高分子物理全册配套完整课件3

高分子物理全册配套完整课件

高分子物理一、参考教材：主教材：《高分子物理》复旦大学出版社第三版，何曼君、张红东、陈维孝、董西侠编著辅助教材：《现代高分子物理学》（上下册）

科学出版社2001年第一版，殷敬华、莫志深主编此外还用到一些高分子物理学相关方面的书籍。二、课程简介：高分子物理是研究聚合物结构与性能之间关系的一门学科。主要介绍高分子物理的主要研究方法和手段。通过“高分子物理”的学习，使学生掌握有关聚合物的主要物理、机械性能的基本概念、基本理论和基本研究方法，为从事高分子改性、加工及应用奠定基础。三、课程任务和教学目标：高分子物理是一门专业基础课，是从事纺织材料研究或开发工作必备的基础性知识。掌握了基本的高分子物理知识，可以更好地进行纤维及纺织品的改性、加工及开发利用。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY四、作业、考核方式和成绩评定：作业：分组讨论；考核方式：撰写一篇小论文；考试成绩平时成绩和期末论文组成。考勤：5%，考试：25%，期末论文：70%。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY联系方式办公室：纺织学院4044

电话：67792830邮箱：hnzhang@东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY高分子物理概论第一章1、高分子物理的研究对象

------------什么是高分子小分子单体相互连接而成nCH2=CH(CH2CH)nCl(CH2－CH)nCln

CH2=CH氯乙烯聚氯乙烯苯乙烯东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY2.链状分子的基本形式1.由重复单元相互连接构成3.足够长聚合过程赋予高分子三个特征东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY足够长：聚合物（Polymer)：多到增加或减少几个单元不会影响bulk性质（玻璃化温度、热容、密度、热胀系数、模量、拉伸强度、导热系数、折光指数...）东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITYNumber

ofCarbonsinChainStateandPropertiesofMaterialUse,DependentonChainLength1-4SimpleGasBottlegasforcooking5-11SimpleLiquidGasoline9-16Medium-viscosityLiquidKerosene16-25High-viscosityLiquidOilandGrease25-50SimpleSolidParaffinWaxCandle>181(1000-3000)ToughPlasticSolidPolyethyleneBottleandContainers东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY高分子Macromolecule—分子量高聚合物Polymer—由小分子单元连接而成大分子Macromolecule—分子量大高聚物Highpolymer—分子量高的聚合物低聚物（齐聚物）：oligomer若未达到足够的长度：高分子的特征不在其分子量高，而在其长链状结构聚合物高分子东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITYCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2高分子链的长径比3500个单键，875nm0.25nm长径比1750普通聚乙烯分子量5万，3500个碳原子3500个单键头发直径0.1mm，长175mm电线直径2mm，长3500mm东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY2、高分子的发展历程

19世纪中叶以前无意识地使用高分子材料体现在人类对天然高分子的利用。纤维素、蛋白质、淀粉（1）蒙昧时期东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY（2）萌芽时期19世纪末期到

20世纪初期出现了化学改性与人工合成的高分子橡胶塑料东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY（3）争鸣时期

20世纪初期到30年代高分子科学与传统科学的碰撞Staudinger（1920）高分子的科学概念。链状分子、分子量及其分布、聚合反应东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY（4）成熟时期40年代，高分子统计性质与物理化学研究。代表性工作：Kuhn,Guth,Mark,Flory1940-60年代，高分子科学的大发展(日新月异）：塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂、复合材料

Ziegler-Natta催化剂，定向聚合近代，精度、广度：

deGeens的标度理论，非平衡态理论

Carothers（30年代）缩合聚合，尼龙的发明东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITYDiscoveryofNylonTheDuPontCompanyisknownforitspioneeringdevelopmentofsyntheticfibers,includingrayonandnylon.Inthisphoto,DuPontchemistJulianHillreenactsthediscoveryofnylonfiberbyhiscolleague,WallaceCarothers.东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY3、高分子物理的研究内容制备应用成型加工性能结构高分子物理高分子物理是研究高分子结构、性能及两者相互关系的一门学科东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY长链状分子具有共同的运动规律，不再取决于小分子的结构。高分子物理的一个使命就是揭示聚合物的结构及其共性分子运动规律。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY高分子物理的内容：1.高分子的结构：包括单分子的结构和凝聚态的结构；2.高分子材料的性能：主要是粘弹态；3.分子的运动：用统计力学的方法描述高分子的运动。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY4、高分子的结构特点

高分子量（万以上）高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大，只有液态和固态，不能汽化固体聚合物具有一定的力学强度，可抽丝、能制膜东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY分子量多大才算是高分子？-----<1000<------------<10000<-----低分子过渡区（齐聚物）高聚物一般高分子的分子量在104～106范围超高分子量的聚合物的分子量高达106以上东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY

线链状结构：线形链、支化链、网络链特殊情况：热固性树脂例如环氧树脂高度交联，交联点间仅几个化学键主链支链端基侧基东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY

多分散性：分子量：大小不等、长短不一分子尺寸：即使分子量一样，可有多种构象，不同尺寸东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY聚合物的结构层次链结构聚集态结构（高级）近程结构（初级）远程结构（二级）

化学组成支化、交联、端基键接方式构型共聚单元序列分布

结晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构纳米区结构织态结构

高分子的大小（分子量）高分子的形态（构象）

物质结构的多层次性东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY5、高分子性能的特点个性

丰富多彩千差万别化学组成制备方法高弹性可塑性成纤性成膜性粘接性吸附性绝缘性导电性导光性环境敏感性生物活性东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY可塑性塑料东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY高弹性橡胶东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY成纤性纤维东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY成膜性涂料粘接性粘合剂东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITYEasymoldingExtremelylightweight重量轻TransparencyColorability色彩GeneralCharacteristicsHighToughness高韧性Chemicalresistance化学惰性易加工透明东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY共性：由高分子的结构特点所决定强大的分子间作用力只有固态和液态---凝聚态共价键键能：100-900

