中北化学课件有机

第二章脂肪烃和脂环烃制作：杨云峰教授中北大学理学院化学系教材:徐寿昌主编高等教育出版社有机化学OrganicChemistry(1)开链烃(链烃),又叫脂肪烃.可分为:烷烃、烯烃、二烯烃、炔烃等烷烃--又叫饱和烃,由于石蜡是烷烃的混合物,故烷烃也称石蜡烃烯烃--分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃炔烃--分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃(2)闭链烃(环烃).又分为:脂环烃和芳香烃两类.(一)烃的定义(二)烃的分类:

分子中只含有C、H两种元素的有机化合物叫碳氢化合物,简称烃.

——同类化合物分子之间，相差，一个或几个-CH2-基团（亚甲基），可以用一个式子表示，即通式。直链烷烃的通式--CnH2n+2

烯烃的通式--CnH2n炔烃的通式--

CnH2n-2(2)通式(3)同系物

同系物—分子在组成上相差一个或多个CH2,且结构和性质相似的一系列化合物称为同系列.同系列中的各化合物互称同系物.（表2-1中的化合物都是烷烃同系列中的同系物）系差—同系列相邻的两个分子式的差值CH2称为系差.2.1有机物的通式,同系列和构造异构最早根据碳原子数命名：甲烷,乙烷,丙烷.....支链烷（异构体）

CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3-C-CH3CH3

正戊烷异戊烷新戊烷2.2.1烷烃的命名一.习惯命名法2.2脂肪烃的命名：

HHCH3

CH3-C-CH3CH3-C-CH2CH3CH3-C-CH3CH3CH3CH3

异丁烷异戊烷新戊烷三甲基甲烷二甲基乙基甲烷四甲基甲烷

二、衍生物命名法三.系统命名法(IUPAC)(1)直链烷烃按碳原子数命名

10以内：依次用天干:甲乙丙丁戊己庚辛壬癸(gui).

10以上：用中文数字:十一....烷.

——把构造式中连续的最长碳链--作为母体称为某烷.若最长碳链不止一条,选择其中含较多支链的为主链.最长连续碳链有八个碳原子,该化合物母体的名称为辛烷选择主链(2)带有支链的烷烃例1：例2：六个碳的主链上有四个取代基六个碳的主链上有两个取代基按最接近取带基的一端开始将主链碳原子用阿拉伯数字1,2,3...编号.(使取代基的位次最小)带有支链的烷烃编号:编号正确编号不正确a:把它们在母链上的位次作为取代基的前缀，2-甲基...b:有不同取代基时，简单的放在前面，复杂的放在后面;c:相同的取代基可以合并，但应在基团名称之前写明位次和数目，数目用二，三，四.....表示.d:位次数字之间须用逗号“,”隔开，位次与基名之间需用短线“-”相隔。最后一个基名和母体名称直接相连。命名取代基(1):命名取代基(2):取代基:3-甲基5-乙基取代基:2,5-二甲基3,4-二乙基

CH2CH3CH3CHCH2CHCH2CH33-甲基-5-乙基辛烷

CH2CH2CH3(注意编号)CH3CH2CH-CHCH2CH3

CH3-CH

CHCH32,5-二甲基-3,4-二乙基己烷

CH3

CH3(注意主链)

11例1:例2:

CH3CH-CHCH2CHCH2CH3CH3CH3CH2

CH-CH3

CH3

2,3,7-三甲基-5-乙基辛烷1例3:(1)选择含碳碳双(叁)键的最长碳链为主链(母体),将化合物命名为某烯(炔);(2)碳链编号时,应从靠近双(叁)键的一端开始;(3)烯(炔)前要冠以官能团位置的数字(编号最小);(4)其它同烷烃的命名规则.2.2.2烯(炔)烃的命名命名规则(系统命名):例:戊烯的五个构造异构体(1)CH3-CH2-CH2-CH=CH2

