无机及分析化学：2 沉淀滴定法和重量分析法

沉淀滴定法用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件:（1）生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。（2）沉淀反应必须迅速、定量地进行。（3）能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定的终点。能够用于沉淀滴定法的反应不多，主要是利用生成难溶银盐的反应来测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子。这种测定方法又称为“银量法”。

沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。银量法按所用的指示剂不同，可分为以下三种：莫尔（Mohr）滴定法——用硝酸银作标准溶液，铬酸钾作指示剂，生成有色的沉淀指示终点。

佛尔哈德（Volhard）滴定法——用硫氰酸铵作标准溶液，铁铵矾作指示剂，形成可溶性有色的络合物指示终点。法扬司（Fajans）滴定法——

用硝酸银作标准溶液，有机染料作指示剂，在沉淀表面吸附指示剂，生成有色物质指示终点。第十一章重量分析法

§1概述§2影响沉淀纯度的因素§3沉淀的类型及沉淀的形成过程§4沉淀条件的选择§5有机沉淀剂§6重量结果的计算

§1概述定义：重量分析是通过称量物质的重量进行测定的。一、分类1．挥发法(又称气化法)

利用物质的挥发性质，通过加热或其它方法使被测组分从试样中挥发逸出，然后根据试样质量的减轻计算被测物质的含量；或者采用某一特性吸收剂定量吸收逸出的被测组分的气体，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。途径：通常先用适当的方法使被测组分与其它组分分离，然后称量，并由此计算出该组分的含量。3．沉淀法

利用沉淀反应使待测组分以难溶化合物的形式沉淀下来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称其质量，根据其质量计算被测组分的含量。例如，试样中的SO3含量的测定2．电解法

利用电解的方法使被测金属离子在电极上还原析出，然后称量，电极增加的质量即为被测金属的质量。二、特点1、重量分析法直接用分析天平称量而获得分析结果，不需要与标准试样或基准物质进行比较。2、准确度较高，一般测定的相对误差小于0.1%。

§1概述三、沉淀分析法的过程及对沉淀的要求1、分析过程

试样→试液→沉淀形式→称量形式→称重→计算例如试样中的SO3含量的测定：3、适合于含量高于1%的常量组分的测定。不适用于微量和痕量组分的测定

4、重量分析法操作繁琐、费时。

§1概述(3)、沉淀应易于过滤与洗涤，为此沉淀时应尽量获得粗大的晶形沉淀。对于无定形沉淀，应掌握好沉淀条件，改善沉淀的性质。(4)、沉淀易于转化为称量形式。

§1概述2、对沉淀形式的要求沉淀的溶解度要小，以保证被测组分沉淀完全。一般情况下，沉淀的溶解损失应小于分析天平的称量误差，即0.2mg。(2）沉淀要纯净，尽量避免混进杂质。

(1)、化学组成恒定。组成必须与化学式完全符合，否则无法正确计算分析结果。

(2)、性质稳定。要求称量形式不易受空气中水分、CO2

和O2等的影响，而且在干燥或灼烧过程中不易分解等。

(3)、摩尔质量要大。称量形式的摩尔质量应尽可能地大，这样，可以提高待测组分的分析灵敏度，减少称量误差。3．对称量形式的要求

§1概述§2影响沉淀纯度的主要因素一、影响沉淀纯度的主要因素

1．共沉淀

当沉淀从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质混入沉淀同时沉淀下来，这一现象称为共沉淀。例如：硫酸钡重量法测定钡离子时，若有铁离子存在时：

Ba2+(Fe3+)+SO42-→BaSO4↓(白色）

Fe2(SO4)3↓(黄色）产生共沉淀的原因主要来自于表面吸附、吸留和混晶。(1)表面吸附：表面吸附是在沉淀表面上吸附了某些杂质所引起的共沉淀。原因：由于沉淀晶体表面上的离子电荷作用力未达到平衡。减少表面吸附的主要措施：洗涤

(2)、混晶

产生原因：如果溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近，晶体结构相似，杂质会进入晶格排列形成混晶共沉淀。例如，BaSO4与PbSO4，AgCl与AgBr，MgNH4PO46H2O

与MgNH4AsO46H2O等都可形成混晶共沉淀。消除措施：减少和消除混晶的最好的方法就是将这类杂质离子预先分离除去。

(3)、吸留产生原因：吸留是由于沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质和母液机械地嵌入沉淀内部所致。消除措施：通过改变沉淀条件、陈化或重结晶的方法予以减免。§2影响沉淀纯度的主要因素

