2015胶黏剂脲醛树脂2讲解

第二章氨基树脂胶粘剂

本章要点1、脲醛树脂（UF）胶粘剂、三聚氰胺甲醛（MF）树脂胶粘剂的优缺点；2、UF、MF合成原理与工艺控制；3、UF、MF性能影响因素；4、改性方法。特别是脲醛树脂胶粘剂耐老化性、耐水性、游离甲醛含量（胶接制品的甲醛释放量）方面的改性方法。几个概念：1.摩尔比（molarratio

）2.缩合（condensation）、缩聚（condensationpolymerization）3.树脂（resin）4.固体含量（solidcontent）5.官能度（functionality）平均官能度（averagefunctionality）6.游离甲醛（含量）（freeformaldehyde）（content）第二章氨基树脂胶粘剂生产工艺

第一节脲醛树脂胶粘剂Ureaformaldehyde（UF）resin定义：尿素与甲醛在一定条件下缩聚而成的初期树脂(UF)。优点：胶接力好；中等耐水；固化快（常温、高温）；颜色浅；水混溶性好；易调制合适的粘度和浓度；成本低；合成易。一、原料O（一）尿素H2N－C－NH2Urea

（二）甲醛H－C－H

Formaldehyde

O二、UF树脂胶粘剂合成原理

U含4个Ｈ，但是3官能度；F是2官能度。决定产物性能的因素：摩尔比，pH值，温度，时间。粘度、固含量、游离甲醛含量、贮存期，固化速度

（一）尿素与甲醛的加成反应又称为，羟甲基化。一般在弱碱性或中性条件下。

H2N－CO－NH2

＋H－CO－HH2N－CO－NH－CH2OHHOCH2－HN－CO－NH－CH2OH（二）缩聚反应（弱酸性条件下）H2N－CO－NH－CH2OH＋HOCH2－HN－CO－NH－CH2OHH2N－CO－NH－CH2－O－CH2－HN－CO－NH－CH2OHHOCH2－HN－CO－NH－CH2－HN－CO－NH－CH2OH

（三）固化反应凝胶点CH2OHCH2OHCH2OHOCH2NH2NH2NH2CH2OCH2

三、UF树脂胶粘剂合成反应的影响因素

合成工艺、配方直接决定树脂的结构、胶接性能和最终胶合产品的甲醛释放量。（一）、甲醛与尿素的摩尔比树脂性能1.01.21.41.61.82.0摩尔比游离F含量胶合产品F释放量树脂固化时间胶合产品（PB、FB）内结合强度树脂羟甲基含量、贮存期分批加料：产品性能多次优于1次

每批加入量（摩尔比1.2，3次加料）第一批加入太多，制造的树脂贮存稳定性差；第三批加入量太多>25%时，由于生成大量的羟甲基脲和游离尿素，使胶合产品湿强度下降严重。树脂性能123加料次数树脂贮存稳定性游离F含量胶合产品F释放量（二）反应介质的pH值大多数工厂采用弱碱－弱酸－弱碱合成工艺。1、加成阶段

pH值在7-9，常用

pH值在4-6，节省合成时间、酸碱用量

pH值<3，不常用，合成温度低、时间短、F低。但树脂固化困难，产品性能较差。

2、缩聚阶段（加成阶段pH值在7-9的情况下，）缩聚pH值在4-6。3，脱水及贮存

pH值在7-7.5（三）反应温度

大多数工厂采用弱碱－弱酸－弱碱合成工艺时，开始是缓慢升温，然后在90度反应，最后在70－80度脱水。（四）反应时间与反应温度、介质pH值等直接相关。实际就是反应终点的控制问题。（五）原料

尿素：硫酸盐含量<0.01％，缩二脲<0.7％，游离氨<0.015％。甲醛：工业浓度约37％。甲酸<0.1％；甲醇应尽可能少。（UF预缩液）铁加速康尼查罗反应，影响树脂颜色。应<0.0005％（四）脲醛树脂合成工艺

