。例如加入少量5—硝基苊作为增感剂，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光区域扩展到450nm。

聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏剂见表6—6。第六章感光性高分子109表6—6聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏剂光

敏

剂相对感度吸收峰值

/nm感光波长边值

/nm空白2.2320350对硝基联苯180360380对硝基苯胺1103704002,4—二硝基苯胺88360400苦酰胺4004504802—氯－4—硝基苯胺2903804102,6—二硝基－4—硝基苯胺3303804104,4’—四甲基－二胺基苯甲酮6403804201,2—苯并蒽酮510420470蒽醌993204203—甲基－1,3—二氮杂－1,9—苯并蒽酮11004704905—硝基苊184400450第六章感光性高分子110（b）具有重氮基和叠氮基的高分子前面已经介绍过，芳香族的重氮化合物和叠氮化合物具有感光性。将它们引入高分子链，就成为氮基树脂和叠氮树脂。这是两类应用广泛的感光高分子。第六章感光性高分子111①具有重氮基的高分子

酚醛型重氮基树脂：

第六章感光性高分子112聚丙烯酰胺型重氮树脂：第六章感光性高分子113②具有叠氮基的高分子第一个叠氮树脂是1963年由梅里尔（Merrill）等人将部分皂化的PVAc用叠氮苯二甲酸酐酯化而成的。这种叠氮树脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度还高。如果加了光敏剂，则其感度进一步提高（见表6—7）。第六章感光性高分子114第六章感光性高分子115第六章感光性高分子表6—7叠氮高分子的感度叠氮高分子未加光敏剂加光敏剂比感度感光波长

/nm比感度感光波长

/nm聚乙烯醇肉桂酸酯2.2260～340聚(乙酸乙烯—3—叠氮邻苯二甲酸酯)50270～390250*270～460聚(乙酸乙烯—4—叠氮邻苯二甲酸酯)220260～3801100*270～450聚(乙酸乙烯—3,4—二叠氮邻苯二甲酸酯)100270～390440*270～460聚(乙酸乙烯—对—叠氮苯甲酸酯)110270～3903100**270～450乙酸纤维素—3—叠氮邻苯二甲酸酯9290～35012**明胶—3—叠氮邻苯二甲酰胺9290～37018**﹡光敏剂：2—(3—磺基苯甲酰甲撑)－1—甲基－β—萘并噻唑啉﹡﹡光敏剂：2—苯甲酰甲撑－1—甲基－β—萘并噻唑啉1163.2.3光聚合型感光性高分子因光照射在聚合体系上而产生聚合活性种（自由基、离子等）并由此引发的聚合反应称为光聚合反应。光聚合型感光高分子就是通过光照直接将单体聚合成所预期的高分子的。可用于印刷制版、复印材料、电子工业和以涂膜光固化为目的的紫外线固化油墨、涂料和粘合剂等。第六章感光性高分子117大多数乙烯基单体在光的作用下能发生聚合反应。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚现象是众所周知的。实际上，光聚合体系可分为两大类：一类是单体直接吸收光形成活性种而聚合的直接光聚合；另一类是通过光敏剂（光聚合引发剂）吸收光能产生活性种，然后引发单体聚合的光敏聚合。第六章感光性高分子118在光敏聚合中，也有两种不同情况，既有光敏剂被光照变成活性种，由此引起聚合反应的，也有光敏剂吸收光被激发后，它的激发能转移给单体而引起聚合反应的。已知能进行直接光聚合的单体有氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但在实际应用中，光敏聚合更为普遍，更为重要。本节主要介绍这一类光敏聚合。第六章感光性高分子119（1）光敏剂如前所述，虽然许多单体在光照作用下能进行直接光聚合，但直接光照合往往要求较短波长的光（较高的光能），聚合速度较低。而使用了光敏剂以后，可大大降低引发的活化能，即可使聚合在较长波长的光照作用下进行。这就是光敏剂被普遍采用的原因。用于光敏聚合的光敏剂主要有表6—8所示的物质。第六章感光性高分子120第六章感光性高分子表6—8重要的光聚合体系光敏剂类

别感光波长

/nm化合物例羰基化合物360～420安息香及基醚类；稠环醌类偶氮化合物340～400偶氮二异丁腈；重氮化合物有机硫化物280～400硫醇；烷基二硫化物氧化还原体系－铁(II)/过氧化氢卤化物300～400卤化银；溴化汞；四氯化碳色素类400～700四溴萤光素/胺；核黄素；花菁色素有机金属化合物300～450烷基金属类金属羰基类360～400羰基锰金属氧化物300～380氧化锌121具有光聚合引发能力的光敏剂很多，光分解机理各不相同，因此，在光聚合实际应用中，光敏剂的选择十分重要。其中，最重要的条件是对热要稳定，不会发生暗反应，其次是聚合的量子效率要尽可能高，否则，不易形成高相对分子质量产物。第六章感光性高分子122（2）光聚合体系光聚合体系可分为单纯光聚合体系和光聚合单体＋高分子体系两类。以单体和光敏剂组成的单纯光聚合体系由于在聚合时易发生体积收缩的情况，且一般得不到足够的感度和性能良好的薄膜，因此较少使用。将有良好成膜性并含有可反应官能团的预聚物与光聚合单体混合使用，可明显提高光固化的