动力学-10温度活化能反应机理

2023/1/9作业第五版第十一章26,27,35,36,37,38,41预习：第十一章11.811.9

11.511.6

2023/1/92023/1/92023/1/9例、已知一反应的速率公式为在pH=5、4的缓冲溶液中，A的t1/2分别为100min,10min,且与[A]0

无关，求此公式中的反应级数α,β及速率常数k解：因在缓冲溶液中，[H+]=常数，故因A的t1/2与[A]0

无关，故A的反应级数

β=12023/1/9根据一级反应的半衰期与速率常数的关系∴α=1

k=6.93×10²mol-1·dm3·min-1两式相除2023/1/911－5温度对反应速率的影响—Arrhenius公式(Effectoftemperatureonreactionrate,ArrheniusEquation)

T对r的影响表现为对k的影响：r=kcAcB…kT其中第一种类型最具有普遍意义，人们也研究得最多。2023/1/9一、Van’tHoff经验规则温度每升高10K，速率增大2～4倍。即T=10K，k↑2～4倍T=100K，k↑1024～1.049×106倍T=200K，k↑1.049×106～1012倍2023/1/9T=200K，k↑1.049×106～1012倍∴若某反应在200oC时1s内完成，则在0oC时需要12天～30000年才能完成。说明：(1)T对速率的影响远大于浓度的影响。(2)该规则不可用于定量计算。2023/1/9二、Arrhenius公式1889年，在实验基础上提出经验公式(1)A：指前因子pre-exponentialfactor，与k单位相同。E：活化能activationenergy，J.mol-1，kJ.mol-1当初认为，A和E为经验常数。(2)Arrhenius公式的其他形式2023/1/9意义：(1)描述k～T关系：当E>0，T↑k↑；ln{k}~1/T呈直线。(许多反应在T<500K 时，特别T<100K时)例：已知某反应在T1，时速率系数为k1且活化能为E。试求任意温度时T2，k2

＝？2023/1/9(2)A和E是反应本性的宏观表现：称动力学参量(动力学理论的任务就是计算并解释A和E)E在动力学中的重要性：2023/1/911－6活化能及其对反应速率的影响一、（基）元反应的活化能活化分子的概念：例双分子反应A+B→P能量较高的相互碰时可能使反应发生的分子对A-B活化分子,反应物,RE产物活化能的意义：活化分子的平均能量普通反应物分子的平均能量RTolmann指出：∴E具有能垒的含义。2023/1/9二、微观可逆性原理及其推论(Theprincipleofmicro-reversibilityanditsinference)1.微观可逆性原理：力学方程的时间反演对称性：t→-tv→-v力学方程不变。说明力学过程“可逆”，即每个力学过程都有一个完全逆转的过程。对元反应的应用：一个元反应的逆反应也必是一个元反应，而且正、逆反应通过相同的中间状态(过渡态)。2023/1/92.微观可逆性原理的推论(1)推论1元反应A+BPk2k1当平衡时即即对任意元反应2023/1/9①对液相反应：上式为意义：液相元反应的k1/k2与K成正比，比例系数为2023/1/9②对气相反应意义：气相元反应的k1/k2与K成正比，比例系数为结论：k1/k2与平衡常数成正比——推论1。2023/1/9(2)推论2对液相反应：2023/1/9对气相反应：结论：正、逆反应的活化能之差等于反应热——推论22023/1/9三、复合反应的活化能例如：H2+I22HIk机理I22Ik1k-12I+H22HIk2快慢∵快速步骤近似处于平衡：即代入前式得：(由机理推出)(由实验测得)2023/1/9∴即因此：复合反应的活化能是机理中各元反应活化能的代数和。不再有能垒的含义，甚至可能为负值。2023/1/9四、活化能对反应速率的影响1.∴E↑k↓。一般反应E＝60－250kJ.mol-1E<40kJ.mol-1称快速反应。2.∴E↑↑，即E是速率对温度敏感程度的标志。所以，E大的反应，虽然反应速率较慢，但当T变化时其速率变化较快。2023/1/9应用：E对动力学工作的指导作用例：抑制副反应A+BP(产物)EA+BD(副产物)E’若E>E’，则T↑(k↑k’↑)相当于抑制副反应↑若E<E’，则T↓(k↓k’↓)相当于抑制副反应↑2023/1/9五、活化能的求取动力学理论对E的认识：承认存在，但解释不同，无法解决纯理论计算对元反应：E可粗略估算对一般反应：实验2023/1/91.实验测定E：∴测不同温度下的k，作直线ln{k}~1/T则slope=-E/R

