化学课件-有机化学-不饱和烃

有机化学课件第三章不饱和烃不饱和烃：分子中含有不饱和键的碳氢化合物。

包括单烯烃(烯烃)、多烯烃、环烯烃和炔烃等。≡A烯烃B炔烃C双烯烃

不饱和烃的结构、同分异构现象、命名物理性质、化学性质

烯烃：指单烯烃,分子中只含有一个碳-碳双键的不饱和开链烃。官能团：通式：CnH2n

存在同系列，系列差：CH2CH2=CH2CH3CH=CH2CH3CH2CH=CH2§3.1烯烃§3.1.1烯烃的结构一、乙烯的结构

(H2C=CH2)实验事实：仪器测得乙烯中六个原子共平面

EC=C=611kJ/mol，EC－C=348kJ/molEπ=611-348=263kJ/mol，故更活泼。每个sp2杂化轨道具有1/3s成分和2/3p成分。sp2杂化轨道形状：C:1S22S22P22p2s激发2p2ssp2杂化sp2基态激发态二、碳原子轨道的sp2

杂化碳原子为sp2杂化，三个sp2杂化轨道同一平面上成120º角，剩余一个2p轨道垂直于sp2轨道所在平面三、碳碳双键的组成四、键的特点：1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。2.键比键易断裂。3.电子云易极化。ABCRRRRRR顺-2-丁烯反-2-丁烯b.p:3.7℃b.p:0.9℃§3.1.2

烯烃的同分异构和命名官能团位置异构碳链异构一、烯烃同分异构顺反异构或几何异构

构造异构：碳链异构，官能团位置异构烯烃的同分异构：

构型异构：顺反异构(几何异构)

顺式(cis)构型：两个相同原子或基团处于双键同侧。反式(trans)构型：两个相同原子或基团处于双键两侧。形成顺反异构的条件必要条件：原子间有限制自由旋转的因素（双键、环）充分条件：每个双键（环）碳原子必须连接两个不同的原子或原子团。}同时成立二、烯烃的命名1、普通命名同烷烃类似，将“烷”改为“烯”。2、系统命名法烯烃与烷烃的系统命名规则类似。（3）书写命名（1）主链：选择含C=C的最长的碳链为主链，称为“某烯”（2）编号：使C=C的编号最小若有几何异构时，标明顺、反或(Z)、(E),放在最前面。双键的位次必须表明，以双键碳原子中编号小的表示。3、顺反命名法（双键碳上连有相同的原子时）顺－3－甲基－2－戊烯反－1，2－二氯－1－溴乙烯相同的原子或基团在双键的同侧为顺式烯烃，命名为顺-某烯。相同的原子或基团在双键的异侧为反式烯烃，命名为反-某烯。双键碳上的取代基按次序规则排列，大基团在同侧者为Z，在异侧者为E。(E)-1-氯－2-溴丙烯(Z)-1-氯－2-溴丙烯4、Z,E-命名法注意：Z、E和顺、反并不总是一一对应的Z/E、顺/反是两种不同的烯烃构型的命名方法，两种命名法各成体系不能混淆。例(E)-6-甲基-3-丙基-2-辛烯(2Z,5E)-3,7-二氯-2,5-辛二烯例沸点、熔点和密度随碳原子数的增加而升高。常温下：C2～4：气体C5～18：液体C19以上：固体密度小于1，比水轻。

异构体：b.p直链烯烃＞支链烯烃顺式烯烃＞反式烯烃(偶极距＝0）

m.p反式烯烃＞顺式烯烃（反式异构体的分子在晶格中可以排得较紧）溶解性：难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等有机溶剂。§3.1.3烯烃的物理性质一、双键的结构与性质分析p

键活性比s

键大不饱和，可加成至饱和键能:s

键~348kJ/molp

键~263kJ/molp电子结合较松散，易极化、易给出电子。与亲电试剂结合与氧化剂反应易发生加成、氧化、聚合反应§3.1.4烯烃的化学性质加成反应中，将π键打断，形成2个新的σ键，原双键C上各加1个原子或原子团的反应。二、烯烃加成反应重点亲电加成（异裂）ABAB+d

+d

-自由基加成（均裂）ABAB+催化加氢ABH2=亲电加成反应的一般形式1.烯烃的催化氢化反应条件：加温加压、催化剂（Pt>Pd>Ni）产率：定量进行立体化学：大部分为顺式加成2.与卤素的加成X2反应活性：F2＞＞Cl2>Br2>I2在有机分析中的应用：鉴别烯烃例：烯烃＋5％溴的CCl4溶液（或溴水）红棕色褪去立体化学：与Br2加成时，反式加成产物为主邻二卤代烃烯烃加溴历程溴鎓离子解释下列反应的事实历程：3.与卤化氢的加成(2)反应机理1)反应方程式(3)反应速率*1HI>HBr>HCl>HF*2双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2