当沉淀从溶液中析出后，与母液一起放置一段时间后，溶液中某些杂质离子可能沉淀到原沉淀上面，这一现象称为后沉淀。这类现象大多发生在该沉淀形成的稳定的过饱和溶液中。例如，在Mg2+存在下沉淀CaC2O4时，CaC2O4沉淀析出时并没有发现MgC2O4沉淀析出。如果将草酸钙沉淀在含镁的母液中长时间放置，则会有较多的草酸镁在草酸钙的表面上析出。其原因可解释为：由于CaC2O4沉淀在母液中长时间放置，CaC2O4沉淀表面选择性地吸附了构晶离子C2O42-，从而使沉淀表面上C2O42-的浓度大大增加，致使C2O42-浓度和Mg2+浓度的乘积大于MgC2O4沉淀的溶度积，于是在CaC2O4沉淀表面析出了MgC2O4沉淀。2．后沉淀§2影响沉淀纯度的主要因素§3沉淀的类型及沉淀的形成过程一、沉淀的类型类别颗粒直径特性示例晶形沉淀0.1~1µm颗粒大，内部排列规则，紧密，极易沉于容器底部粗晶：MgNH4PO4细晶：BaSO4凝乳状沉淀介于两者之间AgCl无定形沉淀∠0.02µm内部排列杂乱无章，疏松，絮状沉淀，体积庞大，含大量水，不易沉底。AgCl、Al(OH)3Fe(OH)3、SiO2·nH2O二、沉淀的形成过程沉淀的形成过程，一般可以进行如下描述：§3沉淀的类型及沉淀的形成过程

聚集速度在沉淀的形成过程中，晶核逐渐长大成沉淀微粒，这些微粒可以聚集成更大的聚集体。这种聚集过程的快慢称为聚集速度。沉淀的条件

定向速度在发生聚集过程的同时，构晶离子按一定的晶格排列而形成晶体，这种定向排列过程进行的快慢称为定向速度。沉淀物质的本性如何解释生成各种类型？晶型取决于聚集速度与定向速度的大小。聚集速度大于定向速度→无定形沉淀聚集速度小于定向速度→晶形沉淀例如：氢氧化物（n≧3)→无定形沉淀金属硫化物→无定形沉淀极性较强的盐类→晶形沉淀§3沉淀的类型及沉淀的形成过程§4沉淀条件的选择原则：对晶形沉淀而言，主要应考虑如何获得易于过滤洗涤并具有较大粒度的纯净沉淀。同时因晶形沉淀的溶解度较大，在具体操作中应注意防止溶解损失。

陈化的作用：沉淀完毕后必须进行陈化，将沉淀和母液放置一段时间，可以使小晶体逐渐转变成较大晶体，同时又可使晶体变得更加完整和纯净，获得大而纯的完整晶体。这一过程称为沉淀的陈化。

一般情况下在室温时陈化时间为8～10小时，若在加热和搅拌的情况下，陈化时间可缩短至几十分钟。一、晶形沉淀的沉淀条件

其沉淀条件综合为：“稀、慢、搅、热、陈、冷过滤”。

原则：加速沉淀微粒凝聚；减少杂质的吸附和吸留，同时防止胶溶。二、无定形沉淀的沉淀条件

其沉淀条件可综合为：

“浓、快、热、搅、电、不陈化、再沉淀”。

§4沉淀条件的选择

§5有机沉淀剂了解：使用有机沉淀剂的优点和缺点§6重量分析结果的计算被测物→沉淀形式→称量形式→表示形式→计算重量分析的结果可按照下式进行计算：

(x)=

式中：(x)—被测组分的质量分数；

m被测组分—被测组分的质量，g；

m—试料的质量，g。①被测组分表示形式与称量形式相同，则直接将称量形式的质量代入即可计算;②被测组分表示形式与称量形式不同，则需引入一换算因数，将称量形式的质量换算成表示形式的质量进行计算。

m表示形式=

m称量形式×F

式中：F—换算因数

F=式中：M—物质的摩尔质量。例1采用氯化铵重量法测定硅酸盐试样中SiO2的含量，称样量为0.2000g，析出硅酸SiO2nH2O沉淀后，将沉淀灼烧成SiO2称量形式，称得质量为0.1235g，计算试样中SiO2的质量分数。

解：

§6重量分析结果的计算

例2采用氨水重量法测定铁矿石中铁的含量，称取0.1500g试样，经样品处理后，将其中的铁沉淀为Fe(OH)3，然后在高温炉中灼烧成Fe2O3称量形式。称得质量为0.1102g，计算含铁量，分别以Fe、Fe2O3、Fe