E若只测两个温度，则但准确度难以保证。2.元反应活化能的估算：2023/1/94反应活化能Ea=250kJmol-1，反应温度从300K升高到310K，速率常数k变成原来的

倍。5某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为k=k2(k1/2k4)1/2，则该反应的表观活化能Ea的关系是：1232023/1/9例1、实验发现，在等温条件下NO分解反应的T/K96710301085p0/kPa39.2048.0046.00t1/2/s152021253试求(1)反应在967K时的速率常数；

(2)t=t1/2

时反应混合物中N2的物质的量分数；

(3)活化能Ea半衰期与NO的初始压力p0成反比。不同温度时测得如下数据：2023/1/9解：分解反应NO(g)½

N2(g)+½O2(g)根据题意，由二级反应半衰期公式t½=1/kpp0

得(1)kp(967K)=1.687×10-8Pa-1s-1

(2)

恒T,VNO(g)½

N2(g)+½O2(g)

t=0p0

00

tp0–pp/2p/2即p总=p0

t=t1/2p0/2p0/4p0/4

所以：x(N2)=p(N2)/p总=0.252023/1/9(3)同(1)的方法，可计算出：分别代入前两组和后两组数据，得：Ea(1)=232kJ·mol-1Ea

(2)=241kJ·mol-1

Ea(平均)=237kJ·mol-1

kp(1030K)=9.827×10-8Pa-1s-1

kp(1085K)=4.105×10-7Pa-1s-1根据阿累尼乌斯公式：2023/1/9例2、反应NO2

NO+½O2(设为理想气体)经实验确定其速率方程为：（1）400°C时，求起始压力为2.5×104Pa的NO2在密闭定容反应器中反应至总压力达到3.1×104Pa所需时间；（2）求该反应的表观活化能Ea和指前因子A的值速率常数k与温度T的关系为：2023/1/9解:从题意可知该反应为二级反应根据二级反应的速率公式，必须先求出k和p(NO2)

(1)673K时，反应的速率常数为：

lnk=–12.6×103/673+20.26

k=4.65mol-1·dm3·s-1=4.65×10-3

mol-1·m3·s-1

NO2

NO+½O2

t=0p000t:pp0–p(p0–p)/2

p(总)=3/2p0–p/2

则p(NO2)=3p0–2p(总)当p(总)=3.10×104Pa时，p(NO2)=3p0–2p(总)=1.30×104Pa2023/1/9由二级反应速率公式(2)由题给k与T的关系式和A.eq.Ea=12.6×103×R=104.8

kJ·mol-1lnA=20.26A=e20.26=6.29×108mol-1·dm3·s-1

2023/1/911－7基元反应速率理论

(Ratetheoriesforelementaryreactions)速率理论要解决的问题：由分子性质计算k理论现状：一、碰撞理论(Collisiontheoryofbimoleculargas-phasereaction)以反应物分子碰撞为基础，解决双分子气相反应2023/1/91.碰撞理论要点：

(1)反应物分子只有碰撞才可能发生反应；

(2)只有激烈碰撞才属于反应碰撞：弹性碰撞：动量守恒非弹性碰撞：内部运动加剧反应碰撞(有效碰撞)物理过程化学过程分子碰撞分类2023/1/9碰撞的激烈程度：相对平动能Et其中，约化摩尔质量reducedmolarmassvr：相对速度(3)分子是无结构的硬球：(假设)临界能Ec：criticalenergy是物理碰撞与化学碰撞的分水岭。对于指定反应，Ec是与温度无关的常数。2023/1/92.速率系数的计算：A+BPkZAB：A，B分子的碰撞频率，m-3.s-1q：有效碰撞分数，probabilityofeffectivecollision。Et>Ec

