环境保护与化学

第五章环境保护与化学本章思考题1、解释总悬浮颗粒物、飘尘、降尘，简述微粒三种最重要的表面性质。2、简述酸雨的形成必须具备的几个条件，酸雨的化学组成和关键性离子组分都有哪些？3、简述温室效应的危害并说明：（1）H2O和CO2的分子具有何种特征使他们能够吸收红外辐射？（2）为什么CFCs比如CFC-11、CFC-12等目前能够成为十分有效的温室气体？（3）除了H2O和CO2、CFCs，再列举出两种其他的温室气体。4、简述O3的生成与损耗的动态平衡化学机制以及O3层破坏的催化反应机理。5、光化学烟雾形成的必要条件？用反应式表示出光化学烟雾发生的简化化学机制。6、如何定义天然水中的酸度和碱度？通常用哪些物质中和酸性废水和碱性废水？7、简述污染水体中常见的金属离子污染物及其存在形式。8、什么是需氧污染物？什么是富营养化污染？水体的富营养化污染会产生什么后果？9、天然水体中存在哪几类颗粒物？简述水中主要无机物的分布和存在形态。（一）地球大气层的结构1、对流层：地球大气层靠近地面的一层。它同时是地球大气层里密度最高的一层，它蕴含了整个大气层约75%的质量，以及几乎所有的水蒸气及气溶胶。 平均厚度12km，赤道19km，两极8-9km；夏季厚，冬季薄。是天气变化最复杂的层次。特点:（1）气温随高度升高而降低，高度每增加l00m，气温约下降0.65℃。（2）空气密度大。（3）天气复杂多变。（4）对流层下部湍流。对流层中气象条件复杂，既有形成污染物易于扩散的条件，又会出现污染物。2、平流层对流层层顶之上约55km处的大气。特点：（1）

大气稳定，温度垂直分布。（2）平流层内垂直对流运动很小，平流运动占显著优势。（3）

空气比下层稀薄，水汽、尘埃含量很少，很少有天气现象，透明度极高。（4）

在15-35km的范围内（平流层上层），厚度约20km的臭氧层。3、中间层从平流层顶约85km高处的大气为中间层。无臭氧组分，气温随高度的增加而迅速降低。特点：（1）空气更稀薄（2）

无水分（3）

温度随高度增加而降低，中间层顶，气温最低（-100℃）（4）中间层中上部，气体分子（O2、N2）开始电离。4、热层从80km到约800km的地方特点：（1）温度随高度增加迅速增高；（2）大气更为稀薄;（3）大部分空气分子被电离成为离子和自由电子，又称电离层，可以反射无线电波5、散逸层800km以上高空特点：（1）

空气稀薄，密度几乎与太空相同（2）

空气分子受地球引力极小，所以气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去5.2.2大气污染物的来源（一）大气污染的定义大气污染：由于人类活动或自然过程向大气中排入了一些有害物质，当排放量足够大（即污染物浓度达到一定程度）时，使原来洁净的空气品质下降，若这种情况维持时间足够长，便会对人类、动物、植物和大气中的物品产生危害和不良影响，这种大气状态称为大气污染。大气污染物的来源分为两种：天然源和人为源。1、天然源：（1）自然尘（2）森林、草原火灾（3）火山活动（排放出SO2、硫酸盐尘等颗粒物）（4）森林排放（主要为萜烯类碳氢化合物）（5）海浪飞沫（颗粒物主要为硫酸盐和亚硫酸盐）（6）海洋浮游植物，海洋表层（二甲基硫等挥发性含硫气体）2、人为源（1）燃料燃烧（2）工业排放（3）固体废弃物的焚烧（4）农业活动排放（5）生物质（三）常见主要大气污染物常见的主要大气污染物主要包含：含硫化合物、含氮化合物、碳氧化合物、含卤素化合物、挥发性有机物、颗粒污染物等。1、含硫化合物SO2SO2是无色有刺激性臭味的气体，当浓度为1～5ppm时就可闻到臭味，5ppm时长时间吸入可引起心悸、呼吸困难等心肺疾病。重者可引起反射性声带痉挛，喉头水肿以至窒息。最主要的是一定条件下二氧化硫可以进一步与氧气反应形成三氧化硫，即2SO2+O2=2SO3，而三氧化硫易溶于水形成硫酸颗粒形式的气溶胶，SO3+H2O=H2SO4，若呼入这种气溶胶，易于被肺部组织吸收，对人体造成严重伤害。而且可以形成酸雨，主要是硫酸型酸雨。对酸雨的一般认识：pH值小于5.6的雨雪或其它形式的大气降水称为酸雨。最早引起注意的是酸性降雨，所以习惯上统称为酸雨。酸雨的化学组成：阳离子——H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+阴离子——SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-酸雨中对酸性成分有重要影响的几种物质：@大气中SO2、NOx经过气相、液相或者在气液界面转化为HNO2、HNO3、H2SO4等导致pH的降低；@在转化过程中O3、H2O、HO2、HO等成为重要氧化剂@Fe、Mn等金属离子在氧化过程中扮演了催化剂的重要角色；@大气中NH3、Ca2+、Mg2+等则使降水的pH有升高的趋势。