胶黏剂化学胶接基础西南林业大学

第二章胶接基础第二章胶接基础第二章胶接基础本章主要内容胶接的各种理论（机械、物理、化学、扩散、静电）胶接界面化学影响胶接强度的因素胶接流变学与胶接破坏胶黏剂的基本条件木材胶黏剂的选择第二章胶接基础2.1胶接的各种理论1）机械胶接理论(MechanicalEntanglement/InterlockingTheory)液状胶黏剂渗到物体表面的凹凸不平处，或在毛细管张力的作用下，从表面敞开的管孔渗到细胞腔内，随着胶黏剂的固化或硬化，在其中形成许多小钩子或胶钉，把被胶接的物体连接起来。这种通过机械的方式对产生胶接力的一种解释理论称之为~~适用于多孔性材料1胶黏剂必须是液体或加热能变成液体；2胶黏剂要有足够的固体含量局限性：不能解释许多胶接现象第二章胶接基础2）吸附胶接理论（Adsorption/SpecificAdhesionTheory）胶黏剂与被胶接材料间通过物理吸附而连接起来的理论物理吸附：分子间力的吸附，即范德华力场作用的结果胶黏剂与被胶接材料间牢固结合的普遍性原因胶黏剂分子与被胶接材料表面分子的相互作用有两个阶段：a.表面扩散；b.吸附力的产生，分子间距<5×10-10m第二章胶接基础偶极力：极性分子间的引力，即偶极矩间的相互作用力。式中：——偶极矩R——距离；T——绝对温度K——波尔兹曼常数诱导偶极力：由于受到极性分子电场的作用而产生的。式中：——分子极化率；——偶极矩（永久，诱导）色散力：非极性分子间的作用力。式中：——分子电离能互相抵消在范氏力中起主要作用范德华力第二章胶接基础结论胶黏剂与被胶接材料表面间的距离是产生胶接力的必要条件只要胶黏剂在固化或硬化前完全湿润被胶接材料的表面，分子间的作用力就足以产生很高的胶接强度。局限性胶黏剂充分湿润被胶接材料的表面是产生高胶接强度的必要不充分条件根据范德华力的大小计算出的理论胶接强度与实际相差很大第二章胶接基础理论缺陷把胶接作用主要归功于分子间的作用力（弱力），不能圆满解释胶黏剂与被胶接物之间的胶接力大于胶黏剂本身的强度这一事实。无法解释胶接力的大小与剥离速度有关的事实。不能解释极性的α-氰基丙烯酸酯能胶接非极性的PS等现象；也不能解释高分子化合物极性过大，胶接强度反应降低的现象；网状结构的高聚物当分子量超过5000时，胶接力几乎消失等现象也不能解释。许多胶接体系无法用范氏力解释，而与酸碱配位作用有关。第二章胶接基础沥青（酸性）+石灰（碱性）胶接好沥青（酸性）+花岗岩（酸性）胶接差钛酸钡（碱性）+酸性聚合物性能好钛酸钡（碱性）+聚碳酸酯（碱性）性能差酸碱配位作用理论第二章胶接基础酸碱配位作用理论理论要点：①被胶接材料与胶黏剂按其电子转移方向划分为酸性或碱性物质；②电子给体或质子受体为碱性物质，反之则为酸性物质；③胶接体系界面的电子转移时，形成了酸碱配位作用而产生胶接力。酸碱配位作用实质上是分子间相互作用的一种形式，可视为吸附理论的一种特殊形式；氢键可作为酸碱配位作用的一种特殊形式作用：胶黏剂配方设计第二章胶接基础3）扩散理论(DiffusionTheory)概念：链状分子所组成的胶黏剂，涂刷到被胶接材料的表面，在胶液的作用下表面溶胀或溶解。由于胶黏剂的分子链或链段的布朗运动，使分子链或链段从一个相进到另一个相中，二者互相交织在一起，使它们之间的界面消失，变成一个过渡区（层），最后在过渡区形成相互穿透的高分子网络结构，从而得到很高的胶接强度。关键点：①胶黏剂的大分子与被胶接材料的表面要相容，即溶解度参数相近；②扩散促进扩散的措施：降低分子量；延长接触时间；提高胶接温度第二章胶接基础贡献：可解释同种或结构、性能相近的高分子化合物的胶接作用。局限性：

①不能解释金属和陶瓷、玻璃等无机物的胶接现象；②无法解释聚甲基丙烯酸甲酯（Mw=9万，溶解度参数=9.24）和聚苯乙烯（Mw=3万，溶解度参数=9.12）各自以7.5%的溶液共溶于甲苯中，而它们的固相却互不扩散的现象。第二章胶接基础4)化学键胶接理论