（1-）戊烯(2)CH3-CH2-CH=CH-CH32-戊烯(3)CH2=C-CH2-CH32-甲基-1-丁烯,2-甲基丁烯

CH3(4)CH3-C=CH-CH32-甲基-2-丁烯

CH3(5)CH3-CH-CH=CH2

3-甲基丁烯

CH3如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省.含有双键的炔烃在命名时,一般.碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小为原则.例如:

CH3-CH=CH-CCH3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔)先命名烯再命名炔由于分子式相同,但它们的构造不同(分子中各原子相连的方式和次序不同).叫构造异构体。它们是不同的化合物.一、构造异构2.2脂肪烃的同分异构现象由于双键的位置不同引起同分异构现象例:丁烯的三个同分异构体(1)CH3-CH2-CH=CH21-丁烯(2)CH3-CH=CH-CH32-丁烯(3)CH3-C=CH22-甲基丙烯(异丁烯)CH3伯碳原子(第一碳原子),用“1º”表示；仲碳原子(第二碳原子),用“2º”表示；叔碳原子(第三碳原子),用“3º”表示；季碳原子(第四碳原子),用“4º”表示。烷烃中碳原子的分类:与伯,仲,叔碳原子相连的H原子,分别称为伯,仲,叔H原子如：

伯碳原子(第一碳原子)

仲碳原子(第二碳原子)叔碳原子(第三碳原子)

季碳原子二、构象异构1乙烷的构象(1)球棒模型（一）乙烷的交叉式构象(1)球棒模型（二）乙烷的重叠式构象重叠式、交叉式构象比较(3)纽曼投影式重叠式构象交叉式构象重叠式构象交叉式构象(2)透视式表示乙烷的构象乙烷分子各种构象的能量曲线12.6kJ/mol重叠式重叠式交叉式交叉式交叉式丁烷的结构（模型）2丁烷的构象为主丁烷的构象丁烷C(2)-C(3)键旋转引起的各构象的能量变化丁烷C(2)-C(3)键旋转引起的各构象的能量变化环己烷不是平面结构,较为稳定的构象为折叠的椅型构象和船型构象.--稳定(99.9%以上)C-C-C键角基本保持109.5°,任何两个相邻的C-H键都是交叉式的.椅型构象无张力环.纽曼投影式透视式环己烷的椅型构象3环己烷的构象(1)椅型构象所有键角也接近109.5°,故也没有角张力.但相邻C-H键却并非全是交叉的.C-2和C-3上的C-H键,以及C-5和C-6上的C-H键都是重叠式的.C-1和C-4上两个向内伸的H由于距离较近而相互排斥,也使分子的能量有所升高.透视式纽曼投影式环己烷的船型构象(2)船型构象(3)环己烷椅型构象中碳原子的空间分布AA线为构象的对称轴(4)椅型构象中的两种C-H键

a键(直立键)

e键(平伏键)与对称轴成109.5°通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型

为a键

为e键椅型构象的翻转两种椅型构象是等同的分子.(5)构象的翻转两种椅型构象是两种不同结构的分子.甲基连在a键上的构象具有较高的能量,比较不稳定平衡体系中e键甲基环己烷占95%,a键的占5%同一平面上的比较(6)甲基环己烷椅型构象的翻转若有多个取代基,往往是e键取代基最多的构象最稳定.若环上有不同取代基,则体积大的取代基连在e键上的构象最稳定.例1:1,2-二甲基环己烷，顺式如下：同一平面上的比较.在同侧为顺,a,e在异侧为反.a,a;e,e.反式(e,e)比顺式的稳定.（a,a）实际上不存在（能量太高）取代基在e键上的构象较稳定.叔丁基在e键上的构象比在a键上的另一种构象要稳定的多.例2:顺-4-叔丁基环己醇的两种构象由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体.