因此多数情况下，降水的酸碱性取决于该地区大气中酸碱物质的比例关系。酸雨中的关键性离子组分：Cl-和Na+主要是来自海洋，浓度相近，对降水酸度不产生影响。阴离子中SO42-占绝对优势；阳离子中，H+、Ca2+、NH4+占80%以上。酸雨区与非酸雨区，阴离子SO42-+NO3-相差不大，而阳离子Ca2++NH4++K+浓度相差却较大。酸雨的形成必须具备以下几个条件(1)污染源条件即酸性污染物的排放以及转化条件。如果大气中二氧化硫的排放量较大，污染严重，降水中SO42-的浓度就高，pH就低。(2)大气中的气态碱性物质浓度较低，对酸性降水的缓冲能力很弱。氨是大气中唯一的常见气态碱。由于它的水溶性，能与酸性气溶胶或雨水中的酸反应，中和作用而降低酸度。在大气中，氨与硫酸气溶胶形成中性的硫酸铵，SO2也可由于与NH3的反应而减少，避免了进一步转化成酸。大气中氨的来源主要是有机物分解和农田施用的氮肥的挥发。(3)大气中颗粒物的酸碱度及其缓冲能力，许多研究表明，降水的pH不但取决于某一地区排放酸性物质的多少，而且和该地区的土壤酸碱性质有很大关系，如果碱性土壤中颗粒到大气中后和酸性物质中和，不易形成酸雨。但是颗粒上的金属离子往往容易成为二氧化硫氧化的催化剂，加剧酸雨的形成，我国很多地方的大气中颗粒物浓度较高，在酸雨研究中不容忽视。颗粒物作用是：所含的催化金属促使SO2氧化成酸,二是对酸起中和作用。(4)天气形式的影响，如果地形和气象条件有利于污染物的扩散，则大气中污染物的浓度降低，酸雨就减弱，反之则会加重。重庆地区燃煤量仅仅相当于北京的1/3，但是每年由于重庆地区山地不利于污染物扩散，所以容易形成酸雨。 SO2主要是由火力发电厂、石油化工厂、有色金属冶炼厂、使用硫化物的企业、如造纸厂、丝缫厂等产生的。硫氧化物产生的主要原因是含硫燃料（煤中含硫0.5%～5%，石油中含硫0.5%～3%）的燃烧反应产生的S+O2=SO2。硫氧化物的另一个主要来源是从硫化物矿中提取某些金属的过程，矿石在氧化焙烧过程中总是要排放出二氧化硫，如金属锌冶炼过程中的第一步反应2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2。 H2S:大气中的H2S人为源排放量不大，主要是天然源排放的，除了火山活动外，H2S主要来自动植物机体的腐烂。2、含氮化合物NO是无色无味的气体，微溶于水，与易燃物、有机物接触易着火燃烧，在空气中易被氧化成二氧化氮。而二氧化氮有强烈毒性。二氧化氮是棕红色的刺鼻气体，吸入气体初期仅有轻微的眼及上呼吸道刺激症状，如咽部不适、干咳等。常经数小时至十几小时或更长时间潜伏期后发生迟发性肺水肿、成人呼吸窘迫综合征，出现胸闷、呼吸窘迫、咳嗽、咳泡沫痰等，可并发气胸及纵隔气肿。肺水肿消退后两周左右可出现迟发性阻塞性细支气管炎。二氧化氮还是酸雨的成因之一，主要形成的是硝酸型酸雨。此外，氮氧化物是“光化学烟雾”的引发剂之一。一般情况下空气中的氮和氧并不能直接反应生成氮氧化物，但是当空气遇到高温，如工厂采用煤的高温燃烧时，汽车内燃机中温度也非常高，这时氮气和氧气就会化合生成两个一氧化氮分子，即N2+O2=2NO，随后一氧化氮非常容易与大气中的氧气反应生成二氧化氮，2NO+O2=2NO2，此反应的发生一般需要一氧化氮的浓度较高时反应的速率才比较快。城市大气中氮氧化物约2/3来自汽车等流动源的排放。NH3：大气中的NH3不是重要的污染物，它主要来自动物废弃物、土壤腐殖质的氨化、土壤NH3基肥料的损失及工业排放。3、碳氧化合物CO是一种无色无味的气体，它对血液中的血色素亲和能力比氧大210倍，一氧化碳进入体内后会立刻与血红蛋白结合，从而阻碍血红蛋白输送氧的功能，能引起严重缺氧症状。当CO达到约100ppm（1ug/mL）时就可以使人感到头痛和疲劳。不过CO对植物没有影响和危害。CO2是一种无色无味的气体，密度比空气略大，无毒，是一种窒息性气体。在空气中通常含量为0.03％（体积），若含量达到10％时，就会使人呼吸逐渐停止，最后窒息死亡。CO2是产生温室效应的主要作用者，当二氧化碳在大气层中的含量增加，会使地面反射的红外辐射大量截留在大气层中，导致大气层温度升高，形成温室效应。而温室效应会使全球气候变暖，从而导致海平面上升，另外还会使气候移动，造成物种的变化，而且水的贮存、分配等都会受到影响。4、含卤素化合物氟利昂平流层中氟利昂分子受紫外光照射，首先产生非常活泼的氯原子CF2Cl2(g)=CF2Cl(g)+Cl(g)CF2Cl2(g)=CF2(g)+2Cl(g)CFCl3(g)=CFCl2(g)+Cl(g)CFCl3(g)=CFCl(g)+2Cl(g)反应中产生的Cl原子导致O3分子是在上述两个反应组成的链反应中不断被消耗，同时又不断产生新的Cl原子。