KJ/mol范德华力作用能：0.8-20

KJ/mol偶极力：0.8-20

KJ/mol诱导力：6-13

KJ/mol色散力：0.8-8

KJ/mol氢键：

小于等于40

KJ/mol小分子间相互作用能<共价键键能东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY高分子的特点：大其中的链单元数：103-105链单元之间的相互作用力小分子之间的相互作用力高分子间相互作用能》共价键键能东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY

第一章

高分子的分子结构东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY高分子物质的类型高分子物质有三类：聚合物液体、聚合物固体、聚合物液晶。1）聚合物液体聚合物液体可分为溶液和熔体两大类。聚合物溶解在溶剂中就形成了聚合物的溶液。例如地板的光亮剂，纺丝过程中配制的纺丝溶液。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY如果聚合物溶液中没有溶剂，聚合物成了一整块液体，称为聚合物熔体。在聚合物的玻璃化温度和熔融温度以上，此时的聚合物熔体是匀称的聚合物液体。例如，纺丝加工过程中所用的纺丝熔体。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY2）聚合物固体聚合物固体有多种，如半结晶性的固体，聚合物的玻璃等。半结晶的固体：将聚合物熔体慢慢地冷却到熔点Tm以下，可得到半结晶性的聚合物固体；聚合物的玻璃：将聚合物熔体在Tg以上很快地冷却下来，可以形成聚合物的玻璃。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY交联的聚合物固体：将聚合物熔体的高分子链用化学反应使它们彼此间生成交联点，这种交联的聚合物是固体的。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY高分子凝胶：交联聚合物经溶剂溶胀的产物。例如，常见的果冻也是交联聚合物，它是高分子凝胶和水的产物。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY3）聚合物液晶聚合物液晶，既非液体也不是晶体，是在结晶性固体和非晶性液体之间的一种状态。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY高分子的分子结构东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY

第一节

构造东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY分子构造的定义一个分子的构造是指分子中原子和键的序列而不考虑其空间排列。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY1.1高分子单体、单体单元和键接结构大多数目前在工业上应用的高分子都是从单体经过聚合而合成的，这样的单体至少是双官能团的，通常属于以下三类之一：1）具有两个（或多个）官能的末端基团，如二元醇

，氨基酸

等；东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY2）具有重键的单体。例如，乙烯

，丙烯腈

等；3）在环中含杂原子的环状单体，例如：东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY多数合成高分子是以聚单体命名的，这种命名属基于来源的术语。例如，由环氧乙烷（或称氧化乙烯）单体经多相催化开环聚合可制得具有单体单元和构造重复单元

的聚氧化乙烯（PEO）

东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY1.2基于过程的高分子均聚物：从一种单体经聚合而得的聚合物；共聚物：从两种或两种以上单体合成的聚合物。由A和B两种单体单元所生成的二元共聚物，按照连接方式可分为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物与接枝共聚物等几种类型。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY按照不同单体单元在共聚物分子中的序列可将共聚物分为八种类型（见表1.1）东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY1.3基于结构的高分子由一种链原子组成的高分子叫做均链高分子。例如聚乙烯(-CH2-CH2-)N，聚苯乙烯

等碳链高分子,聚硫

等S链高分子。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY对于主链中含有硅、硫、磷、铝、锑等元素的高分子又称为元素高分子。由一种以上链原子组成的高分子称为杂链高分子。例如聚氧化乙烯

链原子有C和O。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY1.4一、二和三维大分子最简单的大分子是由一种构造重复单元以单一序列一维连接而成的线性大分子，如PE、聚α-烯烃等。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY若线性高分子的两个末端分子内连接则形成环形聚合物分子。在环形高分子合成过程中，可得称为polycatenanes的副产物；大环型分子穿入一线性高分子链生成polyrotaxane；polyrotaxane可以转化成聚合物管（polymertube）。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY1.5支化和交联高分子按照支链长度的不同可将支化高分子分为短链支化和长链支化。从主链上分出的齐聚物分支称作短链支化，高分子的支化叫作长链支化。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY例如，在乙烯自由基聚合期间的反应生成支化物：东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY

按照支链连接方式的不同可将支化高分子分为无归（树状）、梳型和星型支化的高分子。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY

当体系中所有高分子链通过许多键互相联结成一个由“无限大”的分子组成的网，即为交联高分子。水凝胶吸水率可达400-1500g.g-1东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITYOpticalimageofhydrogel东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITYSEMcharacterizationofmorphologyofhydrogel东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY第二节构型第一章东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY分子构型的定义构型是指分子中通过化学键所固定的原子的空间排列。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY2.1高分子异构体同分异构体分为两种：一种是具有同样组成的分子的原子彼此以不同的序列连接的称为构造同分异构体，简称构造异构体；另一种是具有相同原子序列但不同空间排列的原子组成的分子，称为立体同分异构体，简称立体异构体。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY1）构造异构：只分子式相同，分子中原子相互连接的顺序和方式不同。主要有以下几个方面：碳链异构，官能团异构，官能团位置异构，互变异构。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY碳链异构：东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITYCH3—CH2—CHO