三、顺反异构现象(立体异构现象)

aaab

C=CC=Cbbba只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示.条件:—构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或基团都要不同;

顺式(两个相同基团处于双键同侧)反式(异侧)1.顺反异构

aaac

C=CC=Cabad

注意:只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。下列结构没有顺反异构

CH3

CH3

CH3

CH3C=CC=C

H

HHCl

CH3

HCH3CH2CH3C=CC=C

H

CH3

H

H

例如:顺-2-丁烯反-2-丁烯顺-2-氯-2-丁烯顺-2-戊烯例如:

用顺、反来标定烯烃的构型虽然简单明了,但有时对于三取代或四取代烯烃往往说不清楚,为了避免造成混乱,准确反映化合物的立体构型,Cahn-Ingold-Prelog提出了次序规则,根据次序规则用Z、E来标定烯烃的构型.顺还反？

E-Z标记法—次序规则

ababC=CC=Ca’b’a’

b’

(a>a’,b>b’;a<a’,b<b’)(a>a’,b<b’;a<a’,b>b’)

Z-次序在前的取代基(a和b)在双键的同侧;E-次序在前的取代基(a和b)在双键的异侧a,a’,b,b’为次序,由次序规则定.(1)Z构型(2)E构型同碳上下比较IUPAC规定:E-Entgegen-表示“相反”

Z-Zusammen-表示“共同”(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定,大的在前（元素排序）：

I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H

-Br>-OH>-NH2>-CH3>-H(2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数（外推法）-CH2CH3>-CH3(3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连（拆分不饱和键）:

CCCCCC-CH=CH2

相当于-CH-CH2

，-CC相当于-C-CHE-Z标记法—次序规则-CCl3>-CHCl2>-COCl>-CH2Cl>-COOR>COOH>....例1:BrClC=C(Z)-1-氯-2-溴丙烯

H3CH例2:H3CCH2CH2CH3C=C(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯

CH3CH2CH2CH3例3:BrClC=C(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯

ClH注意:顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.补充——二烯烃的命名

HH

CH3C=CC=CCH3HH（2）顺，顺-2，4-己二烯（3）（Z，Z）-2，4-己二烯（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯(北大)（作业P63第5题）由于碳原子连接成环,环上C-C单键不能自由旋转.只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或基团,就有构型不同的顺反异构体.顺-1,4-二甲基环己烷环烷的顺反异构:例:1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷直链烷烃—

随着烷烃相对分子量的增加，分子间的作用力也增加，其沸点也相应增高。2.3烃的物理性质(1)沸点（直链烷烃）1.烷烃的物理性质(1-2)沸点（带支链的烷烃）

同数碳原子的构造异构体中——支链增多，则分子趋向球形，使分子不能像正烷烃那样接近，分子间作用力也就减弱，所以在较低的温度下，就可以克服分子间引力而沸腾。同数碳原子的构造异构体中，分子的支链越多，则沸点越低。例如：

正丁烷的沸点：-0.5℃异丁烷的沸点：-11.7℃基本上随分子量的增加而增加。（奇数和偶数碳）烷烃的熔点变化：是因为晶体分子间的作用力不仅取决于分子的大小，也取决于他们在晶格中的排列。

例:(正戊烷-129.8℃,异戊烷-159.9℃,新戊烷-16.8℃)(2)熔点直链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数目的关系分子的对称性增加，它们在晶格中的排列越紧密，熔点也越高。(3)相对密度:随着相对分子量的增加而有所增加,最后接近0.8左右.—作用力随着分子质量的增加而增加，使分子间的距离相对地减少的缘故。—当溶剂分子之间的吸引力和溶质分子之间，以及溶剂分子与溶质分子之间的相互吸引力相近时，溶解容易进行。氯化钠的溶剂比烷烃不溶于水，而易溶于四氯化碳—“结构相似者相溶”(4)溶解度

(1)含2~4个碳原子的烯烃为气体,5~18个碳原子的烯烃为液体.(2)

(即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构体比较,要低.(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大.(4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.(5)烯烃的相对密度都小于1.(6)烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯化碳,乙醚等).2.烯烃的物理性质-烯烃(1)炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似;(2)低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯烃略高;(3)随着碳原子数的增加,沸点升高.(4)叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体.(5)炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.