Cl(g)+O3(g)=O2(g)+ClO(g)ClO(g)+O(g)=Cl(g)+O2(g)氟利昂是20世纪20年代合成的，其化学性质稳定，不具有可燃性和毒性，被当作制冷剂、发泡剂和清洗剂，广泛用于家用电器、泡沫塑料、日用化学品、汽车、消防器材等领域。20世纪80年代后期，氟利昂的生产达到了高峰，产量达到了144万吨。在对氟利昂实行控制之前，全世界向大气中排放的氟利昂已达到了2000万吨。由于它们在大气中的平均寿命达数百年，所以排放的大部分仍留在大气层中，其中大部分仍然停留在对流层，一小部分升入平流层。5、有机污染物挥发性有机污染物（Volatileorganiccompounds,VOC)常压下沸点低于260度的有机化合物，碳原子数小于12，易挥发，许多有毒。主要来自机动车和燃料排气、石油炼制和有机化工生产，有机溶剂的使用，建筑材料的挥发。6、颗粒污染物大气是由各种固体和液体微粒均匀分散在空气中形成的一个庞大的分散体系，可以称为气溶胶体系。气溶胶体系中分散各种粒子称为大气颗粒物，它们可以使无机或有机，可以使固态或液态。大气颗粒物的分类粉尘（微尘、Dust）颗粒直径：1～100um，固体；机械粉碎的固体微粒，风吹扬尘，风沙。烟(烟气，Fume)颗粒直径：0.01～1um；物态：固体；生成、现象：由升华、蒸馏、熔融及化学反应等产生的蒸气凝结而成的固体颗粒。如熔融金属、凝结的金属氧化物、汽车排气、烟草燃烟、硫酸盐等。灰（Ash）颗粒直径：1～200um；物态：固体；生成、现象：燃烧过程中产生的不燃性微粒，如煤、木材燃烧时产生的硅酸盐颗粒，粉煤燃烧时产生的飞灰等。雾（Fog）颗粒直径：2～200um；物态：液体；生成、现象：水蒸气冷凝生成的颗粒小水滴或冰晶水平视程小于1km。霭（Mist）颗粒直径：大于10um；物态：液体；生成、现象：与雾相似，气象上规定称轻雾，水平视程在1～2km之内，使大气呈灰色。霾（Haze）颗粒直径：～0.1um；物态：固体；生成、现象：干的尘或盐粒悬浮于大气中形成，使大气混浊呈浅蓝色或微黄色。水平视程小于2km。烟尘(熏烟，Smoke)0.01～5um；固体与液体；含碳物质，如煤炭燃烧时产生的固体碳粒、水、焦油状物质及不完全燃烧的灰分所形成的混合物，如果煤烟中失去了液态颗粒，即成为烟炭。烟雾（Smog）0.001～2um；固体；粒径在2um以下，现泛指各种妨碍视程(能见度低于2km)的大气污染现象。光化学烟雾产生的颗粒物，粒径常小于0.5um使大气呈淡褐色。总悬浮颗粒物(TotalSuspendedParticulateTSP)总悬浮颗粒物是粒径小于100μm的空气中的全部粉尘，它主要来源于燃料燃烧时产生的烟尘、生产加工过程中产生的粉尘、建筑和交通扬尘、风沙扬尘以及气态污染物经过复杂物理化学反应在空气中生成的相应的盐类颗粒。总悬浮颗粒物是大气质量评价中的一个通用的重要污染指标，用标准大容量颗粒采集器在滤膜上所收集的颗粒物的总质量来表示这个指标。在总悬浮颗粒物中包括飘尘和降尘。飘尘和降尘长期飘泊在大气中颗粒直径小于l0um的悬浮物称为飘尘(Airborneparticle)，大于l0um的微粒，由于自身的重力作用而很快沉降下来的这部分微粒称为降尘（Dustfall）。大气颗粒物的源和汇源：产生气体的过程称为气体的源（sources）。汇：由大气中去除气体的过程就是被去除气体的汇（sinks）。1）大气颗粒物来源：大气颗粒物可分为天然源和人为源两类。颗粒物的天然来源天然源可起因于地面扬尘(风吹灰尘)，和地壳、土壤的成分很相似，海浪溅出的浪沫，火山爆发的喷出物，森林火灾的燃烧物，宇宙来源的陨星尘及生物界产生的颗粒物如花粉、袍子等。二次颗粒物的天然来源主要是森林中排出的碳氢化合物(主要是萜烯类)，进入大气后经光化学反应，产生的微小颗粒，与自然界硫、氮、碳循环有关的转化产物如由H2S、SO2经氧化生成的硫酸盐，由NH3、NO和NO2氧化生成的硝酸等。颗粒物的人为来源燃料燃烧过程中产生的固体颗粒物，如煤烟、飞灰等，各种工业生产过程中排放的固体微粒，汽车尾气排出的卤化铅凝聚而形成的颗粒物以及如人为排放SO2在一定条件下转化为硫酸盐粒子等的二次颗粒物。2)大气颗粒物的汇:干沉降和湿沉降干沉降：干沉降是指颗粒物通过重力作用或与其它物体碰撞后发生沉降。干沉降消除过程存在着两种机制：一种通过重力对颗粒物的作用，使它降落在土壤、水体的表面或植物、建筑等物体上，沉降的速率与颗粒的粒径、密度、空气运动粘滞系数等有关。另一种沉降机制是粒径小于0.lm的颗粒，即艾根粒子，靠布朗运动扩散、互相碰撞而凝集成较大的颗粒，通过大气湍流扩散到地面或碰撞而消除。湿沉降：湿沉降是指降雨、下雪使颗粒物消除的过程。它是去除大气颗粒物和痕量气态污染物的有效办法。湿沉降存在雨除(Rainout)和冲刷(Washout)两种机制。雨除对半径小于1微米的颗粒物去除效率高冲刷则对降雨时在云下面的颗粒物与降下来的雨滴发生惯性碰撞或扩散、吸附过程，从而使颗粒物除去除，对半径为4微米的颗粒物效率较高。