CH2C

H

—CH2OH官能团异构：东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY官能团位置异构：东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY互变异构：在室温下，不同官能团异构体处于动态平衡之中，能很快的相互转变，是一种特殊的官能团异构。如酮与烯醇：东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY又如对亚硝基苯酚与对苯醌：东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY2）立体异构：构型和构象异构统称为立体异构。构型异构体包括顺反异构和光学异构。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY立体异构体按能量势垒分为构型和构像异构体；或者按照对称性分为对映和非对映异构体，简称对映体和非对映体。对映体也叫做旋光异构体。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY2.2几何异构体聚合物如1,4—加成的双烯类聚合物，由于内双键上的的集团在双键两侧排列的方向不同而有顺式构型和反式构型之分，称为几何异构体。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY例如，用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的顺丁橡胶，其结构式如下：东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY而用钒系或醇烯催化剂所得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，其结构如下：东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY2.3旋光异构体具有同样化学组成的两个对映体是像左、右手一样的镜像重合体，它们使偏振光向相反方向转动，表现出不同的旋光性，所以叫做旋光异构体。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY结构单元为—CH2—CHR—型的高分子，在每一个结构单元中都有一个手性碳原子，这样每一个链节就有两种旋光异构体。它们在高分子链中有三种间接方式。假若高分子全部由一种旋光异构体键接而成，称为全同立构；由两种旋光异构单元交替键接，称为间同立构；两种旋光异构单元完全无规键接时，称为无规立构。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY补充知识点：手性碳原子：人们将连有四个不同基团的碳原子形象地称为手性碳原子（常以*标记手性碳原子）。判断方法

1、手性碳原子一定是饱和碳原子；

2、手性碳原子所连接的四个基团要是不同的。

东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY分子的立体构型不同时，材料的性能也不同。例如，全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容易结晶，可以纺丝做成纤维；而无规聚丙烯不能结晶，是一种橡胶状的弹性体。注：全同立构的和间同立构的高聚物有时统称为等规高聚物。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY第三节构象第一章东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY构象：在有机化学中，表示在单键周围的原子和原子基团的旋转产生的空间排列；在大分子科学中，这样的构象叫做微构象或局部构象。高聚物分子沿着主链的微构象序列，可以导致宏构象或分子构象。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY3.1微构象和宏构象微构象又称高分子主链构象，即是高分子主链中一个键的构象。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY正丁烷分子立体结构式与纽曼投影间对应关系的一个例子如下：东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY宏构象是由于微构象和微构象序列导致的高分子链的构象。东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY3.2晶体、熔体和溶液中高分子链的宏构象东

华

大

学DONGHUAUNIVERSITY

聚合物分子的平均分子量和分子量分布东华大学高分子的分子量和分子量分布高分子是由小分子单体聚合而成的，两者的化学结构相似，但物理性能却有很大的差异。1）高分子材料与单体相比，有较高的机械强度，较好的韧性和弹性；2）高分子的许多优良性能是由于分子量大得来的，并且随分子量的增加而提高；3）当分子量增大到一定数值后，高分子性能提高的速度减慢，最后趋向于某一极限值。高分子的分子量和分子量分布高聚物的熔体黏度也随着分子量的增加而增大，当分子量大到某一程度时，其熔融状态的流动性很差，给加工成型造成困难。综上，聚合物的分子量和分子量分布会对聚合物的使用性能和加工性能产生决定性的影响。高分子的分子量和分子量分布一、各种平均分子量的定义合成聚合物的分子量，与低分子化合物相比有两个显著的特点：第一是它的分子量比低分子化合物大几个数量级；第二是其分子量具有多分散性——即分子量的不均一性。高分子的分子量和分子量分布对多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线。多数情况下，还是直接测定其平均分子量。NiMi单分散monodisperse多分散polydisperse如何求平均分子量？以求金链子的统计平均质量为例根据统计方法不同，有多种统计平均分子量高分子的分子量和分子量分布现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根，10g重的金链3根，求金链的平均重量分级高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布数量分数Ni就是分子链根数（摩尔）分数随机抽取分子量为Mi分子的几率数量分数：4/125/123/12数均分子量7.5高分子的分子量和分子量分布重量分数Wi的就是分子链中所含的链节数分数随机抽取分子量为Mi分子中一链节的几率重量分数：45/9058/90310/90重均分子量8.0高分子的分子量和分子量分布用重量分数求出重均分子量：所谓重均就是按重量进行加权：高分子的分子量和分子量分布每一级分的重量是单元分子量与聚合度的的乘积按重量的平均就是按聚合度的平均，就是按链节数的平均高分子的分子量和分子量分布4/125/123/1245/9058/90310/90NiWi=xi高分子的分子量和分子量分布1/91/913/9910/993/9913/998/9911/99数均分子量:?重均分子量:?课堂练习：12/996/99高分子的分子量和分子量分布重均分子量可以写成更一般的形式：高分子的分子量和分子量分布数均分子量亦可用重量分数表示高分子的分子量和分子量分布级分数量级分重量级分Z量Z量分数：数量分数重量分数高分子的分子量和分子量分布以Z量分数作权重因子的平均值称Z均值Z均分子量高分子的分子量和分子量分布