3.炔烃的物理性质烷烃的结构特点与反应活性：①烷烃分子中的键强度大，键能高不易断裂。

C–—CC–—H345.6415.5（KJ/mol）②烷烃分子中电子云密度分布均匀，因而不易接受富电子或缺电子试剂的进攻。

2.4脂肪烃的化学性质故：烷烃化学性质不活泼，室温下与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂不发生反应。2.4.1饱和烃的化学性质烷烃为不活泼有机物。石油醚（C5~C6的烷烃）,汽油，煤油等作为溶剂;凡士林（C18~C34的烷烃）润滑剂.燃烧:1氧化反应烷烃在高温或光照下能够进行反应：CnH2n+2+(3n+1)/2O2nCO2+(n+1)H2O+热量

烷烃燃烧后生成CO2和H2O的同时放出大量的热，使烷烃（石油中的主要成分）成为人类最重要的能源。

CH3CH3CH2CH2CH3

CH3-CH-CH320%80%2异构化反应AlBr3+HBr,27℃CH4+2O2

CO2+2H2O=-881kJ/molCH3CH3+7O24CO2+6H2O=-1538kJ/mol高级脂肪酸:RCH2CH2R’+O2RCOOH+R’COOH条件:催化剂KMnO4,MnO2或脂肪酸锰.120℃,1.5~3MPa其中C10~C20的脂肪酸可代替天然油脂制取肥皂.裂化——在高温下使烷烃分子发生裂解的过程。

CH3CH2CH2CH3混合物(较低级的烯，烷，H2)热裂化反应——通常在5MPa及500~600℃下进行的裂化反应。催化裂化——在催化剂存在下的裂化.碳链断裂的同时伴有异构化，环化，脱氢等反应，生成带有支链的烷烃，烯烃和芳香烃等。催化裂化一般在450~500℃,常压下进行。能提高汽油的质量(高辛烷值，2,2,4-三甲基戊烷为100)。

裂解——在更高温度下（>700℃）进行深度裂化，这种以得到更多低级烯烃（乙烯，丙烯，丁烯等）为目的的裂化过程，叫“裂解”。3裂化反应

ClCl+能量Cl·+Cl·(氯原子,氯自由基)

Cl·+HCH3

HCl+·CH3(甲基自由基)·CH3+Cl2

CH3Cl+·Cl

................

Cl·+Cl·Cl2·CH3+·CH3

CH3CH3

Cl·+·CH3CH3Cl................链的引发：链增长(链传递):链终止:CH4+Cl2

CH3Cl

+CH2Cl2

+CHCl3

+CCl4(1)甲烷的氯代反应(自由基取代)4取代反应

反应热—反应物与产物之间的能量差(H).负值为放热.用键离解能估算.

CH3-H+Cl-ClCH3-Cl+H-Cl435243349431

678780H=678-780=-102kI/molCH3-H+Br-BrCH3-Br+H-Br435192293366

627659H=627-659=-32kI/mol甲烷氯代反应过程的能量变化说明:比较反应热,溴代反应比氯代反应缓慢.——反应热、活化能和过渡态

Cl-Cl2Cl·

243

H=+243kI/mol

Cl·+H-CH3

H-Cl+·CH3

435431H=+4kI/mol

CH3·+Cl-Cl

CH3-Cl+·Cl

243349H=-106kI/mol活化能--过渡态与反应物之间的能量差是形成过渡态所必须的最低能量,也是使该反应进行所需的最低能量,叫活化能.Cl·+H-CH3

[H3C…H…Cl]H-Cl+·CH3

反应的能量变化CH3·+Cl-Cl

[CH3…Cl…Cl]CH3-Cl+·ClH=-106kI/mol能量变化110kJ/mol[总]：Cl·+H-CH3

…

CH3-Cl+·Cl能量变化(2)其它烷烃的氯代反应—

Cl

CH3CH2CH3CH3CH2CH2Cl+CH3CHCH3正丙基氯43%异丙基氯57%

设:伯氢原子活泼性为1,仲氢原子相对活泼性为x:

57/43=2x/6x=4Cl2光25℃,CCl4丙烷氯代反应:伯,仲,叔氢原子的反应活性

CH3CH3CH3CH3CH+Cl2

CH3-C-Cl+CH3-CHCH3CH3CH2Cl叔丁基氯36%异丁基氯64%设y为叔氢原子的相对活泼性则:36/64=y/9y=5.06则在室温下伯,仲,叔氢原子的反应活性:1:4:5.产物混合，复杂，一般不用氯代来制备卤代烃[补充]--高温下逐渐接近1:1:1.