(CovalentChemicalBondingTheory)胶接作用主要是化学键力作用的结果；胶黏剂与被粘物分子间产生化学反应而获得高强度的主价键结合，化学键包括离子键、共价键和金属键，在胶接体系中主要是前二者。化学键力比分子间力大得多。1948年C.H.HofricherJr.等研究了胶接强度f与界面化学活性基团浓度C的关系（k=常数，n≈0.6）：f=kCn第二章胶接基础电子衍射法证明：硫化橡胶与黄铜表面形成硫化亚铜，通过硫原子与橡胶分子的双键反应形成化学键。铝、黄铜、不锈钢、铂等金属表面从溶液中吸附酚醛树脂时，均产生化学键连接。聚氨脂胶接木材、皮革等存在化学键胶接作用。第二章胶接基础产生化学键的途径：活性基团偶联剂表面处理第二章胶接基础活泼氢与-NCO、-COOH及-COCl反应第二章胶接基础羟基与-NCO，，R-CH2-OH反应第二章胶接基础R—CH2OH+HO—木质材料R—CH2—O—木质材料+H2OR—CH2OH+HO—纤维素R—CH2—O—纤维素+H2OR—CH2OH+HO—木素R—CH2—O—木素+H2O第二章胶接基础偶联剂：一般含有两类反应基团的物质，其中一类可与胶黏剂分子发生化学反应；另一类基团或其水解形成的基团，可与被粘表面的氧化物或羟基发生化学反应，从而实现胶黏剂与被胶接表面的化学键连接。种类X3Si(CH2)nY

X——可水解基团，水解后生成羟基并与被胶接表面的基团发生反应。Y——能与胶黏剂发生反应的基团。硅烷及其衍生物第二章胶接基础机械（如砂光）木材表面电晕放电PE塑料表面等离子体塑料、木材表面氧化、阳极化、酸洗金属表面第二章胶接基础5）静电胶接理论

(ElectronicTheory)概念：将被胶接材料和固化的胶黏剂层理想化为电容器，即在胶接接头中存在双电层，胶接力主要来自双电层的静电引力。静电引力的产生是相1电荷场相2电荷场相互作用的结果。贡献：成功解释了粘附功与剥离速度有关的实验事实缺陷：①静电引力（<0.04MPa）对胶接强度的贡献可忽略不计②无法解释用炭黑作填料的胶黏剂及导电胶的胶接现象③无法解释由两种以上互溶高聚物构成的胶接体系的胶接现象④不能解释温度、湿度及其它因素对剥离实验结果的影响第二章胶接基础总结胶接过程是一个复杂的过程，以上几种胶接理论既有实验事实作依据，又都存在有局限性。胶接效果是主价力、次价力、静电引力和机械作用力等综合作用的结果。第二章胶接基础2.2胶接界面化学2.2.1胶接的主要过程胶黏剂的液化流动润湿扩散、粘接、吸附固化粘接体系的变形和破坏第二章胶接基础2.2.2固体表面上液体的平衡SLSV