的碰撞在总碰撞中所占的比例。则对2A→P，k2023/1/9求ZAB(ZAA)：frequencyofcollision设每个分子都以平均速度运动dABAB碰撞直径：Collisiondiameter对一个A分子：假设(1)是半径为dAB的球，则与之碰撞的B分子均为几何点。

(2)其运动速度为vr，则与之碰撞的B分子均为静止。2023/1/9则这个A分子在1s内运动所扫过的空间体积为d2ABvr，在1s内它与B分子碰撞(NBd2ABvr)次。其中NB

：B分子浓度，m-3∴ZAB

＝NANBd2ABvrvr=?情况复杂vrvAvB平均以90o碰撞∴2023/1/9ZAB

＝NANBd2ABvr对A-A碰撞：NA=NB,dAB=dA,M*=MA/22023/1/9

求q

设Et>Ec

的分子对N*总分子对N则因此：反应速率A+B→PA+A→P∵2023/1/9∴质量作用定律r＝kcAcBr＝kcA2比较得：A+B→PA+A→Pkk(1)适用于双分子气相反应。2023/1/9(2)Ec的求取：以上两公式均可写作(B为与T无关的常数)则与比较得①Ec比E小1/2RT。一般温度下Ec≈E(∵E很大)②表明E与T有关2023/1/9(3)碰撞理论的适用情况：对大多数反应k理

>k实P：取值1—10-9意义：方位因子stericfactor碰撞理论无法解决的问题：Ec，P2023/1/92023/1/9二、势能面及反应坐标简介1.势能面：Potentialenergysurfaceofreaction元反应是某些化学键断开同时生成新键的过程，一定伴随原子间相互作用变化，表现为原子间作用势能Ep的变化。稳定分子r0平衡距离rEp

双原子分子的势能：Ep

＝f(r)稳定分子势能最低

Ep可由量子力学算出2023/1/9基元反应一般涉及多个原子(双分子反应)例如三原子：A+BCAB+C则Ep

＝f(rAB,rAC,rBC)，四维空间曲面曲面上凹凸不平，反应物及产物都相对稳定，都处于表面的低谷处。任何基元反应都是：在势能面上由一个低谷(反应物)到另一个低谷(产物)的过程2023/1/9EpEbRMP反应坐标2.反应坐标：reactioncoordinate定义：R→P的最省能途径。任意基元反应必须沿反应坐标进行。

过渡状态：transitionstateM

此时旧键将断开，新键将形成例如A+BCA…B…CAB+CM()势垒Eb：可由量子力学算出，是活化能的实质。2023/1/9(1)：transitionstateoractivatedcomplexM三、过渡状态理论Transitionstatetheory1.理论大意：将任意元反应R→P记作RPMk1k3k2是正、逆元反应的不折回点。(2)k1步称R的活化步骤，R变成后，待断化学键只要振动一次即可断开而生成P，∴k3步极快。M(3)k1步与k2步维持平衡(k2步是逆元反应的第二步)。2023/1/92.k的计算：例元反应A+BCAB+C记作k

A+BC(A…B…C)

AB+CMk1k3k2据微观可逆性原理：n－反应分子数K

－活化步骤平衡时的相对浓度积设t=1/(为B－C键振动频率)，则2023/1/9(∵=h)(能量均分原理)(k1、k2两步平衡)又(质量作用定律)2023/1/9适用于任意元反应活化热力学函数：可证明则：2023/1/9(1)求Sm：由势能面，搞清M结构，用统计方法(2)求Hm：对n分子气相反应Hm

＝E-nRT对液相反应Hm

＝E-RT一般Hm≈E(3)过渡状态理论的适用情况：2023/1/92023/1/92023/1/9(2)反应机理化学动力学的任务(1)反应速率各种因素对速率的影响—唯象规律速率理论微观2023/1/9例：I2+H2→2HIr=k[H2][I2]Cl2+H2→2HClr=k[H2][Cl2]0.5Br2+H2→2HBr2023/1/912－8反应机理(Reactionmechanism)复杂反应机理千差万别，但机理中元反应有三种基本组合方式：(1)AB对行（峙）反应(2)A平行反应(3)ABC连续反应k1k1k2BCk2k1k22023/1/9一、对峙反应Opposingreaction以1－1级对峙反应为例ABk1k2t＝0aa-x0xt2023/1/9(1)对峙反应的特点：若k1»k2