大气颗粒物的粒度分布粒度是指颗粒物粒子直径的大小。城市大气中直径小于0.1um的颗粒居多数。以下两种颗粒物合称为细粒(小于2mm)。由蒸汽凝结或光化学反应使气体经成核作用而形成的颗粒，粒度为mm。粒径在0.05-2mm范围的颗粒物是由颗粒凝聚或通过蒸气凝结气而长大的。粒径大于2mm的颗粒物属粗粒，由机械粉碎、液滴蒸发等过程形成的。主要是自然界及人类活动的一次污染物。细颗粒主要化学组分为SO42-、NH4+、NO3-、Pb和含有烟炱和凝聚有机物的碳粗颗粒化学组分为Fe、Ca、Si、Na、Cl、Al等。微粒的表面性质微粒三种最重要的表面性质:成核作用、粘合和吸着。成核是指过饱和蒸汽在微粒上凝结形成液滴的现象，雨滴的形成也涉及成核作用。粒子可以彼此互相紧紧的粘合或在固体表面上粘合。粘合或凝聚是小颗粒形成较大的凝聚体并最终达到很快沉降粒径的过程。吸着是指分子为颗粒物吸着的现象。如果气体或蒸气溶解在微粒中，这种现象称为吸收。若吸着在颗粒物表面上，则定义为吸附。涉及特殊的化学相互作用的吸着，定义为化学吸附作用。例如Ca(OH)2(s)+CO2→CaCO3+H2O大气中的无机颗粒物大于3mm(空气动力学相应的直径)的金属颗粒物，不影响呼吸或不参与大气间相互作用。重点研究小于2mm的细颗粒物：飘尘的天然源来自风传粉尘，火山爆发烟气以及海浪引起的震霭，其量可十倍于人为源。人为源：大量的细颗粒物来自电厂(燃煤)、市政焚化、冶金过程、采矿及地面交通运输等。其中最重要的是冶金过程，使大量的环境重要金属进入大气，颗粒物直径小于2mm的占46.6%。天然源：颗粒物的天然源一般大于人为源载带量。由于颗粒物是易消失的粉尘和海浪溅沫，其中大颗粒占优势，沉降迅速，对环境影响不大，除非在散发源附近如火山爆发将大量颗粒物散发达数公里之遥。大气有机颗粒物大气颗粒有机污染物是指吸附和沉积在各种大气颗粒上的有机物，大气中的另一类有机物为挥发性有机物。根据1979年以前公开发表的文献报告统计，已经确证的颗粒有机污染物，由于燃烧所产生的有109种，因废物焚烧所产生的235种，煤/油燃烧所产生的69种。按类别分为多环芳香族化合物、芳香族化合物，含氮、氧、硫、磷类化合物，烃基化合物，脂肪族化合物，羰基化合物和卤代化合物。颗粒物对人体健康的影响颗粒物通过呼吸道进入人体，较大的粒子可能停留在鼻腔及鼻咽部，很小的颗粒可以进入并停留在肺部。目前，世界上对可吸入粒子的粒径大小有两种意见，一种定为l0mm以下，一种定为l5mm以下。5.2.3大气污染物的危害（一）对人体的影响感觉上不舒服生理上可逆性反应急性危害症状1、急性中毒污染物浓度较低时，通常不会造成人体急性中毒，但在某些特殊条件下，如工厂在生产过程中出现特殊事故，大量有害气体泄露外排，外界气象条件突变等，便会引起人群的急性中毒。如印度帕博尔农药厂甲基异氰酸酯泄露，直接危害人体，发生了2500人丧生，十多万人受害的惨剧。2、慢性中毒主要表现为污染物质在低浓度、长时间连续作用于人体后，出现的患病率升高等现象。近年来我国城市居民肺癌发病率很高，其中最高的是上海市，城市居民呼吸系统疾病明显高于郊区。3、致癌作用这是长期影响的结果，是由于污染物长时间作用于肌体，损害体内遗传物质，引起突变，如果生殖细胞发生突变，使后代机体出现各种异常，称致畸作用；如果引起生物体细胞遗传物质和遗传信息发生突然改变作用，又称致突变作用；如果诱发成肿瘤的作用称致癌作用。（二）对工农业生产的危害★大气中的酸性污染物和二氧化硫、二氧化氮等，对工业材料、设备和建筑设施的腐蚀；★飘尘增多给精密仪器、设备的生产、安装调试和使用带来的不利影响。★对动植物和水生生物产生毒害。严重的酸雨会使森林衰亡和鱼类绝迹。1、大气中的含硫化合物可以形成酸雨，给工农业生产带来严重的危害，其危害主要有：湖泊酸化。酸雨使流域土壤和水体底泥中的金属(例如铝)可被溶解进入水中毒害鱼类。酸雨抑制土壤中有机物的分解和氮的固定、淋洗与土壤粒子结合的钙、镁、钾等营养元素，使土壤贫瘠化。酸雨伤害植物的新生芽叶，干扰光合作用，影响其发育生长。酸雨腐蚀建筑材料，金属结构、油漆及名胜古迹等。2、大气中的含氮化合物可以形成光化学烟雾，能给工农业生产及人们的生活带来严重的危害。光化学烟雾现象只要大气中存在三个条件：强烈的太阳光+碳氢化合物+氮氧化合物时，就会由光化学反应引发一系列的化学过程，产生一些氧化性很强的物质，如臭氧、PAN（过氧乙酰基硝酸脂），HNO3，H2O2等二次污染物，该过程实际就是光化学烟雾的形成过程。 PAN是由乙酰基与空气重的O2结合而形成过氧乙酰基，然后再与NO2化合生成的化学物。概念：主要含有氮氧化物和碳氢化合物等一次性污染物的大气，在阳光照射下发生化学反应而产生的二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾，因最早在1940年的美国洛杉矶首先发现，因此又称为洛杉矶烟雾。