统计矩数高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布现有直径5cm苹果25个，直径6cm苹果10个，直径8cm苹果3个。假定苹果均为球形，密度相同，求这些苹果的重均直径。高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布粘均分子量高分子的分子量和分子量分布[η]=KMa证明Mw>Mn：计算关于Mn的数均方偏差值高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布举例：今有一混合物，由1g聚合物A和2g同样类型的聚合物B组成。A的分子量MA=1×105g·mol-1；B的的分子量MB=2×105g·mol-1。计算该混合物的数均分子量Mn、重均分子量Mω和多分散指数d。高分子的分子量和分子量分布答案：1）聚合物A的摩尔数nA=ωA/MAnA=1/（1×105）=10-5（mol）2）聚合物B的摩尔数nB=ωB/MBnB=2/（2×105）=10-5（mol）高分子的分子量和分子量分布3）混合物的数均分子量为Mn=0.5×（1×105g·mol-1）+0.5×（2×105g·mol-1）=1.5×105g·mol-1高分子的分子量和分子量分布4）混合物的重均分子量为Mω=（1/3）×（1×105g·mol-1）+（2/3)×（2×105g·mol-1)=1.67×105g·mol-1高分子的分子量和分子量分布5）多分散指数d为

d=1.11白 250 5黄 100 6绿 75 6粉 20 8蓝 4 20课堂练习:计算高分子的分子量和分子量分布Mini天然蛋白质 1.0阴离子聚合 1.02~1.5缩合聚合 2.0~4.0自由基聚合 1.5~3.0配位聚合 2-40阳离子聚合 很宽聚合机理与多分散度高分子的分子量和分子量分布聚合度

分子量 重量分数 数量分数x1 M1 W1 N1x2 M2 W2 N2x3 M3 W3 N3

xi Mi Wi Ni分子量分布列表高分子的分子量和分子量分布00Mi最直观的形式原始实验数据分子量重量分数 M1 W1 M2 W2 M3 W3 ••• •••

Mi Wi 离散重量分布分子量数据仍为平均分子量级分数有限高分子的分子量和分子量分布wi希望得到的分布形式微分重量分布0W(M)M如何得到？高分子的分子量和分子量分布每一级分仍是多分散的1.假定分布曲线对称于平均分子量，大于小于平均分子量的样品各一半2.前一级分中所有样品分子量均小于等于后一级分平均分子量Mi-1求累积重量分数：小于等于该分子量样品的重量分数之和Mi+1Mi高分子的分子量和分子量分布分子量重量分数累积分数M1 W1I(M1)M2 W2I(M2)

M3 W3I(M3)

•••

•••

•••Mi WiI(Mi) 1累积重量分数：小于等于该样品平均分子量的重量分数之和10MiI(M)高分子的分子量和分子量分布 M m(重量g）Wi I 5000 4 0.04 1万 8 0.08 2万 140.14 5万 28 0.28 10万 24 0.24 20万 12 0.12 50万 8 0.08 100万 2 0.02 100 ∑Wi=1

例题0.020.080.190.400.660.840.940.991.00高分子的分子量和分子量分布积分重量分布曲线：由累积分数光滑连接成连续型直接得到意义仍为小于等于该分子量的全部样品重量分数之和全部样品的积分重量分布为1MI(M)高分子的分子量和分子量分布0.020.080.190.400.660.840.940.9950001万2万5万10万20万50万100万1050100万10MI分子量在2~5万的重量分数?I4-I3=0.21分子量在10~20万的重量分数?I6-I5=0.18分子量在30~40万的重量分数?0.03I(M)M平均密度0.0710-40.01810-40.00310-4已知分子量在2~5万的平均密度为0.0710-4，求该区间重量分数？1050100万10I(M)M已知分子量在10~20万的平均密度为0.01810-4，求该区间重量分数？0.020.080.190.400.660.840.940.9950001万2万5万10万20万50万100万10MII(M)MI6-I5=0.18平均密度0.01810-4分子量在10~15万的重量分数?0.14平均密度0.02810-4分子量在10~12.5万的重量分数?0.08平均密度0.03210-4分子量恰为10万的重量分数密度?分子量在10~20万的重量分数?1050100万10I(M)M分子量在Mi~Mj之间的重量分数为Ii-Ij，此区间的重量分数平均密度为(Ii-Ij)/(Mi~Mj),分子量为Mi处的重量分数密度为(dI/dM)i由积分重量分布曲线的微分得到微分重量分布曲线MI(M)0W(M)M的物理意义为重量分数密度高分子的分子量和分子量分布0W(M)MM+dMM1M2高分子的分子量和分子量分布微分与积分重量分布的关系0W(M)MMI(M)高分子的分子量和分子量分布0w(M)MM1M2微分与积分重量分布的关系M1I(M)I1I2I2-I1M2高分子的分子量和分子量分布0w(M)M高分子的分子量和分子量分布M离散连续积分微分MiI(M)0W(M)累积级分不同形式的分子量分布表示法Wi高分子的分子量和分子量分布也可用摩尔分数对分子量作图，称为分子量数量微分分布曲线，相应的函数称为数量微分分布函数，用N（M）表示。根据下式可由W（M)求N（M），即从重量分布函数计算平均分子量离散型连续型高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布分子量和分子量分布的测定方法分子量和分子量分布的测定方法表1-3汇总了常用的分子量测定方法，表中A2是一个描述溶液的热力学性质的参数，称为第二维利系数。数均分子量可以用端基分析法直接测定，但由于端基密度随着分子量的增大而降低，此法可测定的分子量上限不高。蒸气压渗透法，冰点降低法，沸点升高法以及渗透压法的原理都是基于稀溶液的依数性质，是绝对法，得到的是数均分子量。端基分析法举例：可以用酸碱滴定的原理分析出聚合物的分子量例如某聚合物的端基为一元羧酸，其质量为2.0g，将其溶于甲醇中，用0.5.wt%的氢氧化钾的甲醇溶液酸碱滴定，用去1.2毫升，溶液密度为0.89g/ml。则分子量为：2.0g/[(1.2ml*0.89g/ml*0.5%)/56g/mol]=16969(g/mol)分子量和分子量分布的测定方法分子量和分子量分布的测定方法下面，介绍几种在溶液中测定分子量的方法：一、渗透压法开始时两边液体的液面高度相等,当两边液面高度差达到某一定值时,溶剂不再进入溶液池,最后达到渗透平衡状态。渗透平衡时，两边液体的压力差称为溶液的渗透压，用п表示，其单位是dyn·cm-2（1dyn·cm-2=0.1Pa）分子量和分子量分布的测定方法对于稀溶液，渗透压可近似写成对高分子化合物而言，在一定的温度下测定已知浓度的溶液的渗透压п，可以求出溶质的分子质量M。分子量和分子量分布的测定方法用渗透法测定п是测定两个液体池上的液面高度差h，根据溶剂的密度ρ和重力加速度g，可算出п值（п=hρg）。然而高分子溶液的п/C与C有关，可用下式表示式中A2、A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示实际溶液与理想溶液的偏差。分子量和分子量分布的测定方法实验方法是：配置一系列不同浓度的溶液，测定每种溶液的渗透压，以п/CRT对C作图，因为A3很小，可以忽略，故图形应为直线。直线的截距就是RT/M，斜率就是A2，因此可求得高分子的分子量。此法测得的渗透压应该是各种不同分子量的高分子对溶液渗透压贡献的总和。分子量和分子量分布的测定方法由上式可知用渗透压法测得的分子量是高分子的数均分子量。渗透压法可测定的分子量范围有一定限度，当分子量太大时，由于溶质数目减少而使渗透压值降低，测定的相对误差增大；当分子量太小时，由于溶质分子能够穿过半透膜而使测定不可靠。分子量和分子量分布的测定方法渗透压法还可测定第二维利系数A2。如果选择合适的温度或合适的溶剂总会使体系的A2为零，这时的温度称为θ温度，这时的溶剂称为θ溶剂，这时的溶液相当于高分子的理想溶液。分子量和分子量分布的测定方法分子量和分子量分布的测定方法表1-4是用渗透压法测定的θ温度。分子量和分子量分布的测定方法二、蒸气压渗透法当测温件所反映出的温差不再增高，即达到“定态”时，假定溶液符合理想溶液的性质，则此时溶液滴和溶剂滴之间的温差△T将和溶液中溶质的摩尔分数成正比。分子量和分子量分布的测定方法若用A代表比例系数；n1和n2分别表示溶剂和溶质的摩尔数；w1和w2分别表示两者的重量；M1和M2分别表示溶剂和溶质（高分子）的分子量，则分子量和分子量分布的测定方法蒸气压渗透法所测定的分子量范围依赖于温差的测定精度，一般测定上限为3×104，下限则由试样的挥发性所决定，对于不挥发物质，最低可测至40。可以证明，蒸气压渗透法所测定的分子量是数均分子量。在测定数均分子量的方法中，除端基分析法以外，其他都是基于稀溶液的依数性质，即所测定的每一种效应都是由溶液中溶质的数目所决定的。分子量和分子量分布的测定方法三、光散射法分子量和分子量分布的测定方法

