量子化学北师大-计算putational chemistry

2005ComputationalChemistrylaboratoryBeijingNormaluniversity

计算化学理论和应用

－第九讲2005ComputationalChemistrylaboratoryBeijingNormaluniversity分子几何结构优化(3)优化收敛问题(2)问题引起原因解决方案力过大初始构型太差分子坐标选择得不好改变分子构型重新输入重新构造分子坐标优化结构的Hessian矩阵出现负本征值结构没有优化到极小点Hessian矩阵更新中数值计算错误沿负本征值方向优化得到能量更低的结构改变方法初猜Hessian矩阵重新优化如果(b)仍不行，冻结负本征值所在的坐标矢量优化收敛后再放开优化Hessian矩阵的本征值太大(少见)Hessian矩阵初猜不好Hessian矩阵更新不好不同坐标之间偶合过强(b)重新初猜Hessian矩阵(c)重新构造分子坐标优化步数太多优化比较困难，需要的步数确实很多输入内坐标中存在冗余存在很松弛的坐标不同坐标之间偶合过强初猜不好增加优化次数maxcyc=n重新输入内坐标冻结松弛的坐标优化收敛后再放开优化重新构造分子坐标优化中的对称性问题优化到高对称性一般可以做到，但是收敛非常慢，而且受算法的限制，只能得到近似的结果*解决办法：提高到相应对称性直接优化然后作比较优化到低对称性优化中计算得到的梯度矢量属于分子点群的对称表示，优化过程中分子对称性不会降低*解决办法：检查Hessian矩阵，依负本征值所在矢量方向降低对称性过渡状态理论与反应速率计算过渡状态理论简介传统过渡态理论的反应速率公式势能面的特性1,二次区域(qudraticregion)2,过渡矢量(transitionvector)二次区域例:函数在点(0,0)处的梯度为零，Hessian矩阵为点(0,0)是一个鞍点，Hessian矩阵的本征值和本征矢分别是

4(0,1);

和-4(1,0)过渡结构的优化1,一般问题

沿过渡矢量方向优化到极大，而其他方向优化到极小2,考虑对称性后的简化过渡结构的优化方法势能面扫描梯度模法Gaussian中的Berny优化线性或二次准同步过渡法坐标驱动法(本征矢跟踪法)线性和二次准同步过渡法R,P：反应物和产物TS：过渡结构点1：线性准同步过渡法寻找到的过渡结构点3：二次准同步过渡法寻找到的过渡结构坐标驱动法和本征矢跟踪法存在的问题梯度模法梯度模法存在的问题梯度模极小值点不一定是驻点，有可能是势能函数的拐点优化过渡结构所使用关键词和选项*J.Comp.Chem.Vol.3,No.2,214-218(1982)Berny优化默认使用RFO法控制优化步长，此时可以用iop(1/8)=n(0.01*nBohr)来控制TSR如果在使用Berny优化时选用Newton法，此时需通过NrScale来控制步长算法关键词选项Berny优化*Opt=TSNoEigentest,iop(1/8=6)STQNOpt=QST2,QST3本征矢跟踪Opt=EFCalcAll,CalcFc,EnOnly不同方法的比较优化过渡态时可能遇到的问题及解决问题引起原因解决方案优化过程中Hessian矩阵负本征值过多优化得到二级鞍点结构Hessian矩阵有数值错误沿非反应坐标方向寻找极小点改变方法初猜Hessian矩阵优化过程中没有负本征值结构离鞍点的二次区域太远Hessian矩阵有数值错误使用更好的初始结构改变方法初猜Hessian矩阵重新优化主反应内坐标变量后加3计算相应Hessian矩阵元例：01CN1r1H1r22a1r1=1.2r2=1.43a1=59.03D.K.Malick,G.A.Petersson,andJ.A.MontgomeryJr.,J.Chem.Phys.108,5704(1998).IRCMax(MP2/6-31G(d):HF/3-21G*,Zero,Stepsize=12)P.Y.AyalaandH.B.Schlegel,J.Chem.Phys.107,375(1997).通过反应途径寻找过渡结构Opt(QST2,Path=M)使用两种方法分别优化反应途径并计算反应途径上的能量最高点输入：过渡结构同时优化反应途径上的M个点和过渡结构输入：同QST2或QST3过渡结构算例#TUHF/6-31G(d)Opt=QST2

H3CO-->H2COHReactants

0,2CO11.48H1R2AH11.082110.3120.H11.082110.3-120.R=1.08A=110.H3CO-->H2COHReactants

0,2CO11.48H1R2AH11.082110.3120.H11.082110.3-120.R=1.9A=30.过渡结构的确认计算完整的Hessian矩阵，确保有且仅有一个负本征值通过振动分析计算完成，可以使用连续作业

#B3LYP/6-31goptfreq确认本征矢量的方向正确连接到反应物和产物通过计算反应途径进行确认IRC(内禀反应坐标)原理和计算IRC的定义和计算方法反应途径：

势能面上，经过过渡结构，连接反应物和产物的结构变化途径特性：1,满足最小作用原理2,原子核的运动速度无限小推论：1,反应途径是势能面上连接反应物,过渡结构和产物的最小能量途径2,反应途径上每点的梯度方向与运动方向一致寻找反应途径的方式：从过渡态出发寻找连接反应物和产物的最陡下降途径最陡下降途径的定义式：运动方向：梯度：反应途径：

选择不同的坐标系，可以有不同的最陡下降途径Fukui的IRC方程质权坐标系下的最陡下降途径，就是最小能量途径K.Fukui,Acc.Chem.Res.1981,Vol.14,12,3631,

确认过渡结构2,

寻找反应机理IRC计算的意义Gaussian程序中IRC的算法C.GonzalezandH.B.Schlegel,J.Chem.Phys.90,2154(1989).C.GonzalezandH.B.Schlegel,J.Phys.Chem.94,5523(1990).IRC计算的步骤和选项1,

优化出过渡结构2,

对优化结果进行振动分析计算

确认过渡结构，得到零点能，获得力常数矩阵3,

进行IRC计算力常数选项：从振动分析计算的chk文件中读取

IRC=(RcFc)

使用当前方法计算

IRC=(CalcFc)反应坐标数的选取IRC(MaxPoints=n)

默认：n=6点数不够时可以重起作业：

IRC=(Restart,MaxPoints=n)步骤：选项：IRC算例%chk=freqhessian.chk#pUHF/6-31G(d)IRC=(maxpoints=10,rcfc,forward)H3CO-->H2COHIRC

0260.031040.630550.80.03104-0.736960.1-0.99138-0.135550.10.278391.123980.9261410.278391.12398-0.92614振动分析计算(2)Hessian矩阵本征值与振动模式的关系1，Hessian矩阵的本征值对应于简正振动的力常数2，简正振动的频率等于力常数的平方根3，简正振动的振动模式是相应本征值的本征矢热力学函数的统计表达式配分函数和热力学函数各个分量的计算平动配分函数，平动能和平动熵转动配分函数，转动能和转动熵析因子性质：振动配分函数，振动能和振动熵热容的计算振动分析算例%chk=freqhessian.chk#pUHF/6-31G(d)freq=(noraman,readisotopes)H3CO-->H2COHTRANSITIONSTATE0260.031040.630550.080.03104-0.736960.01-0.99138-0