光化学烟雾特征及危害：烟雾蓝色具有强氧化性，能使橡胶开裂对眼睛、呼吸道等有强烈刺激，并引起头痛、呼吸道疾病恶化，严重造成死亡对植物叶子有害，能使大气能见度降低刺激物浓度峰值出现在中午和午后污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里的范围内当前，世界大城市许多发生过光化学烟雾：日本东京、英国伦敦、澳大利亚、德国、中国的兰州西固石油化工区等等。烟雾箱模拟揭示的机理研究条件：封闭的容器+反应气体（丙烯（HC）、NOx、空气）+模拟太阳光照射观察结果：随时间增加，NO向NO2转化。（NO消耗）由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗）。臭氧、PAN（过氧乙酰基硝酸脂）、HCHO、NO2等二次污染物生成。关键反应：NO2光解导致O3的生成（光化学反应_诱因）丙烯氧化得到活性自由基，HO,HO2（自由基链反应_强化）活性自由基促使NO向NO2转化同时使PAN、O3等生成（结果）反应过程：引发反应主要是NO2光解：NO2+hv(<430nm)→NO+Ok1(NO转化为NO2的引发反应)O+O2+M→O3k2O3+NO→NO2+O2k3碳氢化合物（烃类）的氧化能够得到大量活性自由基，对活性自由基的引发反应主要由于醛类和NO2光解：NO2+hv→NO+O(自由基发生的引发反应)RCHO+hv→RCO+H(自由基发生的引发反应)RH+O→R+HO(自由基增殖反应)RH+HO→R+H2O(自由基增殖反应)R+O2→RO2(自由基增殖反应)H+O2→HO2(自由基增殖反应)RCO+O2→RC(O)OO(自由基增殖反应)大量的活性自由基(HO2RO2RC(O)OO)使NO转化为NO2：例如：NO+HO2→NO2+HONO+RO2→NO2+RO(RO+O2→HO2+R`CHO)NO+RC(O)OO→NO2+RC(O)O(RC(O)O→R+CO2)所以说，在一个自由基形成之后到它灭亡之前可以参加多个自由基传递反应，正是这种自由基传递过程提供了NO转化为NO2的最终条件。NO2既是链反应的引发物质，又是链反应的终止物质。反应终止的条件：NO，HC等消耗殆尽，O3、NO2、PAN、HNO3等最终形成。NO2+HO→HNO3NO2+RC(O)OO→RC(O)OONO2(PAN)O+O2+M→O3RC(O)OONO2→RC(O)OO+NO2光化学反应简化机制的总结12个反应方程引发反应：NO2+hv→NO+OO+O2+M→O3O3+NO→NO2+O2自由基传递：RH+HO+O2→RO2+H2ORCHO+HO+O2→RC(O)O2+H2ORCHO+hv+2O2→RO2+HO2+COHO2+NO→NO2+HORO2+NO+O2→NO2+R`CHO+HO2RC(O)OO+NO+O2→NO2+RO2+CO2终止：NO2+HO→HNO3NO2+RC(O)OO→RC(O)OONO2(PAN)RC(O)OONO2→RC(O)OO+NO23、大气中的碳氧化合物是产生温室效应的主要原因，温室效应给人类带来了很大的影响。进入大气的太阳辐射约50%以直接方式或被云、颗粒物和气体散射的方式到达地球表面；另外的50%被直接反射回去或被大气吸收。地球表面能量返回大气由传导、对流和辐射三种能量传输机制来完成。温室效应： 大气中自然发生的温室效应：一般主要是由于水分子的吸收红外辐射引起的，H2O吸收的红外光线的波长700-850nm和1100-1400nm，而且吸收微弱，所以自然条件下的温室效应不是很强烈。 人为的温室效应：增加大气中CO2等温室气体浓度，阻止地球热量的散失，使地球发生可感觉到的气温升高，这就是有名的“温室效应”。CO2吸收的红外光线的波长1200-1630nm，并强烈吸收。850-1200nm范围的红外光，能够强烈地被CFCs（还有甲烷、一氧化二氮等）吸收，因此人为排放的大量气体造成的温室效应要远远大于自然条件下的温室效应。主要温室气体大气中温室气体：CO2、N2O、CH4、CO、CH3CHCl2、O3、CFC-11（氯氟烃）、CFC-12（氯氟烃）、CCl4。CO2：自1750年以来，大气中CO2的浓度增加了31%，目前大气中CO2的浓度是过去42万年内最高的。人为排放的CO2占3/4是化石燃料的燃烧，其余1/4来自土地利用变化造成毁林开荒（绿色植物对CO2吸收的减少）。过去的20年里，CO2的增长幅度为1.55ppm/a。CH4：增长很快，1975年以来增长了1060ppbv（十亿分之一的体积比），目前大气中CH4浓度是42万年以来最高的。目前约有一半多是人为排放，例如燃烧化石燃料、家畜饲养、水稻种植、垃圾填埋等。N2O：1750年以来增加了46ppb，还在增长，目前浓度液是过去1000年中最高的。大约增加的1/3来自人为排放。农业土壤、家畜饲养、化学工业。