对于高分子的稀溶液，经推导可得：Rθ为瑞利因子，K是一个与溶液浓度、散射角度角度以及溶质的分子量无关的常数，称为光学常数，可以预先测定。常常测定90°的瑞利比R90，以计算溶质分子的分子量，还可得到第二维利系数A2。分子量和分子量分布的测定方法实验方法是，测定一系列不同浓度的溶液的R90，以KC/R90对C作图，得直线，直线的截距是1/M，直线的斜率是2A2。注：此实验中聚苯乙烯的尺寸小于λ/20，光源为非偏振光，故纵坐标须乘以更改因子1/2。分子量和分子量分布的测定方法当C→0时，散射光的强度是由各种大小不同的分子所贡献的，所以所以由此可见，光散射法所测得的是溶质的重均分子量。分子量和分子量分布的测定方法四、飞行时间质谱法将样品物质均匀地包埋在特定基质中，置于样品靶上，在脉冲式激光的作用下，受激物质吸收能量，在极短时间内气化，同时将样品分子投射到气相并得到电离。在此过程中，由于激光的加热速度极快和基质的辅助作用，避免了样品分子的热分解，从而观察到分子离子峰，而且很少有碎片离子，尤其是对合成聚合物，主要观察到的是单电荷分子离子。分子量和分子量分布的测定方法基质辅助激光解吸电离技术和飞行时间质谱结合能够精确测定聚合物样品的绝对分子量，进而得到聚合物中单体单元，端基和分子量分布等信息。分子量和分子量分布的测定方法五、黏度法用黏度法测定聚合物的分子量是借助Mark-Houwink方程式中[η]称为特性黏度，M是分子量。在一定的分子量范围内K和a是与分子量无关的常量，只要知道K和a值，即可根据所测得的[η]值求出试样的分子量。分子量和分子量分布的测定方法Huggins提出，溶液的黏度公式可表示如下式中η是溶液的黏度；η0是溶剂的黏度；kH称为Huggins常数。式中的[η]为特性黏度，它是与浓度无关的数值，其量纲为浓度的倒数。分子量和分子量分布的测定方法溶液黏度增加的分数用符号ηsp表示，ηsp称为增比黏度。分子量和分子量分布的测定方法经变换可得分子量和分子量分布的测定方法分子量和分子量分布的测定方法对于多分散性的试样，黏度法所测得的量是一种统计平均值，称为黏均分子量Mη。因为也可以写为分子量和分子量分布的测定方法溶液黏度的增加是由于各种不同分子量的高分子对溶液黏度贡献的总和。分子量和分子量分布的测定方法测试时，最常用的是乌式黏度计。乌式黏度计的优点是可以在同一年度计内测定不同浓度的相对黏度值。分子量和分子量分布的测定方法分子量和分子量分布的测定方法分子量和分子量分布的测定方法六、体积排除色谱法自溶液试样进柱到被淋洗出来，所接收到的淋出液总体积称为该聚合物的淋出体积Ve。当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离。