>CH3CH=CHCH3

>CH3CH=CH2>CH2=CH2碳正离子亲电加成反应取向-马氏规则Markovnikov’sRule（马尔科夫尼科夫规则）：不对称烯烃加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多双键碳上。不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中带正电荷部分总是加在含氢较多的双键碳原子上，带负电荷部分则加在含氢较少的双键碳原子上。烯烃的亲电加成中，亲电试剂以产生最稳定中间体的方式加成。马氏规则的理论解释1)诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。

不同杂化的碳的电负性:SP＞SP2＞SP3δ+δ-δ+δ-2)碳正离子的稳定性

带电体系，电荷分散程度越大，体系的稳定性就越大，烷基是给电子基，碳正离子上连接的烷基越多，越稳定：碳正离子的稳定性：3R＞

2R

＞

1R

＞CH3++++。。。叔丁基正离子+碳正离子-SP2-平面结构σ-p超共轭效应例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释强吸电子基团不稳定（强吸电子基直接与碳正离子相连）较稳定过氧化物效应—反马氏规则CH3CHCH2HBrHBrCH3CHBrCH3CH3CHHCH2Br(马氏加成)(反马氏加成)过氧化物Kharasch(卡拉施)发现过氧化效应（1933年）提示：加HCl和HI无过氧化效应，只对HBr加成而言机理:自由基加成ROOR2RO

CH3CHCH2+

BrCH3CHCH2BrCH3CHBrCH2CH3CHCH2Br+

HBrCH3CH2CH2Br+

Br光照（2°）（1°）烯烃与HBr亲电加成和自由基加成的比较:相同点不同点C+C•3ºC+>2ºC+>1ºC+>CH3+3ºC•>2ºC•>1ºC•>CH3•H先加上Br先加上CH3CHCH2HBrHBrCH3CHBrCH3CH3CHHCH2Br(马氏加成)(反马氏加成)过氧化物4、与水的加成（1）反应机理与烯烃加HX一致，反应符合马氏规则。（2）反应条件：要用强酸作催化剂。（3）在合成中的应用：合成醇11应用：间接水合法制备醇，如：乙醇，异丙醇等分离、鉴别烯烃与烷烃亲电加成反应，遵循马氏规则。烯烃与冷、浓H2SO4反应----生成硫酸氢烷酯5、与硫酸的加成6、与次卤酸加成（HOX，X=Cl、Br）

----生成β-卤代醇生成马氏加成产物（即:X+,OH-

）由于卤原子的位阻较大，以反式加成为主δ+δ-δ-

δ+7、与烯烃加成(烯烃的聚合)在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。80%20%硼氢化氧化反应：从形式上看是反马氏规律的，可用来合成烯烃水合等其它方法不能得到的醇(CH3CH2CH2)3BTHF烷基硼CH3CH=CH2+BH3H2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3(CH3CH2CH2)3B8、硼氢化反应---反马氏加成三、烯烃的氧化反应邻二醇－－顺式产物1、烯烃被KMnO4氧化冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性KMnO4酸性KMnO4产物与烯烃双键碳上连的氢的数目有关：无氢的（RR’C=）酮有一个氢的（RCH=）羧酸有两个氢的（CH2=）CO2应用制邻二醇鉴别双键：高锰酸钾紫色退去测双键的位置氧化在双键处发生，用于推测原烯烃的结构。

2、烯烃的臭氧化反应臭氧化反应:臭氧和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应臭氧化合物在还原剂存在下，被水分解成两分子羰基化合物的反应称为臭氧化合物的分解反应烯烃的臭氧化反应的应用（2）测定烯烃的结构（1）由烯烃制备醛、酮。CH3CH3CH3O=CCH2CH2CH2CHCH=OCH3H2OZnO3工业制法Ag250℃PdCl2-CuCl2100～123℃环氧乙烷3、空气氧化反应机理链引发链增长链终止略四、

－H的取代反应与官能团相连的碳原子称为

-碳原子，-碳原子上连结的氢原子称为

-氢原子，简称-氢。双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代烯烃与X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）：练习：§3.2炔烃一、同分异构和命名存在位置异构和碳架异构，无顺反异构。CH3CH2CHCCH1-戊炔CH3C

CCH2CH32-戊炔3-甲基-1-丁炔炔烃：分子中含有C≡C叁键的不饱和烃。官能团：－C≡C－通式：CnH2n-2炔烃的命名2、编号从距离三键最近的一端开始；3、同时含有双键和叁键时，编号要使双键和叁键的位次和最小，书写时先烯后炔；1、选择含有C≡C的最长碳链为主链；CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔√

2-戊烯-4-炔×4、若双键、三键处于相同的位次时，优先给双键以最低编号。CHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔3-乙基-1,3-己二烯-5-炔键长(pm)：