CFC（氯氟烃的统称）：原来在大气中不存在，完全来自人为排放。从1995年开始由于执行蒙特利尔议定书的结果，全球大气中CFC开始缓慢下降。然而一些替代物（如哈龙类物质：卤代烷的化学品）的浓度却开始上升。哈龙类物质比CFC稳定一些，但是也能够光解，并破坏臭氧。大气中许多组分对不同波长的辐射都有其特征吸收光谱，其中能够吸收长波长的主要有CO2和水蒸气分子。水分子只能吸收波长为700-850nm和1100-1400nm的红外辐射，且吸收很弱，二队850-1100nm的辐射全无吸收。也就是说水分子只能吸收部分红外辐射，而且较弱。因而当地面吸收了来自太阳的辐射，转变为热能，再以红外光向外辐射时，大气中的水分子只能截留一小部分红外光。大气中的CO2虽然含量比水分子少得多，但它可以强烈的吸收波长为1200-1630nm的红外辐射，因为他在大气中的存在对截留红外辐射能量影响较大。对于维持地球热平衡有重要影响。一些气体能够成为温室气体的原因（H2O和CO2）H2O和CO2具备以下的条件：1）H2O和CO2分子中具有多个原子，吸收红外线时，其分子发生波动，这样红外辐射线能够在其分子内部发生量子转换，因此能够被他们吸收；这就是为什么虽然大气中氩含量很多，但是不能有效吸收红外线的原因。2）因为红外辐射是电磁波，因此物质分子吸收红外光后，要求其分子内部电场发生改变，也就是分子之间的电偶极距发生变化，H2O和CO2具有不对称的电偶极距，因此能够吸收红外线，并导致内部电场发生变化。而N2、O2等虽然能够在受到红外光辐射时，其分子内部发生原子之间的能量转换而发生分子颤动，但是其分子是对称的，因此不会导致内部电场发生变化，因而不能有效吸收红外线。3）在大气中要求一定的浓度，H2O和CO2在大气中的浓度较高，像HCl、CO、NO、N2O等分子都具备这样的条件，但是其在大气中的浓度远远低于H2O和CO2，因此目前他们还不是主要的温室气体。4）虽然CO2是研究的最主要的温室气体，但是CFCs等浓度增加造成的温室效应要比CO2强很多。目前CFCs比如CFC-11、CFC-12已经成为十分有效的温室气体。大气中的温室气体就如温室的玻璃一样，它允许来自太阳的可见光射到地面，也能阻止地面重新辐射出来的红外光返回外空间。一般而言，H2O和CO2吸收的红外光线的波长分布在1200nm以上和850nm以下的范围，例如H2O吸收的红外光线的波长700-850nm和1100-1400nm，而且吸收微弱，CO2吸收的红外光线的波长1200-1630nm，并强烈吸收。但是对于850-1200nm范围的红外光，对于H2O和CO2则是透明的（不能被吸收）。但是这个范围波段的红外光能够强烈地被CFCs（还有甲烷、一氧化二氮等）吸收。对于H2O和CO2对红外光的吸收，目前已经是“纯”吸收，就是说，在在1200nm以上和850nm以下的红外光目前基本上已经全部被H2O和CO2吸收了，再增加的单位的H2O和CO2浓度对于红外光的吸收只占总吸收量的很少一部分，但是，原来大气中CFCs等的浓度较低，因此他们增加一个单位浓度，对于红外光的吸收量是很大的，因此目前CFCs比如CFC-11、CFC-12等已经成为十分有效的温室气体。温室效应危害1）全球平均温度上升，两极冰融化，海平面上升，沿海一些城市可能被淹没；2）全球气温上升中，由于两极温度升高快，而赤道升温慢，因此会导致全球的大气环流发生改变，例如西风漂流等减弱，东北信风和东南信风都会减弱等，从而引发一系列的气候变化反应；3）另外由于温室气体上升，还会伴随大量其他环境问题，如物种对气候不适应导致的物种灭绝，生物对气候的不适应可能导致的疾病流行等等。4、大气中的含氯化合物可以破坏大气中的臭氧层，从而给人类带来严重影响。臭氧层是地球的“保护伞”。太阳辐射到地球的波长等于200-300nm紫外线99%吸收。1985年南极地区发现臭氧层空洞以后，1988年发现北极上空也出现了一个臭氧层空洞。臭氧层的破坏主要是氟氯烃和氮氧化物引起的。科学家认为，臭氧层中的臭氧浓度减少10%，则地面紫外线的辐射将增加20%，导致皮肤癌的发病率增加15-25%，若臭氧层破坏，地球上2/3的生物将失去繁殖能力，最终危害人体免疫系统功能。臭氧层破坏一般太阳辐射线分为三个波段：紫外<400nm，可见400-760nm，红外>760nm.其中紫外又分为三个波段：<290nm，290-320nm，320-400nm；其中<290nm，290-320nm的紫外光几乎全部被平流层的臭氧吸收，只有320-400nm的波段中的约1%紫外线能够达到地球表面。所以我们经常说O3能够吸收99%的太阳紫外线。对于臭氧的垂直分布，平流层占整个大气臭氧总量的90%以上，在高度15-35km范围内，臭氧含量很高，因此称之为“臭氧层”。臭氧（O3）是氧气（O2）的同素异形体，在常温下，它是一种有特殊臭味的淡蓝色气体，吸入过量会影响人体的呼吸系统（当1小时内臭氧的平均水平超过1.22ppm时，呼吸这种空气是有害的）。