凝胶渗透色谱(GPC)浓度检测器溶剂溶液体积大的分子先被淋洗出来体积小的分子后被淋洗出来分子量和分子量分布的测定方法当仪器和实验条件都确定后，聚合物的Ve与其分子量有关，分子量愈大，其Ve愈小。若聚合物是多分散的，则可按照淋出的先后次序收集到一系列分子量从大到小的级分。分子量和分子量分布的测定方法假定颗粒内部的空洞体积为Vi，颗粒的粒间体积为V0，（Vi+V0）是色谱柱内的空间。对于溶剂分子，其淋出体积为Ve=（Vi+V0）；1）V高>Vi,高分子的淋出体积Ve=V0;2）V高<Vi，高分子的淋出体积Ve=（Vi+V0）；3）在通常情况下，高分子的淋出体积为V0<Ve<（Vi+V0）分子量和分子量分布的测定方法分子量和分子量分布的测定方法如果在测定淋出液浓度的同时，测定其黏度或光散射，可直接求出其分子量。否则，需要事先对柱子作出lnM对Ve的标定曲线。实验证明，分子量的对数值与Ve之间存在线性关系，即分子量和分子量分布的测定方法标定曲线的作法是：用一组分子量不等的单分散的试样作为标准样品,分别测定它们的淋出体积和分子量，以lnM对Ve作图。分子量和分子量分布的测定方法由Einstein公式知式中Vh是流体力学体积，而分子的尺寸是比例于Vh的，即比例于[η]M，所以近代的柱子用[η]M的对数对Ve的曲线作为标定曲线。分子量和分子量分布的测定方法分子量和分子量分布的测定方法对于未知聚合物样品，只要它能溶解在与淋洗液相同的溶剂中，一旦测出它的淋出体积后，可以从标定曲线找出对应的[η]M值,根据未知样品的K和a值,算出它的分子量。高分子的溶液性质第一章溶液：定义？

广义地说，两种或两种以上的物质均匀混合而且彼此呈现分子（或离子）状态分布者均称为溶液。溶液气态溶液(空气)液态溶液：固态溶液(合金)溶质溶剂

高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物，热力学上稳定的二元或多元体系。高分子溶液的概念?（1）未硫化NR（生胶）+汽油，苯，甲苯（2）HDPE（高密度聚乙烯）+四氢萘（3）聚乙烯醇+水，乙醇例如:高分子溶液的性质随浓度的不同而有很大的变化。以溶液的黏性和稳定性而言，1)浓度在1%以下的稀溶液，黏度很小而且稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变；2）纺丝所用的溶液一般在15%以上，属于浓溶液范畴，其黏度较大，稳定性也较差；3）油漆或胶浆的浓度高达60%，黏度更大。当溶液浓度变大时，高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。如果在聚合物中混入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有一定的机械强度。此外，能相容的聚合物共混体系因每条高分子链周围都是聚合物，也可以看作是一种高分子浓溶液。研究高分子溶液理论的意义

高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象

溶液稀溶液C<1%：分子量测定浓溶液C>5%：纺丝、油漆、涂料、胶粘剂、增塑稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。稀溶液理论研究比较成熟，具有重要理论意义，主要用于加强结构、结构与性能基本规律的认识。主要包括:（1）热力学性质的研究（2）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等）（3）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子间的相互作用）（4）测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算硫化胶的交联密度等浓溶液的工业用途

纤维工业中的溶液纺丝

橡塑工业中的增塑剂油漆、涂料、胶粘剂的配制熔融锦纶涤纶溶液腈纶氯纶

PVC+邻苯二甲酸二辛酯聚氨酯

高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质，而不是溶液浓度高低。第一节聚合物的溶解过程和溶剂选择一、聚合物溶解过程的特点1、为什么聚合物的溶解现象比小分子物质的溶解要复杂得多？这主要是由于聚合物结构的复杂性所引起的：聚合物的分子量大而且具有多分散性；分子的形状有线性、支化和交联的不同；高分子的聚集态有非晶态与晶态之分。溶解过程高分子小分子高分子固体试样在其溶剂中首先发生溶胀。原因？第一节聚合物的溶解过程和溶剂选择小分子：高分子：溶解溶胀高分子溶解的难易同高分子链运动的难易有关第一节聚合物的溶解过程和溶剂选择混合初期：单向扩散，溶胀混合后期：双向扩散，溶解先溶胀，后溶解线形无定形高分子第一节聚合物的溶解过程和溶剂选择第一节聚合物的溶解过程和溶剂选择产生上述现象的原因：1）高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，二者的分子运动速度也差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入聚合物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。2）溶解度与聚合物的分子量有关，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。线性结晶高分子：先溶胀无定形区，在晶体熔点附近的温度使晶体解体后溶解先熔融，后溶解第一节聚合物的溶解过程和溶剂选择晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难。交联高分子达到溶胀平衡后分子扩散即告停止只溶胀，不溶解可溶部分：溶胶不可溶部分：凝胶、只能溶胀高度交联（C阶热固性树脂）：不溶胀第一节聚合物的溶解过程和溶剂选择第一节聚合物的溶解过程和溶剂选择二、聚合物溶剂的选择溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程；在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△FM<0,即

