医用-化学课件.修改版5b15d

第十二章滴定分析第一节滴定分析原理一、基本概念滴定分析---------根据已知浓度的试剂溶液（标准溶液）与被测试样的溶液完全作用时所消耗的体积来计量被测物含量的方法，通过“滴定”手段来实现。滴定管滴定剂（Titrant）被滴定溶液（Titrant）HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3优点：仪器普通，简便省时，结果可靠。滴定分析常用于测定常量组分，即分析组分的含量一般大于1％，或取试样重量大于0.1g，体积大于10ml。化学计量点（sp）Stoichiometricpoint滴定终点（ep）Endpoint终点误差（Et）EndpointerrorHCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3滴定管滴定剂（Titrant）被滴定溶液（Titrant）（标准溶液或待标定溶液）（试样或基准物溶液）化学计量点-------标准溶液与被测物恰好作用完全，反应达到的理论终点，是根据化学反应计量关系求得的理论值。说明：计量点可根据它附近所发生易观察到的变化来确定。反应自身若无此变化，就需借助指示剂的颜色变化来确定计量点的到达。滴定终点 滴定过程中，指示剂发生颜色变化的转变点为滴定终点，是实际滴定时的测得值。终点误差

化学计量点和滴定终点不一定完全吻合，由此引起的误差，叫滴定误差，一般在±0.1%以内。二、滴定分析的类型酸碱滴定法 以质子转移反应为基础的滴定分析法，可以用来测定酸碱的含量，也可测定能与酸碱反应的其他种类物质的含量。沉淀滴定法

以沉淀反应为基础的滴定分析法，在滴定过程中有沉淀生成，可用来测定Ag+,CN-,SCN-及卤素离子的含量。

配位（络合）滴定法

以配位化合物的生成反应为基础的滴定分析法，可以用来测定金属离子的含量。

氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的滴定分析法，可以用来测定具有氧化性或还原性及某些不具有氧化性或还原性的物质的含量。

二、滴定分析的一般过程

1、标准溶液的配制：直接法和间接法①直接法：准确称取一定量基准物溶解后配成准确体积。

基准物条件：①组成与化学式完全相符；②纯度高（99.9%以上）；③稳定、不易分解、吸潮等；④较大摩尔质量；⑤在滴定反应中应按反应式定量进行。常用的基准物有碳酸钠、硼(Na2B4O7·10H2O)、二水合草酸(H2C2O4·2H2O)、邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、及一些金属单质如锌等。直接法配制例：欲配制0.02000mol·L-1K2Cr2O7的标准溶液250.0mL，应称取K2Cr2O7多少克?解：②间接法：先配制近似浓度溶液，再用基准物或已知准确浓度的标准溶液准确标定。间接法配制NaOH；HCl；EDTA；KMnO4例如：浓HCl稀释至大约0.1mol/L，再称取一定量的Na2B4O7·10H2O基准物进行标定，或用已知准确浓度的NaOH溶液标定。间接法配制例2：已知浓H2SO4的相对密度为1.84，含H2SO4约为96%，欲配制1L0.20mol·L-1H2SO4溶液，应取浓H2SO4

多少毫升?解：2、标定(standardization)a、根据基准物质量（mB）及待标定溶液所消耗体积（VA），算出待标定溶液的准确浓（cA）b、与标准液进行比较

准确吸取一定体积待标定液，用已知准确浓度的标准液滴定，根据两溶液所耗体积及标准液浓度，可计算出待标定液的准确浓度。c1V1=c2V2

例、滴定20.00ml未知浓度的HCl溶液，用去0.1010mol·L-1的NaOH溶液19.96ml，求HCl的准确浓度。第二节分析结果的误差和有效数字

一、误差产生的原因和分类1、系统误差——某些固定因素造成，同一条件下重复测定时会重复出现。

仪器误差：由于使用的仪器本身不够精确所造成的。方法误差：由分析方法本身造成的。试剂误差：由于所用水和试剂不纯造成的。操作误差：由于分析工作者掌握分析操作的条件不熟练，个人观察器官不敏锐和固有的习惯所致。天平砝码生锈致使样品称量不准。滴定分析中不慎将药品滴到锥形瓶外。化学试剂不纯造成分析结果不准。重量分析中由于沉淀不完全使分析结果偏低。2、偶然误差，又称随机误差——某些偶然因素引起，时大时小，时正时负，有统计规律。正误差和负误差出现的机会相等。小误差出现的次数多，大误差出现的次数少，个别特别大的误差出现的次数极少。偶然误差的减小：消除系统误差的前提下，增加平行测定次数，一般3~4次。系统误差的消除：与经典方法进行比较、校准仪器、对照实验等。二、分析结果的评价1、准确度与误差准确度：分析结果与真实值接近的程度。