X2

2X·(光或热)

X·+RHHX+R·

R·+X2

RX+X·

................

X·+X·X2

R·+X·

RXR·+R·

R-R一般烷烃的卤代反应历程链的引发：链增长(链传递):链终止:

氯自由基可以分别夺取伯,仲,叔氢原子形成伯,仲,叔烷基自由基,进一步可生成不同的一氯代产物.从各键的离解能来看:形成各烷基自由基所需的能量:①

CH3-H

CH3•+H•D=435kJ/mol②CH3CH2CH2-HCH3CH2CH2•+H•D=410kJ/mol③CH3-CH-H

CH3-CH•+H•D=395kJ/molCH3CH3CH3CH3④CH3-C-H

CH3-C•+H•D=380kJ/molCH3CH3

从丙烷开始,一氯代产物就不止一种。从各键的离解能来看:形成各烷基自由基所需的能量:·CH3>1ºR·(伯烷基自由基)>2ºR·>3ºR·3ºR·>2ºR·>1ºR·>·CH3-------越稳定的自由基越易生成.(即氢被夺取的容易程度)3ºH>2ºH>1ºH烷基自由基的稳定次序:伯,仲,叔氢原子活泼性光127℃

CH3CH3CH3CH3-CHCH3+Br2CH3-C-Br+CH3-CHCH2BrCH399%(3)烷烃与其它卤素的取代反应伯,仲,叔氢原子的反应活性:1:82:1600.溴更具有选择性.产物单一，可用溴代来制备卤代烃烷烃与碘作用得不到碘代烷.与氟反应剧烈,不易控制,会引起爆炸.痕量例题1例题2光光思考题写出下列反应的主要产物:2.4.2不饱和烃的化学性质烯烃结构的分析：碳碳双键断裂乙烷C-C

单键需要347kJ/mol断裂双键需要611kJ/mol;说明碳碳键断裂需要264kJ/mol双键使烯烃有较大的活性.---烯烃在起化学反应时往往随着键的断裂又生成两个新的键,即在双键碳上各加一个原子或基团.>C=C<+Y-Z-C-C-(sp2)YZ

(sp3)

烯烃的加成反应炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性).例1:

CH2=CH2+Cl-ClCH2Cl-CH2Cl

H=-171kJ/mol例2:

CH2=CH2+Br-BrCH2Br-CH2Br

H=-69kJ/mol加成反应往往是放热反应,往往需要较低的活化能.所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应.Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂CH2=CH2+H2

CH3-CH3

2.4.2.1催化加氢

在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体.大部分催化加氢都是,即新的碳氢键都形成于双键的同侧。顺式加成Lindlar催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢.

C2H5C2H5C2H5-CC-C2H5+H2C=C

H

H

(顺-2-丁烯)由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性质控制H2用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯.Lindlar催化剂Pd-BaSO4林德拉(Lindlar)催化反应生成顺式烯烃.——每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量.乙烯的氢化热为137kJ/mol,2,3-二甲基-2-丁烯的氢化热为111kJ/mol.双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。氢化热注意：氢化热越小表示分子越稳定.R-CC-R`R-CH=CH-R`R-CH2-CH2-R`在H2过量的情况下,不易停止在烯烃阶段.HCCH+H2H2C=CH2氢化热=175kJ/molH2C=CH2+H2H3C-CH3氢化热=137kJ/mol——所以,乙炔加氢更容易.Pt,Pd或NiH2Pt,Pd或NiH22.4.2.1亲电加成反应