△FM=△HM-T△SM<0第一节聚合物的溶解过程和溶剂选择式中T是溶解时的温度；△SM是混合熵，即聚合物和溶剂在混合时熵的变化;因为在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，熵的变化是增加的，即△SM>0,因此△FM的正负取决与混合热△HM的正负与大小。第一节聚合物的溶解过程和溶剂选择1、对于极性聚合物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热（△HM<0）使体系的自由能降低（△FM<0），所以溶解过程能自发进行。第一节聚合物的溶解过程和溶剂选择2、对于非极性聚合物，溶解过程一般是吸热的（△HM>0），故只有在升高温度T或者减小混合热△HM才能使体系自发溶解。至于非极性聚合物与溶剂互相混合时的混合热△HM可以借用小分子的Hildebrand溶度公式来计算。第一节聚合物的溶解过程和溶剂选择△E/V是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能，称为内压或内聚能密度；Φ是体积分数，下标1与2分别表示两种液体；VM是两种液体分子的摩尔混合体积。设则第一节聚合物的溶解过程和溶剂选择△HM的大小取决于两种液体的δ值，如果δ1与δ2越接近，则△HM越小，两种液体越能相互溶解。δ1可以查表取得。非极性聚合物可以看作液体，它们的溶度参数δ2可以从手册中查到，如表3-2所示：第一节聚合物的溶解过程和溶剂选择聚合物的溶度参数还可以由重复单元中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到。注：V为重复单元的摩尔体积。第一节聚合物的溶解过程和溶剂选择第一节聚合物的溶解过程和溶剂选择对于稍有极性的聚合物的溶解，溶度公式可作进一步的修正如下：第一节聚合物的溶解过程和溶剂选择3）对于极性的聚合物，不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近，还要求极性部分也接近，才能溶解。例如，聚苯乙烯是弱极性的，δ2=9.1，因此溶度参数δ1在8.9—10.8的甲苯、苯、氯仿、顺式-二氯乙烯、苯胺等极性不大的液体，都是它的溶剂，而丙酮（δ2=10.0）却不能溶解聚苯乙烯，这是由于丙酮的极性太强所致。第一节聚合物的溶解过程和溶剂选择4）结晶性非极性聚合物的溶剂选择最为困难。它的溶解包括两个过程：其一是结晶部分的熔融；其二是高分子与溶剂的混合。两者都是吸热过程，△HM

比较大，即使溶度参数与聚合物相近的液体，也很难满足|△HM|<T|△SM|的条件，因此只能提高温度，使T△SM

值增大，才能溶解。例如，聚乙烯要在120°以上才能溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂中；聚丙烯要在135°才溶于十氢萘中。第一节聚合物的溶解过程和溶剂选择5）结晶性极性聚合物，如果能与溶剂生成氢键，即使温度很低也能溶解。这是因为氢键的生成是放热反应从而使溶解过程得以进行。例如，尼龙在室温下能溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸和酚类；涤纶树脂能溶于苯酚、间甲酚和邻氯苯酚等；聚甲醛能溶于六氟丙酮水合物，都是因为溶质与溶剂间生成氢键所致。第一节聚合物的溶解过程和溶剂选择6）在选择聚合物的溶剂时，除了使用单一溶剂外还可使用混合溶剂，有时混合溶剂对聚合物的溶解能力甚至比单独使用任一溶剂时还要好。混合溶剂的溶度参数δmix大致可以按下式进行调节：

δmix=φ1δ1+φ2δ2式中φ1和φ2分别代表两种纯溶剂的体积分数；δ1和δ2是两种纯溶剂的溶度参数。第一节聚合物的溶解过程和溶剂选择例如，聚苯乙烯的δ=9.1，我们可以选用一定组成的丙酮（δ=10.0）和环己烷（δ=8.2）的混合溶剂，使其溶度参数接近聚苯乙烯的溶度参数，从而使它具有良好的溶解性能。第二节Flory—Huggins高分子溶液理论1、理想溶液的定义所谓“理想溶液”，是指溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶质溶剂分子间的相互作用能都相等，溶解过程没有体积的变化（△ViM=0），也没有焓的变化（△HiM=0）。注：下标M是指混合过程，上标i是指理想溶液。第二节Flory—Huggins高分子溶液理论2、理想溶液的特点1）理想溶液的蒸气压服从Raoult定律：式中P1和P01分别表示溶液中溶剂的蒸气压和纯溶剂在相同温度下的蒸气压。第二节Flory—Huggins高分子溶液理论2）理想液体的混合熵为式中N是分子数目；X是摩尔分数，下标1是指溶剂，2是指溶质；k是Boltzmann常数。第二节Flory—Huggins高分子溶液理论3）理想溶液的混合自由能为理想溶液一般作为研究实际溶液的参比标准。第二节Flory—Huggins高分子溶液理论3、高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差有两个方面：1）混合热△HM≠0；原因:溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用都不相等。第二节Flory—Huggins高分子溶液理论2）混合熵△SM>△SiM。原因：对于高分子而言，每个分子本身可以采取许多种构象，高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式来得多。

SM＝－k[N1lnX1＋N2lnX2]HM＝0VM＝0P

＝P10

X2

理想溶液的热力学性质：高分子溶质同小分子溶质的明显差别在于其大分子量和线链状结构。这种特殊的结构效应给高分子溶液带来了新特点,引发了新的理论模型。第二节Flory—Huggins高分子溶液理论Flory的方法：平均场理论：用格子研究二元混合物一个小分子或大分子的一个链节占据一个格位，一根分子链占据若干个相连的格位理想溶液高分子溶液高分子共混Flory-Huggins

理论第二节Flory—Huggins高分子溶液理论

基本假定：溶液体系虚拟为似晶格结构。一个溶剂分子占一个晶格，一个高分子分为x

个链段、占x

个相连的晶格。等几率。溶剂与链段占某个任选格子的几率正比于其在体系中的分数。等构象能。高分子链构象能相等。第二节Flory—Huggins高分子溶液理论溶液体系中有N1个溶剂分子、N2个含x个链段的高分子，虚拟有N1+xN2个格子（元胞）。Ω对应于分配方式数微观状态数Ω＝?Boltzmann熵定律微观状态数设体系N1+xN2个格子中有i个高分子，则第i+1号高分子，放入其余空格的方式数ωi+1为：1.混合熵第二节Flory—Huggins高分子溶液理论i个高分子占ix个格子，剩余空格数为(N-ix)。现在我们放第i+1号高分子，则有：链段方式数123:j:x第i+1号高分子的排布方式数为各个链段的排布方式数的连乘积。将Z近似看作(Z-1),即得ωi+1