例1：测定酒精溶液中乙醇含量为50．20%；50．20%；50．18%；50．17%平均值：50.19%真实值：50.36%真实值：实际工作中人们常将用标准方法通过多次重复测定所求出的算术平均值作为真实值。准确度的大小，用绝对误差或相对误差表示

绝对误差(E)=测得值（X）

真实值（T）

测得值(X)

真实值(T)相对误差(RE)=×100%

真实值(T)绝对误差：表示测定值与真实值之差。相对误差：是指误差在真实值(结果)中所占百分率。2、精密度与偏差精密度（precision）：平行测量的各测量值之间互相接近的程度。

甲乙丙50.2050.4050.3650.2050.3050.3550.1850.2550.3450.1750.2350.33平均值：50.1950.3050.35真实值：50.36精密度可用偏差、相对平均偏差、标准偏差与相对标准偏差表示。

绝对偏差（deviation）：单个测量值与测量平均值之差。绝对平均偏差（averagedeviation）：各单个偏差绝对值的平均值。

例、对某NaOH溶液标定四次，平均值为

0.1258mol/L,其中三次的绝对偏差为0.0004mol/L，-0.0006mol/L,0.0003mol/L。另一次的结果为

(A)0.1259mol/L (B)0.1258mol/L (C)0.1257mol/L (D)0.1256mol/L

＿＿＿相对平均偏差（d%）=(d/x)×100%例：55.51，55.50，55.46，55.49，55.51___求：x，d，d%_X=55.49

__∑|xi－x|d=——————=0.016n

＿＿＿相对平均偏差（d%）=（d/x）×100%

=0.016/55.49=0.028%3、准确度和精密度的关系

1、精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所得结果不可靠。2、高的精密度不一定能保证高的准确度，因为可能存在系统误差。3、只有精密度和准确度都高的测量结果才是可取的。三、有效数字及运算法则

有效数字——指分析工作中实际能测量到的数字,既反映测量数值的大小，又表达测量的准确程度。

三、有效数字及运算法则

1、保留有效数字位数的原则：

①

除末位数字是估计值（可疑数据）外，其余各位数字都是准确的。例如：24.02ml，末尾的“2”是估计的，表明滴定管能精确到0.01ml，可能有±0.01ml的误差。有效数字:

全部可靠数字+1位不确定数字质量分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.234g(3)1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)体积

滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管:25.00mL(4);量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)②

确定有效数字位数时，“0”在不同场合所起作用不同：第一个数字（1~9）前的“0”只起定位作用，不是有效数字；0.02450(4)数字(1~9)中间和小数点后末位的“0”都是有效数字。整数末尾的“0”，其意义往往是不明确的。例如：1000ml，无法确定有效数字，此时需要使用指数形式表示。1000(1.0×103(2)

，1.00×103

(3),1.000×103

(4))③pH、pKa等对数数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分的位数。pH=11.02,则[H+]=9.5×10-122、数字修约规则

计算结果的有效数字位数要受各测量值（尤其是误差最大的测量值）有效数字位数所限，对有效数字位数较多（误差较小）的测量值，应将多余的数字舍弃，该过程称为“修约”。将下列数字修约为四位有效数字13.01513.0213.02513.0213.0251213.0313.0257913.03将下列数字修约为二位有效数字2.34572.32.34572.3462.352.4×（1）四舍六入五留双5后面无其他数字时，若保留数是偶数则舍去，是奇数则进位。若5的后面还有数字，则应进位。将下列数字修约为二位有效数字2.34572.32.34572.3462.352.4×（2）禁止分次修约3、

计算规则

①几个数据相加或相减时，有效数字位数的保留，应以小数点后位数最少的数字为根据。 例：0.5362+0.25=0.7950.1±0.1