第一步:-C=C-+H+

Z-

-C-C-+Z-生成碳正离子H第二步:碳正离子迅速与Z-结合生成卤烷.-C-C-+Z-

-C-C-

HHZ++第一步的反应速度慢,为速率控制步骤.加成反应历程第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与HX的加成反应叫亲电加成反应.碳正离子机理碳正离子的结构和稳定性--马尔科夫尼科夫--Markovnikov

CH3CH3CH32C=CH2+2HClC-CH3+CH-CH2ClCH3CH3

ClCH32-甲基丙烯--卤化氢与不对称烯烃加成时,可以得到两种不同的产物,但其中之一为主.即加成时以H原子加到含氢较多的双键C原子上,而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律为主例如:2-甲基丙烯与HBr的加成机理：第二步:碳正离子迅速与Br-结合生成溴烷.反应历程（机理）第一步:生成的碳正离子是活泼中间体烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化.另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个p空轨道(缺电子).碳正离子的结构和稳定性分析乙基碳正离子的空p轨道第一步:形成各种碳正离子的稳定性和碳正离子生成难易的比较:例如:2-甲基丙烯的加成需要的能量低,易生成,稳定需要的能量高,不易生成,不稳定碳正离子的稳定性

CH3CH3CH3CCH3>CH3

-CHCH2

--和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性(与相连的氢原子比较).这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果,电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化.这种因某一原子或基团的电负性（s>sp>sp2>sp3>p）而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应.由于诱导效应,也由于超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上.+诱导效应诱导效应按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定.稳定性比较+

CH3CH3HCH3CCH3>CH3

–C

>CH3

-C

>CH3H

H

+比较伯,仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性叔(30)R+>仲(20)R+>伯(10)R+>CH3++++补充:比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:对称结构环状溴鎓离子鎓离子机理—反式加成反应历程第一个Br+加成符合马式规律空轨道孤对电子CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH-CH3

I----是乙烯和氯化氢在氯乙烷溶液中,在催化剂无水氯化铝存在下进行的.AlCl3起促进HCl离解的作用.

AlCl3+HClAlCl4-+H+KI+H3PO4(1-1)烯烃与碘化氢的加成(1-2)工业上氯乙烷的制备:(1)与卤化氢的加成:

>C=C<+H-X-C-C-

(sp2)HX(sp3)

烯烃卤烷HX=HCl,HBr,HI

(1-3)异丁烯与HBr亲电加成反应过程异丁烯和HBr的亲电加成过程及能量变化(2-1)与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)

CH2=CH2+HO-SO2-OHCH3-CH2-OSO3H(2-2)也和HCl

的加成一样,符合马尔科夫尼科夫规律

CH3CH3C=CH2+H2SO4

C-CH3CH3CH3

OSO3H

2-甲基丙烯叔丁基硫酸

(2)烯烃H2SO4与的加成在酸催化下:>C=C<+H3O+>CH-C+<

>CH-C<

>CH-C-

+OH2OH.催化剂:载于硅藻土上的磷酸.300℃,7~8MPa

CH2=CH2+H2OCH3-CH2-OHH2O-H+(3)烯烃与水的加成由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多，另碳正离子可重排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。工业上乙烯与水直接水合—制乙醇（简单醇）烯烃容易与氯,溴发生加成反应.碘一般不与烯烃反应.氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物.烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行.

Br

CH3CH=CH2+Br2

CH3-CH-CH2Br注2:烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到反式加成产物.(4)与卤素的加成注1:溴的CCl4溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色.褪色反应很迅速,是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应.

>C=C<+HO-Br>C

C<+HX

OHX加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸,所以叫和次卤酸的加成.实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成.(5)与HO-Br或HO-Cl的加成该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成.按照,带正电的X加到含有较多氢原子的双键碳上.-OH加到连有较少氢原子的双键碳上.例1

CH3CH3C=CH2+HOBr

C-CH2-BrCH3CH3OH

2-甲基丙烯马尔科夫尼科夫规律+例:

说明:它们是亲电加成反应,第一步都是溴正离子的加成,第二步才是负离子的反式加成.作用:和HO-X的加成,不仅是烯烃,也是其它含有双键的有机化合物分子中同时引入卤素和羟基官能团的普遍方法.对不溶于水的烯烃或其它有机化合物,这个加成反应需要在某些极性的有机溶剂中进行.乙烯与NaCl水溶液不发生任何加成反应.但乙烯与Br2的NaCl水溶液发生反应,产物如下:----烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼,该反应叫硼氢化反应.