摩尔比、加料次数、反应温度、pH控制、脱水。（一）原料计算设U为尿素摩尔数，F为甲醛摩尔数，X为摩尔比，W为重量，Q为纯度，M为分子量。

U/F＝1/X，则F＝U×XWf×Qf/Mf

＝Wu×Qu/Mu×XWf

＝Mf×[X×（Wu×Qu

）/Mu]/Qf如：尿素100g，摩尔比1.1，则：Wf

＝30×[1.1×（100×0.98）/60]/0.37=145.68（g）

如果确定了装料系数，混合液密度，反应罐容积，最后脱水量，如何计算一次的最大产量？（二）反应终点控制

直接测定分子量是不可能的。

1、测定、观测与水的相溶性

A.水数测定法5ml胶粘剂常温发生沉淀时加入的水量。

B.憎水温度(雾点法)将一滴胶液滴入水中发生云雾状沉淀时的温度。

C.浊点胶液冷却出现混浊时的温度。

2、测定粘度

旋转粘度计、涂－4杯粘度计，气泡粘度计，恩格拉粘度计、改良奥氏粘度计等。（三）工艺类型选择

1、加料次数

A，尿素一次加入

B，尿素多次加入，甲醛1次或2次加入。

一般工厂采用尿素3次加入，甲醛1次加入。

2、温度低温缩聚45－60℃反应高温缩聚90℃以上缩聚。工厂普遍采用。

3、pH值碱－酸－弱碱，弱酸－弱碱，强酸－弱碱（三）工艺类型选择

4、脱水与不脱水

A，脱水浓缩粘度大、固含高、游离F低、胶合性能好。

B，不脱水、不浓缩粘度小、固含低、游离F高、生产成本低。

（四）合成实例胶合板用UF胶粘剂：摩尔比较高1.4~1.8，游离甲醛含量高；一般加入少量聚乙烯醇（也可不加）；树脂多数不脱水；要求初粘性好，使用时可加入10－20％的填料。

刨花板用UF胶粘剂：摩尔比较低，一般在1.2~1.6，最低可达1.05。树脂一般脱水，固含量高（60－70％）；树脂粘度小，初粘性高；树脂的水混溶性好、能与石蜡乳液混溶。

中密度纤维板用UF胶粘剂：摩尔比不可过低，以保证有足够的强度，防止卸版时分层；树脂粘度小，初粘性小（防止纤维粘连，堵塞管道）。

细木工板用脲醛树脂胶粘剂：固含量高（65－70％），摩尔比高（1.8-2.0)。脲醛树脂胶粘剂制造工艺1）将1000kg甲醛（37％）加入反应釜中，用氢氧化钠（30％）溶液调pH值至7.0~7.5，升温至35℃;2）加尿素362公斤，聚乙烯醇10公斤，60min升温至90℃；保温60min，pH为7.0～7.5;3）用甲酸（20％），调pH＝4.2~4.8，在902℃反应至粘度为涂－4杯19～23秒（40℃），或者反应液滴入水中呈浓雾状；4）用氢氧化钠调反应液pH＝7.0～7.5，加入尿素180kg，在80～85℃保温30分钟；5）加入尿素40公斤，在80℃反应30分钟；6）降温至40℃，调节pH=7.5,出料。胶粘剂质量指标：固体含量/％50pH值7.0~7.5粘度/cP（20℃）150~300固化时间/s40~60游离甲醛含量/%0.2~0.6适用期/h>4贮存期/d>30

五、脲醛树脂的调制

又称调胶，是胶粘剂使用过程中的一道重要工序。

（一）固化剂

可以降低胶粘剂pH值，使树脂在使用时能够快速固化。常是酸或可以放出酸的物质。酸类：无机酸，有机酸；酸性盐；潜伏型。固化剂选择原则：1、根据人造板生产工艺：适用期要长（4h），胶合时固化要快。刨花板表、芯层固化剂量、种类有别。2、根据气候条件或气温变化调节固化剂用量、种类。3、固化后胶层的pH值不可过高或过低。4、固化剂应无毒、无污染、水溶性好、价格低廉。胶合板、刨花板工厂现在一般用NH4Cl。常与氨水、尿素、六次甲基四胺等配合使用。固化剂用量（％）固化时间（S）适用期(分)NH4Cl0.522.5140氨水+NH4Cl126.5300六次+NH4Cl137420NH4Cl+六次+尿素＋水1040600

五、脲醛树脂的调制（二）助剂

1，填料和增量剂

作用：节约树脂用量，降低成本；增加胶液粘度，避免透胶、缺胶；降低胶层收缩产生的内应力，提高胶层的耐老化性。A，填料一般是不溶于水的固体颗粒状物质。种类有：无机物，果壳类，木粉，茶叶粉等。

填料可以提高胶粘剂的粘度，防止透胶，降低成本。研究还发现填料可以降低游离甲醛，提高耐老化性，提高机械性能。

纳米填料的研究将是一个重要方向，对提高胶接性能，降低游离甲醛都会有十分重要的意义。B，增量剂一般是溶于水或能形成糊状的固体物质。种类有：淀粉类，可溶性纤维素类，蛋白质类等。

小麦粉是工厂最常用的增量剂，可以赋予胶粘剂的预压性能，提高胶接工艺性能，提高胶液粘度，防止透胶。豆粉带有NH2，可以延长适用期，可以参与反应，降低游离甲醛。

填料和增量剂的用量一般为5－30％，最大可达100－200％。填料用量对UF树脂老化性能的影响胶层厚度（mm）填料量（%）放置天数（天）胶接强度（MPa）0.50305.2107.3100106.82、发泡剂