即使臭氧分子的浓度较低，但是在锻炼期间，臭氧可以降低正常健康人的肺功能，还会影响植物的生长。而且能破坏橡胶，进而损害车辆的轮胎。但是高空的臭氧层主要集中在15～35km的平流层中，它可以保护人类，它像一个屏障一样可以挡住太阳强烈的紫外线照射，使地面的人类、动物和植物免受强烈紫外线带来的伤害。O3的生成与损耗的动态平衡化学机制平流层中O3的生成与损耗是同时进行的，长期保持动态平衡:生成反应：O2+hn（l<243nm）®2O2O+2O2+M®2O3总生成反应：3O2++hn®2O3其中M是第三种物质消耗反应：O3+hn（210<l<290nm）®O2+O或者：O+O3®2O2总消耗反应：2O3+hn®3O2所以长期自然情况下，平流层中的O3的生成与损耗是同时进行的，保持动态平衡。O3层破坏的催化反应机理上述的过程中，O3的形成与损耗同时进行，保持平衡。但是由于人类排放的水蒸气、氟氯烃、氮氧化物等污染物进入平流层后，他们会加速O3的破坏，导致O3层变薄。目前O3层破坏主要有三类链反应：HOx、NOx、ClOx。

（1）水蒸气、甲烷等的影响平流层中存在的水蒸气、甲烷，可与激发态氧原子形成含氢物质(H，OH与HO2)，例如H2O+O®2HOCH4+O®CH3+HO这些物质可造成O3损耗约10%。反应：HO+O3®HO2+O2HO2+O®HO+O2总反应：O+O3®2O2（2）NOx的催化作用平流层中的N2O(超音速飞机排放)可为紫外线辐射分解为N2和O，其中，约有1%的N2O又与激发态的氧原子结合，经氧化后产生NO和NO2：N2O+O®2NONO+O3®NO2+O2NO2+O®NO+O2总反应：O+O3®2O2经氧化后产生NO和NO2是造成O3损耗的重要过程，估计约占O3总损耗量的70%。（3）天然或人为的氯、溴及其氧化物的催化作用平流层中ClOx的天然源是海洋生物产生的CH3Cl：CH3Cl+hn®CH3+Cl(该过程贡献Cl很少)ClOx的人为源是制冷剂（主要来源）CFCl3+hn®CFCl2+ClCF2Cl2+hn®CF2Cl+Cl光解产生的Cl可破坏O3Cl+O3®ClO+O2O+ClO®Cl+O2总反应：O+O3®2O2该过程是三位化学家F.Sherwood.Rowland(什伍德.罗兰)、MarioMolina(马利奥.莫琳娜)、PaulCrutzeu(保罗.克里森)在1995年提出并总结的，因此当年获得了1995年诺贝尔化学奖。大气污染的治理技术主要包括：颗粒污染物控制技术、气体污染物控制技术、烟气中SO2的治理技术和汽车尾气治理技术。（一）颗粒污染物控制技术从废气中回收颗粒污染物的过程称为除尘。实现的设备装置称为除尘器，常用的除尘器有：机械式除尘器、过滤式除尘器、湿式除尘器、静电除尘器。1、机械式除尘器通过重力、惯性力和离心力等质量力的作用使颗粒物与气体分离的装置。机械式除尘器主要有：重力除尘器、惯性除尘器、旋风除尘器。优点能够处理高温，高湿气流，高比电阻粉尘及易燃易爆的含尘气体。在去除粉尘粒子同时，还可去除气体中的水蒸汽及某些气态污染物。既能除尘又能冷却净化。相同能耗下，去除效率比干式机械除尘器高。吸附剂需具有的特点内表面积大具有选择吸附性高机械强度、化学和热稳定性吸附容量大来源广泛，廉价3、气体催化法用水或水溶液做吸收剂，吸收烟气中SO2的方法。主要设备是指脱硫塔（或洗涤塔、洗涤器）和脱硫除尘器。脱硫塔主要有喷淋空塔、填料塔、双回路塔及喷射鼓炮塔等四种。汽车尾气的主要污染物CO：燃料的不完全燃烧产生CH：燃料的未燃或燃烧不完全产生NOX：汽车发动机燃烧室的高温、富氧颗粒物：铅化合物、硫酸盐，低分子物质。柴油机排放比汽油机多30-60倍，成分复杂，特别是碳烟。主要控制技术◆燃料改进与替代无铅汽油（0.013g/L），低硫汽油或柴油；乙醇与汽油的合成燃料；天然气和液化石油气。◆机内控制（提高发动机的燃烧效率）1）控制空燃比（化油器发动机）：电控汽油喷射系统（EFI）利用氧传感器反馈控制适宜的空燃比，提高效率，降低油耗，控制有害气体排放。2）废气在循环（EGR）：20%循环，降低NOX约60%，但油耗增加3%。◆机外控制技术利用在发动机外部的催化转化器将产生的有害气体转化为无害气体，主要方法是催化净化法。1）一段净化法去除碳氢化合物2）二段净化法利用二个催化反应器或在一个反应器中装入两段性能不同的催化剂，完成净化反应。先利用废气中的CO将NOx还原为N2，再在引入空气的作用下，将CO和碳氢化合物氧化为CO2和H2O。3）三元催化净化技术（ThreeWayCatalyst,TWC）同时净化3种污染物：CO，NOX，HC。同时降低90%。主要使用贵金属+陶瓷载体，Pt,Rd,Pd稀土金属。催化剂寿命要求80000-160000Km，防中毒很关键（铅和磷）TWC+EFI成为国内外汽油车排放控制技术的主流。