RCH2CH26RCH=CH2+B2H6

2RCH2CH2-BRCH2CH2乙硼烷为甲硼烷(BH3)的二聚体,在溶剂四氢呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式.(6)硼氢化反应1)甲硼烷(BH3)为强路易斯酸(缺电子化合物,硼最外层只有6个价电子),为亲电试剂而和烯烃的电子云络合.

RCH=CH2+HBH2

2RCH2CH2-BH2

H的加成取向反马尔科夫尼科夫规律,即加到含氢较少的双键碳原子上,硼原子加在取代基较少(立体障碍较小)的双键碳原子上.一烷基硼可再和烯烃加成为二烷基硼;然后再和烯烃加成为三烷基硼.如果烯烃双键上都具有障碍比较大的取代基,反应可停在一烷基硼,或二烷基硼阶段.氧化:(RCH2CH2)3B(RCH2CH2O)3B水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O3RCH2CH2OH+B(OH)3H2O2OH-2)硼氢化-氧化（水解）反应

—制醇比较下列反应产物：对-烯烃是制备伯醇的一个好方法.例1.炔烃与氯,溴加成:

HCCH+Cl2ClCH=CHCl+Cl2HCCl2-CHCl2R-CC-R`+X2RXC=CXR`+X2R-CX2-CX2-R`——炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加成产物上.**--碘与乙炔的加成--主要为一分子加成产物

HCCH+I2ICH=CHI(1,2-二碘乙烯)(7)炔烃和卤素的加成例1:

R-CC-H+HXR-CX=CH2+HXR-CX2-CH3X=Cl,Br,I.例2:

HCCH+HClH2C=CH-Cl

氯乙烯亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.Cu2Cl2或HgSO4(8)炔烃和氢卤酸的加成比烯烃加成要难.不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律.

HOH

CHCH+H2OH2C=CHCH3-C=O

OHO

RCCH+H2OR-C=CH2R-C-CH3

H2SO4HgSO4分子重排H2SO4HgSO4分子重排(9)炔烃和水的加成烯醇式化合物酮乙醛记住反应条件！

CH2=C-OHCH3-C=OHH乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定.由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小.为什么发生重排?例.选择性加成:CH2=HC-CH2-CCH+Br2

CH2BrCHBrCH2CCH在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应:烷基碳正离子(中间体)—正碳原子是sp2杂化状态,它的正电荷易分散到烷基上.烯基碳正离子(中间体)—sp杂化状态,正电荷不易分散.所以能量高,不稳定.形成时需要更高的活化能,不易生成.乙烯和乙炔的电离势能(1015和1088kJ/mol)也说明了这点.**为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?烯基碳正离子的结构sp2杂化sp杂化+2个p轨道

CHCH+CH3OHCH2=CH-O-CH3

反应历程:

CH3OH+KOHCH3O-K++H2O带负电荷的甲氧基负离子CH3O-,能供给电子,具有亲近正电荷(核)的倾向,所以是亲核试剂.反应首先是由甲氧基负离子攻击乙炔开始.