C≡C：120C=C：134C－C：154

键能(kj/mol)：C≡C：837C=C：611C－C：347C≡C叁键：1个键

,2个键。

C≡C叁键键长短，π电子云活动性不如烯烃强，叁键比双键较难发生亲电加成反应，而能够发生亲核加成反应。二、乙烃的结构仪器测得：乙炔中，四个原子共直线C:1S22S22P22p2s激发2p2ssp杂化sp基态激发态圆筒状三、炔烃的物理性质（自学）简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强（分子间作用力强）。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。乙炔在较大压力下容易爆炸，1体积丙酮能溶解25体积乙炔。乙炔钢瓶中填充有用丙酮浸透的硅藻土或碎软木。乙炔燃烧的火焰温度高达3500℃，用于熔融和焊接金属。四、炔烃的化学性质炔氢的反应：酸性亲电加成、亲核加成、催化加氢、氧化(1)催化加氢常用Cat：Pd、Pt、Ni等；Lindlar催化剂：Pd—CaCO3/Pb(OAc)或Pd-BaSO4/喹啉，使加氢控制在烯烃阶段，加氢产物的构型为顺式；

1.加成反应（催化加氢、亲电加成、亲核加成）(2)亲电加成（X2、HX、H2O等）①与卤素（X2

）的加成红棕色无色该反应可用于炔烃的鉴别叁键的加成比双键难在低温下,缓慢地加入溴，叁键不参加反应:CH2=CH-CH2-CCH+Br2(1mol)CH2BrCHBrCH2CCH②与HX加成与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。偕二卤代物符合马氏规则；乙炔乙醛

末端炔烃甲基酮，

非末端炔烃两种酮的混合物。互变异构：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。③与水加成烯醇式酮式⑶亲核加成与氢氰酸反应生成丙烯腈人造羊毛聚合，催化剂与羧酸反应生成乙酸乙烯酯聚合，催化剂H2O乳胶粘合剂现代胶水2、金属炔化物的生成R-CCH鉴别端炔纯化端炔3、氧化反应（了解）3CH≡CH+10KMnO4+2H2O→6CO2↑+10KOH+10MnO2↓鉴定叁键（－C≡C－）。试用简单的化学方法鉴别丙烷，丙烯和丙炔

用鉴别流程图表示鉴别过程如下：1.分类：累积二烯烃：两个碳碳双键连在同一碳原子上例：CH2=C=CH2孤立二烯烃：两个碳碳双键被两个或两个以上单键隔开例：CH2=CH-CH2-CH=CH2共轭二烯烃：单双键交替出现

例：CH2=CH-CH=CH2一、二烯烃的分类和命名§3.3二烯烃CH2=C=CH2

丙二烯CH2=CH-CH=CH2

1,3-丁二烯2.命名：主链——含两个双键最长的碳链。称作“某二烯”。编号——使双键的位次之和最小。2-甲基-1,3-丁二烯(2Z,5E)-3,7-二氯-2,5-辛二烯

C=C键长：137pmH2C=CH2键长：134pmC–C键长：148pmH3C–CH3键长：154pm

键长有平均化的趋势。二、1,3-丁二烯的结构和共轭效应

四个C均SP2杂化，四个Ｃ原子和６个原子氢共平面。

1,3-丁二烯的π电子云分布不是局限在两个碳原子之间，而是分布在由四个碳原子组成的分子轨道中，这种现象称为电子离域或键的离域。形成的键叫大π键或离域π键。

这种体系叫共轭体系。

由于共轭产生的效应叫共轭效应。1.各原子均处于同一平面2.单双键键长趋于平均化3.共轭体系能量较非共轭体系低4.π电子转移时，共轭链上出现正负极性交替现象共轭效应特点共轭效应的类型（1）-共轭：单双键交替分布，形成键p轨道在同一平面上相互重叠而成共轭体。（2）p-共轭：单键的一侧有一键，另一侧有未共有电子对的原子，或有一平行的p轨道。CH2=CH-CH=OHHHCCl:C..HHHCC.C..HHHHHCCC..HH+CH2=CH-Cl:CH2=CH-CH2.CH2=CH-CH2+Π34Π32Π33Π44①-共轭：键与C-H键共轭产生的电子离域效应。

②-p共轭：C-H键与p轨道共轭产生的电子离域效应。（3）超共轭效应--超共轭效应比共轭效应弱得多烯烃的稳定性：R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2各种共轭效应的对分子稳定性影响的相对强度是：-超共轭和-p超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的

σ键越多，超共轭效应越强。-共轭＞p-共轭＞-超共轭＞-p超共轭例：比较下列碳正离子（自由基）的稳定性1、1,2-加成和1,4-加成（卤素、氢卤酸）1,2-加成1,4-加成1,2-加成1,4-加成三、1,3-丁二烯的化学性质产生二种加成产物的原因（反应历程）：CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

BrBrBrBr1,2-加成产物1,4-加成产物稳定性：（Ⅰ）＞（Ⅱ）p-共轭CH2—CH-CH=CH2Br+（Ⅰ）-p超共轭CH2—

CH-CH=CH2Br+（Ⅱ）第一步：CH2=CH-CH=CH2Br+第二步：CH2—CH-CH=CH2Br+CH2—CH—CH—CH2Br