，即k1+k2≈k1，则以上方程为——单向一级反应∴当正逆反应的速率系数相差悬殊时，则应按单向反应处理。2023/1/9(2)如何求k1和k2

：用方案1(一个样品)或方案2(多个样品)例：方案1，平衡时即代入速率方程，得即2023/1/9测量：t1t2t3……x1x2x3……xeq作直线则解得k1、k22023/1/9(3)应用：加强反应的一方，抑制另一方。例1－1级对峙反应若吸热：rHm>0，则T↑k1↑k2↑，对正反应有利↑若放热：则T↑，对逆反应有利2023/1/9

k1ＡＢ

k-1特点：1.微分式：-dCA/dt=k1CA-

k-1CB2.积分式：ln{(CA0-CAe)/(CA-CAe)}=(k1+k-1)t3.k1、k-1的求取

ln(CA-CAe)t作图k1+k-1=S斜率

k1/k-1=CBe/CAe=KC解联立可得k1、k-14.半衰期:定义:C=C0/2时的时间为半衰期。

(其中C=CA-CAe，称距平衡浓度差）

t1=ln2/(k1+k-1)与CA0、CB0无关5.放热对行反应最佳温度计算一、对行反应（对峙反应）2023/1/9二、平行反应(parallelreaction)以1－1级平行反应为例k1k2ABCABCt＝0aa-x-y0xt0y(1)(2)(3)2023/1/9解得：即相当于以(k1+k2)为速率系数的一级反应。(1)特点：①②得即在反应过程中两产物的浓度比保持不变。2023/1/9(2)如何求k1和k2

：测cA~t数据，作ln{cA}~t图得直线，且解得k1、k2(3)应用：如何人为改变？2023/1/9k1BA

dCB/dt=

k1CA

dCC/dt=

k2CAk2C1.微分式：-dCA/dt=(k1+k2)CA2.积分式:ln(CA0/CA)=(k1+k2)t3.k1、k2的求取先求出k1+k2，根据k1/k2=CB/CC得到k1、k2对级数相同的平行反应，才有k1/k2=CB/CC，与反应物初始浓度及时间无关，若级数不同，则没此关系。平行反应(Parallelreactions)2023/1/9三、连续反应(consecutivereaction)以1-1级连续反应为例ABCt＝0a0xt0yk2k1z(a=x+y+z)(1)(2)(3)连续反应的速率2023/1/9解(1)得：即代入(2)：解得：由a=x+y+z，得(1)(2)(3)连续反应的速率2023/1/9连续反应的特点(1)当k1和k2可比较时：三方程的曲线为caxyzx

单调减z

单调增y

先增后减当k1和k2可比较时，中间产物浓度存在极大值2023/1/9令得∴只要k1和k2已知，即可得知中间产物何时具有多大的最高浓度。(k1和k2如何知道？)应用：2023/1/9(2)当k1和k2相差悬殊时：若k1<<k2则反应速率由k1决定若k2<<k1同理可得反应速率由k2决定2023/1/9最慢的一步是连续反应的决速步(速控步)。Theprincipleofbottlemouth。对一个复杂的反应机理此原理成立。应用：三种1－1级典型复杂反应的处理方法 是什么？2023/1/9k1k2

ABCt=0CA000CA+CB+CC=CA0t=tCACBCC-dCA/dt=k1CA积分得ln(CA0/CA)=k1t解微分方程得：2023/1/9例2、某气相1-2级对峙反应：298K时，k+=0.20s-1,k–=5.010-9Pa-1·s-1,当温度升到310K时，k+和

k

–均增大一倍。试计算(1)该反应在298K时的K；(2)正逆向反应的活化能；(3)总反应的rHm

;(4)298K时,若反应物的起始压力pA,0=1.0105Pa，则当总压力达到1.5105Pa需多少时间？2023/1/9解:(1)从题给的k-

单位看出，速率常数不是kc

，而是kp

。由平衡常数与速率常数的关系可知：(2)由阿累尼乌斯公式=l