CHCH+CH3O-CH3O-CH=C-H

CH3O-CH=CH2+CH3O-KOH加热,加压CH3OH甲基乙烯基醚2.4.2.2亲核加成—炔烃与醇的加成(1)在日光和过氧化物存在下,烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应.2.4.2.3自由基加成—过氧化物效应只有HBr有过氧化物效应(2)该反应是自由基型加成反应:

R:OR2RO·(烷氧自由基)

RO·+HBrROH+Br·(自由基溴)(3)Br·加到烯烃双键上,键发生均裂,一个电子与溴原子结合成单键,另一个电子留在另一个碳原子上形成另一个烷基自由基.3ºR·>2ºR·>1ºR·>·CH3

RCH=CH2+Br·RCHCH2Br•HBr的过氧化物效应自由基型加成(4)烷基自由基的稳定次序:----越稳定的自由基越易生成.所以：(5)所以最后生成物:

RCHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br·•注意:烯烃只能和发生自由基加成，和HCl和HI加成是吸热反应,反应需要很大的活化能，故HCl和HI、HCN等无过氧化物效应.HBr甲基(或其它烷基)的给电子性自由基的中心碳原子由于未成对电子,具有取得电子的倾向.p轨道上的未成对电子(6)烷基自由基的sp2杂化未成对电子,具有取得电子的倾向思考题4预测下列反应的主要产物:BrBr(1)空气催化氧化

CH2=CH2+½O2CH2-CH2O

CH2=CH-CH3+O2CH2=CH-CHO+H2O丙烯醛

CH2=CH-CH3+CH3-C-O-O-H

CH3-CH-CH2+CH3COOHOAg250℃CuO370℃O2.4.3氧化反应烯烃成环氧化一般用过氧酸丙烯用过氧酸氧化:稀KMnO4(中性或碱性)溶液--可用四氧化锇(OsO4)代

CH2-OOCH2-OHCH2=CH2+MnO4-Mn+MnO2

CH2-OO-CH2-OH*在双键位置引入顺式两个羟基,生成连二醇.OH-H2O(2)高锰酸钾氧化在酸性高锰酸钾溶液中,继续氧化,双键位置发生断裂,得到酮和羧酸的混合物:A:RCH=CH2RCOOH+CO2B:RR”ROR`-C=C-HR`-C=O+HO-C-R”KMnO4紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色——是检验是否有双键的一个重要方法.KMnO4KMnO4H2O炔烃:

CHCHCO2+H2O

RCCR`RCOOH+R`COOH

缓慢氧化——二酮

OOCH3(CH2)7CC(CH2)7COOHCH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOHpH=7.592%~96%利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.KMnO4H2OKMnO4H2O

R`ROR`

RCH=C+O3CCR”HO-OR”R`+H2ORCHO+O=C+H2O2R”溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构.该反应可以推导原来烯烃的结构.臭氧化物锌粉+醋酸(3)臭氧化反应聚合反应--由低相对分子质量的有机化合物相互作用而生成高分子化合物的反应叫聚合反应.

nCH2=CH2[...CH2-CH2...+....]-[-CH2-CH2-]-n单体和聚合物,加成聚合反应的概念自由基聚合反应(高压聚乙烯(150~300MPa),低密度聚乙烯(0.92g/cm3)或软聚乙烯)齐格勒-纳塔催化剂作用下,低压聚乙烯(0.1~1MPa),高密度聚乙烯(0.94g/cm3)或硬聚乙烯.聚乙烯具有耐酸,耐碱,抗腐蚀,具有优良的电绝缘性能.引发剂2.4.4聚合反应(1)聚乙烯

nCH=CH2-[-CH-CH2-]-nCH3CH3(3)共聚反应--不同单体共同聚合而成如:乙烯,丙烯共聚反应得:乙丙橡胶(4)二聚体,三聚体

CH3CH3

CH3-C-CH=C-CH3(1)CH3CH3CH3CH3-C=CH2+CH2=C-CH3CH3CH3CH3-C-CH2-C=CH2(2)CH3三烷基铝-三氯化钛50℃,1MPa(2)聚丙烯(5)炔烃:只生成几个分子的聚合物

CHCH+CHCHCH2=CH-CCH

乙烯基乙炔

CH2=CH-CCHCH2=CH-CC-CH=CH2

二乙烯基乙炔3CHCH

4CHCH

Cu2Cl3+NH4ClH2O+CHCH催化剂Ni(CN)2,(C6H6)3P醚苯Ni(CN)2醚环辛四烯乙炔的二聚物和HCl加成