LV液滴图1-1液体在固体表面上的浸润状态

SV=LV

cos+SL

S=SV+π式中：SV──固/气界面张力；

LV──

液/气界面张力；

SL──固/液界面张力；

S──

在真空状态下固体的表面张力；

π——吸附于固体表面的气体膜压力，也称吸附自由能。对于有机高分子等低表面能固体，可以忽略不计。Young公式第二章胶接基础

因此，对于有机高分子等低表面能固体来讲，S=SV，则

S

=SL+LV

cos

（1—18）当

=180°，cos=－1，表示胶液完全不能浸润被胶接固体的状态，不可能。当

=0°，cos=1，代表完全浸润状态。当体系接近完全浸润状态时，式（1—18）可表示为S

－（SL+LV

）≥0

设

=S

－（SL+LV

），并称为铺展系数。用于描述浸润特性。对于一般有机物的液/固体系，SL可忽略不计，则有

S

≥LV临界表面张力c:cos=1时的LV获得良好胶接接头的必要条件表面自由能高于c的液体，则有一定的接触角。表面自由能低于c的液体，能完全润湿表面第二章胶接基础A.对胶接体完全浸润状态B.对胶接体完全不能浸润状态第二章胶接基础2.3影响胶接强度的因素胶接强度胶黏剂：分子结构，配方设计被胶接材料：性质，表面处理，操作工艺环境：环境介质，应力状况第二章胶接基础胶接强度被胶接物的表面状态弱界面层内应力交联度极性分子量及分子量分布胶黏剂的固化胶层厚度木材比重纤维方向抽提成分第二章胶接基础一、被胶接物的表面状态表面粗糙度：是产生机械胶接力的源泉，机械胶接力是通过湿润和吸附作用而得到的。粗糙度系数R↑，有效胶接面积↑，胶接强度↑，但随后R的↑，胶接强度反而↓。其它因素：加压、表面润湿难易程度、材料比重木材表面纤维横断面的形状：被胶接的纤维材料的截面积以多边形为好。[注]粗糙度系数R=真表面积/外表面的几何表面积第二章胶接基础二、弱界面层概念：当被胶接的材料、胶黏剂及环境中的低分子物或杂质等，通过渗析、吸附及聚集等过程，在部分或全部界面内产生这些低分子物的富集区，这就是弱界面层。第二章胶接基础弱界面层的产生条件①胶黏剂与被胶接材料间的胶接力主要来源于物理吸附作用；②低分子物在胶黏剂与被胶接材料中有渗析行为，通过渗析作用低分子物迁移界面形成富集区；③低分子物对被胶接物的表面有比胶黏剂分子更强的吸附力，使被胶接物的表面产生新的吸附平衡，并形成低分子吸附层，对胶黏剂分子起了解吸作用。第二章胶接基础三、内应力来源：（1）胶黏剂的固化或硬化过程中体积的收缩；（2）胶黏剂与被胶接材料的热膨胀系数不同，在温度变化时产生内应力；（3）被胶接材料的各向异性，在水分变化时，由于收缩膨胀的不同产生内应力；（4）比重不同的被胶接材料，其体积的收缩膨胀有差异，在大面积胶接中产生较大的内应力。第二章胶接基础胶层含水率梯度邻近木材层含水率梯度胶层酸或碱浓度梯度木材类型收缩应力热应力降低官能团浓度加入高聚物增韧剂加填充剂（填料）较低的固化温度模量低、延伸率高的胶第二章胶接基础交联度（即交联密度）胶黏剂的内聚强度交联点数目的增加，交联间距变短以及交联分子长度变短胶黏剂硬、脆内聚强度降低四、交联度第二章胶接基础一般来说，随着胶黏剂极性的增强，胶接强度先增后降。DeBruyne认为：极性材料胶接非极性胶黏剂非极性材料极性胶黏剂胶接可能得到很高的胶接强度五、极性第二章胶接基础胶黏剂的分子量（聚合度）

胶黏剂性质（如固化速度）胶接强度向被胶接材料渗透的速度六、分子量及分子量分布分子量相同，而分子量分布不同，其胶接强度也是不同的第二章胶接基础硬化：胶黏剂通过干燥、结晶等物理过程而变硬的现象固化：胶黏剂通过化学反应（聚合、缩聚等）提高强度等性能的过程溶液胶黏剂：热塑性高聚物，溶剂的挥发，硬化乳液胶黏剂：乳液中的水分渗透或挥发，胶体凝聚、硬化；环境温度>成膜温度，形成连续的胶膜热熔胶黏剂：热塑性高聚物，加热熔融、流动，湿润被胶接物表面，冷却硬化热固性胶黏剂：体型结构的高聚物，固化七、胶黏剂的固化第二章胶接基础凝胶化：多官能团的原料或预聚体在进行化学反应的过程中，随着分子量增大的同时还进行着分子链的支化和交联，当反应达到一定程度时，反应体系开始出现不溶、不熔凝胶的现象。凝胶时间（固化时间）：胶黏剂发生凝胶（固化）所需的时间。[注意]：在使用热固性胶黏剂时，在一定的时间范围内，延长固化时间和提高固化温度并不等效，即降低固化温度难以用延长固化时间来补偿，降低固化温度往往要以牺牲树脂的理化性能为代价。第二章胶接基础关键：形成连续胶膜一般认为获得最好的胶接强度和刚性，胶层的厚度在胶层不缺胶的情况下，应尽量地薄。八、胶层厚度薄胶层变形需要的力比厚胶层大；随着胶层厚度的增加，流变或蠕变的几率变大；胶层越厚，由膨胀差引起的界面内应力与热应力大；坚硬的胶黏剂，胶接界面在弯曲应力作用下，薄胶层的断裂强度比厚胶层的高；胶层越厚，气泡及其它缺陷的数量增加，早期破坏的几率增加。第二章胶接基础九、木材比重UF胶接阔叶材：木材比重<0.8时，胶接强度随木材比重的增加而提高；>0.8时，胶接强度与比重几乎无关。间苯二酚甲醛树脂胶接所有针、阔叶材：胶接强度随木材比重的增加而提高。木材分类：1、按植物学特点分类：针叶材和阔叶材；2、按材质分类：软材和硬材；3、按生长速度分类：速生材和常规材；4、按比重分类：重材和轻材。第二章胶接基础阔叶材:一般指双子叶植物类的树木，具有扁平、较宽阔叶片，叶脉成网状，叶常绿或落叶，一般叶面宽阔，叶形随树种不同而有多种形状的多年生木本植物。有的常绿，落叶类大多在秋冬季节叶从枝上脱落。由阔叶树组成的森林，称做阔叶林。阔叶树的经济价值大，不少为重要用材树种，其中有些为名贵木材，如樟树、楠木等。各种水果都是阔叶树。阔叶树种类繁多，统称硬杂木。