在UF树脂中加入发泡剂，通过搅拌可以使体积增大到3－4倍。可以避免透胶，减少用胶量，降低成本。主要有血粉、明胶、表面活性剂等。

3、其他助剂

防水剂、阻燃剂、甲醛捕捉剂等，可根据需要加入。调胶实例

：刨花板表层与芯层的调胶工艺不同。六、脲醛树脂胶粘剂的改性UF树脂胶粘剂的缺点：耐沸水性差，不能用作室外人造板；耐老化性差；胶接制品有甲醛释放，污染空气。改性方法：共聚或与其他树脂共混；加入改性剂。（一）提高耐水性

A.与苯酚、三聚氰胺、间苯二酚等共聚；B.与PF、MF树脂以及丁苯等橡胶类胶乳、异氰酸酯树脂共混；C.加入改性剂：如造纸木素、环氧树脂、矿物质等。（二）改善老化性

UF胶粘剂老化的原因：1，UF树脂的固化是不完全的，固化后仍存在有未反应的基团（-CH2OH、-NH2等），还会进一步反应；另外还有醚键会断裂放出甲醛。2，UF树脂的羟甲基等吸水性基团通过吸、放水，产生内应力。3，外界因素。CH2OHCH2OHCH2OHOCH2NH2NH2NH2CH2OCH2（二）改善老化性

改进UF胶粘剂耐老化性的方法1，木材表面光滑，在保证不缺胶的前提下尽量减少胶层厚度；2，与热塑性树脂共混（PVAc乳液、丁苯胶乳）或共聚（PVA）。加入醇类醚化封端。3，加入各种填料和增量剂。(如，玻璃粉，Al2(O)3）4，使用合适的固化剂。（胶层pH值尽量接近中性）（三）降低人造板及其制品甲醛释放量

甲醛释放原因：1，胶粘剂本身的F残留；2，UF树脂的合成反应是可逆反应，如R－CH2OHRH+CH2O，热压时放出甲醛；3，胶接产品使用时，由于胶层是弱酸性受外界湿温影响会放出F。凡是能提高耐老化性的方法都可以降低甲醛释放量。改进方法

1、降低摩尔比，采用合适的合成工艺；摩尔比，分批加料，控制反应条件，添加线型聚合物，添加高反应性单体，脱水；

2、在保证不缺胶的前提下尽量减少胶层厚度；

3、改进固化条件。高温和延长热压时间，降低板坯含水率；

4、调胶时，加入甲醛捕捉剂。（U、M、R、PVA、酰胺类化合物）；

5、使用合适的固化剂，使胶层趋于中性。

6、人造板二次加工，用氨等进行后处理。七、

脲醛树脂的应用1、木材加工;2、改进材料的性能:如纸张,织物中加入可以提高纸张(干，湿)的抗撕裂强度和使织物（服装）永久性的不熨自平。3、复合材料的制造:如木材和玻璃,玻璃织物的胶接.4、改善其他胶粘剂的性能:如提高乳胶的耐水性,耐热性和抗蠕变性。5、其他。如，涂料、砂布，装饰品。

第二节三聚氰胺－甲醛树脂胶粘剂

Melamineformaldehyde（MF）resin定义：特点：胶接强度高；耐水性好；硬度高，耐磨性好；耐热性高，光泽好；耐化学腐蚀，耐污染。常用作塑料贴面板的装饰纸和表层纸的浸渍和人造板饰面纸的浸渍。

一、三聚氰胺树脂的原料M为弱碱性，几乎不溶于冷水（100°C，5％）。M很活泼，为六官能度。NH2N－CC－NH2NNC－NH2二、三聚氰胺树脂的合成原理（一），加成摩尔比为1：3，中性或弱碱性，70－80℃可形成三羟甲基三聚氰胺。摩尔比为1：12时，可形成六羟甲基化合物。（二），缩合反应与UF合成不同，MF可在中性或弱碱性下缩聚。并且反应为不可逆的。（三），固化

M为环状结构，固化需要在较高的压力、温度下才可完全。产品具有很高的耐水性、耐热性、硬度、光泽。pH值足够低时，低温也可固化，但性能不好。三、三聚氰胺树脂合成反应的影响因素（一），摩尔比摩尔比（M：F)为1：2-3最好。（二），反应介质pH值与UF合成不同，MF可在中性或弱碱性下缩聚。酸性条件下，M和F反应生成亚甲基三聚氰胺沉淀。最初pH值为8.5-10时制出的胶粘剂最稳定（透明－乳白的时间）。（三），温度温度低时，M不溶于甲醛，反应慢；60－70℃时，溶解，变透明，反应速度加快。（四），原料质量四、三聚氰胺树脂的合成工艺P84

纯MF树脂，不但价格贵，而且固化后的胶层易发生龟裂。常加入乙醇等改性提高其韧性和贮存