的表达式。(N-ix)Z(N-ix-1)/N(Z-1)(N-ix-2)/N(Z-1)(N-ix-j+1)/N::(Z-1)(N-ix-x+1)/N第二节Flory—Huggins高分子溶液理论第i+1号高分子，放入其余空格的方式数ωi+1为：N2个高分子，放入空格的方式数＝？为何除以N2！？第二节Flory—Huggins高分子溶液理论将Ω的表达式代入Boltzmann关系第二节Flory—Huggins高分子溶液理论应用Stirling近似，得纯高分子体系在其解取向态的熵对应于上式N1=0的情况：第二节Flory—Huggins高分子溶液理论混合过程中的熵变为混合体系中溶剂分子的体积分数为1，高分子为2其中第二节Flory—Huggins高分子溶液理论AB相邻格位间有三种两两相互作用ε11ε22ε12ε12ε12ε11ε222.混合焓、混合自由能第二节Flory—Huggins高分子溶液理论设：相邻两格子分别为溶剂分子与高分子链段时，引起能量变化为△ε12溶液的混合焓可表示为：HM＝p12Δε12p12＝(Z―2)xN2φ1＝(Z―2)N1φ2

ε11ε22ε12第二节Flory—Huggins高分子溶液理论定义相互作用参数是一个无量纲的量，称为Flory-Huggins常数，物理意义为高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化第二节Flory—Huggins高分子溶液理论1的符号取决于ε12良溶剂 ε12<0 <0无热溶剂 ε12=0 =0亚良溶剂 ε12>0 >0第二节Flory—Huggins高分子溶液理论3.高分子溶液的化学位在无限大的溶液体系中加入1摩尔溶质或溶剂引起热力学函数的变化称为偏摩尔量。溶剂的化学位第二节Flory—Huggins高分子溶液理论第二节Flory—Huggins高分子溶液理论高分子溶液中溶剂的化学位变化△μ1和溶质的化学位变化△μ2分别为第二节Flory—Huggins高分子溶液理论第二节Flory—Huggins高分子溶液理论A2被称作第二威利系数，它的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。1）在良溶剂中，高分子线团伸展，A2是正值，χ<1/2。2）随着温度的降低或不良溶剂的加入，χ值逐渐增大，当χ>1/2时，高分子链紧缩，A2是负值。第二节Flory—Huggins高分子溶液理论3）当χ=1/2时，A2=0。此时，溶液符合理想溶液的性质，这时的溶剂称为θ溶剂，这时的温度称为θ温度。χ值是判断溶剂良与不良的一个半定量标准。理论上χ应与高分子溶液浓度无关。但实验事实表明，除个别体系外，大都与理论有偏差。4.实验评价在不同浓度下测量高分子溶液体系的

1、偏摩尔焓

2、偏摩尔熵

3、Flory-Huggins相互作用参数第二节Flory—Huggins高分子溶液理论△△：聚二甲基硅氧烷/苯●●：聚苯乙烯/丁酮▼▼：天然橡胶/苯○○：聚苯乙烯/甲苯第二节Flory—Huggins高分子溶液理论△△：聚甲基硅氧烷，M＝3850▲▲：聚甲基硅氧烷，M＝15700a：三十碳六烯b：聚异戊二烯，M＝4000c：天然橡胶第二节Flory—Huggins高分子溶液理论1－天然橡胶/苯2－聚甲硅氧烷/苯3－聚苯乙烯/甲苯4－聚苯乙烯/丁酮（虚线为理论曲线）第二节Flory—Huggins高分子溶液理论χ1

实际上既对焓有贡献、又对熵有贡献。发现实验同理论预期结果在多数体系中不一致。但基本上可描述同混合自由能有关的性质。原因分析：（1）等几率假定只有在较浓的体系中才合适。（2）没考虑相互作用熵。（3）相互作用能的内部消耗。第二节Flory—Huggins高分子溶液理论第二节Flory—Huggins高分子溶液理论晶格模型理论的推导过程有诸多不合理的地方，但它理论形式简洁对称，物理意义十分清楚，定性上可以基本正确地描述高分子溶液的热力学性质。该理论描述浓溶液具有一定的合理性。第三节高分子的“理想溶液”——θ状态Flory将似晶格模型的结果应用于稀溶液，假定φ2《1，则对于很稀的理想溶液而言，第三节高分子的“理想溶液”——θ状态△μ1i相当于理想溶液中的化学位变化，△μ1E为非理想部分化学位的变化，也称为过量化学位。第三节高分子的“理想溶液”——θ状态由上式可知，当χ=1/2，才能使△μ1E=0，使高分子稀溶液符合理想溶液的条件。1）当χ<1/2时，△μ1E<0,使溶解过程的自发趋势更强，此时的溶剂称为该聚合物的良溶剂；2）当χ>1/2时，△μ1E>0,使溶解过程的自发趋势更弱，此时的溶剂称为该聚合物的不良溶剂。第三节高分子的“理想溶液”——θ状态可以通过选择溶剂和温度以满足△μ1E=0的条件，使高分子溶液符合理想溶液的条件，Flory把这种条件称为θ条件，或称为θ状态。Θ状态下所使用的溶剂称为θ溶剂，θ状态下所处的温度称为θ温度，又称为Flory温度。注：在高分子科学中的理想溶液是一种具有热效应的假的理想溶液。第三节高分子的“理想溶液”——θ状态第四节Flory-Krigbaum稀溶液理论1、Flory-Krigbau