第二章胶接基础针叶材:针叶树材的解剖分子比较简单，排列也比较规则，主要包括轴向管胞、木射线、木薄壁组织和树脂道。轴向管胞(tracheid)是组成针叶树材的主要细胞，约占整个木材体积的90％以上。管胞是一种锐端细胞，它的主要功能是输导水分以及提供机械支持。如：杉树、松树等

第二章胶接基础第二章胶接基础十、木材纤维方向一般来说，纤维方向的角度越大，胶接强度越低，如用PF胶接时，木材纤维方向互相垂直的胶接强度仅是纤维互相平行的1/4。P-纤维方向互相平行的胶接强度Q-纤维互相垂直的胶接强度N-纤维互成θ角度的胶接强度第二章胶接基础十一、木材抽提成分木材抽提物为木材中的非木材物质，它是一些存在于木材细胞腔或细胞间隙中的可溶性物质。抽物的种类和多少会影响木材的很多物理化学性质。木材抽提成分对胶黏剂的湿润、渗透、固化等过程都会产生复杂的影响。一般来说，抽提成分多的木材，难以充分被胶黏剂所湿润，胶接强度就差。措施：可预先对木材进行物理或化学的处理，除去抽提成分，从而改善湿润状况，提高胶接强度。第二章胶接基础2.4.1胶接过程中的流变学胶黏剂如何浸透到木材的内腔是和胶黏剂的流动特性、木材的表面状态、木材和胶黏剂的浸润等相关。实例：环氧树脂+固化剂后2.4胶接流变学与胶接破坏图环氧树脂加入固化剂后的时间与拉伸胶接强度的关系实质：粘度与强度的关系第二章胶接基础图浸入圆筒的胶黏剂胶黏剂粘度浸透深度胶接强度？？胶黏剂浸透的深度？浸入深度粘度压力第二章胶接基础浸透深度与胶接强度几乎呈正比例关系。即在此粘度范围内胶黏剂的粘度越低，可形成多而有效的胶钉，胶接强度也越高。若进一步再降低胶黏剂的粘度，胶黏剂将向木材组织内过度浸透，导致缺胶，造成胶接强度下降。浸透深度与胶接强度的关系：HDPE热熔胶图(1/)1/2与拉伸胶接强度的关系2.4.2胶接破坏胶接接头结构组成示意图胶接破坏强度：单位面积或单位胶接长度上所能承受的最大载荷。1234567891，9被胶接物；2，8被胶接物的表面层；3、7胶粘剂与被胶接物的界面层；4，6受界面影响的胶粘剂层；5-胶粘剂第二章胶接基础固体内应力外应力固体破坏！一、胶接破坏原理胶接破坏强度：单位胶接面积或单位长度上所能承受的最大载荷。胶接破坏过程：在脆性固体内存在着固有的缺陷，在外力作用下缺陷周围产生应力集中并造成微小的裂缝，裂缝不断扩展,引起整个胶接结构的破坏。胶接破坏的两个阶段：①缓慢；②快速第二章胶接基础二、胶接破坏类型（1）（1）被胶接物破坏（2）内聚破坏（胶黏剂）（3）胶接界面破坏（4）混合破坏第二章胶接基础注意：破坏类型随条件的变化而转变！粘弹性高聚物：当降低测试温度或增加测试的加载速度时，接头从内聚破坏转向界面破坏。这是由于胶黏剂的模量和内聚强度增加的缘故。A.温度升高时，分子链段热运动增加，应力松弛过程加快，受载时变形较大而强度较低。B.加载速度降低，外力作用时间增加了，应力松弛更充分，受载时变形亦较大，强度较低。测试结果表明，胶膜变厚、慢速测试和升高测试温度三者是等效的，往往导致内聚破坏；胶膜变薄、快速测试和降低测试温度也是等效的，结果导致界面破坏。高分子材料破坏的流变学特性：其破坏强度具有时间—温度等效性

第二章胶接基础三、胶接结构的耐久性胶接结构的耐久性：是标志胶接强度在大气环境作用下所能保持其实用强度的一种特性，也是决定胶接结构使用寿命的使用特性。胶接界面粘附作用的耐久性胶层耐久性被胶接材料的耐久性第二章胶接基础几个重要力学概念蠕变破坏：将一小于静态破坏力的负荷P加于胶接接头，胶黏剂在长时间应力作用下发生塑性变形，胶接接头失去尺寸稳定性，胶接强度也不断下降，到一定时间，接头发生的破坏。持久强度：胶接接头在它的工作时间内，每单位面积所能承受的最大负荷。通常又把在1万小时左右的工作时间的持久强度称为持久强度极限。持久寿命：在给定应力标准，胶接接头发生破坏的时间。蠕变长度：在应力作用下沿力作用方向两被胶接物发生的位移。疲劳破坏：胶接接头受到长时间循环应力作用，而使接头强度不断下降以致破坏。疲劳强度：在规定循环次数下，不引起破坏的最大循环应力称为疲劳强度。疲劳寿命：疲劳强度所对应的循环次数。疲劳极限：一般为107次循环以上不发生破坏的疲劳强度。第二章胶接基础2.4.3水分的作用

水的作用原理（对胶接界面的作用）

体积小、极性强的水分子很容易沿着亲水物质向胶接界面渗透，破坏界面的氢键，从而减弱胶黏剂分子与被胶接材料表面间的作用力，导致胶接强度下降。即界面解吸理论。水对胶层的作用对胶黏剂分子间的氢键和其它次价键的影响水解胶黏剂的化学键第二章胶接基础2.4.4热氧化作用胶黏剂受热：软化和熔融，热分解热氧化反应通常，有机高聚物胶黏剂的热分解温度比热氧化分解温度高50-100度左右。胶黏剂的热稳定性与其所含化学键的键能的关系第二章胶接基础2.4.3应力作用收缩应力（本质是固化反应中的体积收缩）热应力（材料间热膨胀系数不等、温度变化所产生的应力）应力的存在也会加速湿热老化和热老化固化方法不同，产生的应力原因也不同：热熔胶溶液胶黏剂乳液胶黏剂热固性胶黏剂降低收缩应力的措施根据胶黏剂类型选择适宜的固化方法添加增塑剂热应力大小正比于温度变化、胶黏剂与被胶接物膨胀系数的差值、材料的弹性模量等。图某些材料的热膨胀系数

降低热应力的措施设计时根据材料的热膨胀系数进行设计；添加填料等助剂；尽可能选用模量低、延伸率高的胶黏剂；适当提高胶层厚度；选用室温固化的胶黏剂。第二章胶接基础一些胶黏剂的耐老化性能热固性酚醛树脂、苯酚-间苯二酚甲-醛树脂胺基酚醛树脂聚醋酸乙烯乳液三聚氰胺-甲醛树脂、血粉胶、环氧树脂三聚氰胺-尿素-甲醛树脂脲醛树脂、大豆蛋白胶、干酪素胶第二章胶接基础2.5胶黏剂的基本条件2.5.1胶黏剂的湿润性湿润性：液体对固体的亲和性，一般用液体对固体表面的接触角（θ）来表示。胶黏剂的湿润性是吸附和扩散的前提条件，也是达到良好胶接的必要条件。胶黏剂的湿润性是由热力学条件和动力学条件所决定的。影响因素：胶黏剂的性质、被胶接材料表面的结构与状态及胶接过程中的工作条件等因素。第二章胶接基础2.5.2分子量与分子量分布高、低分子量物质的特点分子量应在适度范围内为宜分子量分布：即使分子量相同，而分子量的分布不同，其胶黏剂的性能也会有较大的差别。低聚物含量较高时，接头破坏呈

高聚物含量较高时，接头破坏呈内聚破坏界面破坏第二章胶接基础2.5.3胶黏剂的pH值胶黏剂的pH值与胶黏剂的固化时间、适用期以及胶层的pH值等密切相关，其最终也影响到胶接强度和耐久性。如强酸或强碱都会使被胶接材料发生降解。在生产实际中，必须注意胶黏剂的pH值与被胶接材料pH值之间的配合。酪