未来汽车技术◆混合动力技术（电动马达与汽油发动机）启动和低负荷--电动马达系统驱动高负荷¡ª汽油发动机驱动减速和发动机运行¡ª能量储存电池，循环使用◆电动汽车车载蓄电池，关键是高性能电池，电池效率和充电问题是其商业化的关键，为此开发了燃料电池系统◆燃料电池汽车技术美国通用公司提出的由氢燃料经化学反应产生电源将是清洁高效的电动汽车，直接将化学能转化为电能，不需充电。5.3水污染的防治与处理5.3水污染的防治与处理5.3.1水分子结构天然水基本特征1.水和水分子结构水是地球上常见的物质之一。水是氧的氢化物，具有V型结构的极性分子。这种V型结构使水分子正负电荷向两端集中，一端为两个H离子带正电荷，一端为氧带负电荷，所以水是极性分子。极性使水分子之间存在氢键，并有多个水分子缔合nH2O=(H2O)n。常称“水分子团”。2.天然水的基本特征(1)天然水的组成 天然水是含有可溶性物质和悬浮物的一种天然溶液。可溶性物质非常复杂，主要是岩石风化过程中，经过水文地球化学和生物地球化学的迁移、搬运到水中的地壳矿物质。 包括：悬浮物质、胶体物质、溶解物质（气体、离子）、水生生物等。天然水中常见的八大离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-、SO42-。常见的八大离子占天然水中离子总量的95%-99%。水中这些主要离子的分类，常用来作为表征水体主要化学特征性指标。除上述的八大离子之外，还有H+、OH-、NH4+、HS-、S2-、NO2-、NO3-、HPO4-、PO43-、Fe2+、Fe3+等。一般水体中的特征离子海水中：一般Na+、Cl-占优势；湖水中：Na+、Cl-、SO42-占优势；地下水：主要离子成分受地域变化影响很大，一般说地下水硬度高就是其中Ca2+、Mg2+含量高，对于一些苦水或咸水地区，地下水中Na+、HCO3-含量较高；河水：所含有的部分Na+和大部分的Ca2+主要分别来源于硅酸盐和碳酸盐的风化、溶解；水中所含有的SO42-主要来自硫化物矿物和硫酸盐矿物（如石膏）的溶解。水中可溶性金属离子可以多种形态存在，举例。铁可以以Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe3+等形态存在。这些形态在中性(pH=7)水体中的浓度可以通过平衡常数加以计算：Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+Fe3++H2O=Fe(OH)2++2H+2Fe3++H2O=Fe2(OH)24++2H+假如存在固体Fe(OH)3(s)，则Fe(OH)3(s)+3H+=Fe3++3H2O在pH=7时：[Fe3+]=9.1×103×（1.0×10-7）3=9.1×10-18mol/L将这个数值代入上面的方程式中，可得出其他各形态的浓度：[Fe(OH)2+]=8.1×10-14mol/L[Fe(OH)2+]=4.5×10-10mol/L[Fe2(OH)24+]=1.02×10-23mol/L虽然这种处理是简单化了，但很明显，在近于中性的天然水溶液中，水合铁离子的浓度可以忽略不计。2）天然水中溶解的重要气体天然水中溶解的气体有氧气、二氧化碳、氮气、甲烷、氮气等。水表面以CO2、N2、O2为特征，不流通的深海中含有的CO2过饱和、有时还有硫化氢。气体溶解在水中，对于生物种类的生存是非常重要的。例如：鱼需要溶解氧，一般要求水体溶解氧浓度不能低于4mg/L，鱼类呼吸作用的结果消耗溶解氧的同时又释放出CO2；在污染水体许多鱼的死亡，不是由于污染物的直接毒害致死，而是由于在污染物的生物降解过程中大量消耗水体中的溶解氧，导致它们无法生存(3)水生生物水生生物可直接影响许多物质的浓度，其作用有代谢、摄取、转化、存储和释放等。水生生态系统生存的生物体，可以分为自养生物和异养生物。自养生物利用太阳能或化学能量，把简单、无生命的无机物元素引进至复杂的生命分子中即组成生命体。异养生物利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身生命的原始物质。例如营腐生活和寄生生活的真菌，大多数种类的细菌藻类是典型的自养水生生物，通常CO2、NO3-和PO43-多为自养生物的C、N、P源。自养生物中的藻类，其大小尺寸差异显著，最大可长达60m,最小的只有几个微米，富营养的水体中1mL水中的藻类细胞达到10万个以上。我国南方几乎一年四季都可见到“水华”，是淡水水体中藻类大量繁殖的一种自然生态现象，是水体富营养化的一种特征。形成水华的藻类主要有：微囊藻、项圈藻。藻类是湖泊、水库等流动缓慢的水体中最常见的能够进行光合作用的浮游植物。水处理过程中由于藻类的大量繁殖，大大增加了污水处理的难度，因为藻类尺寸很小，能够穿透污水处理厂的过滤滤池，水体中含有藻类，会导致处理后的水中有异味，这时一般采用臭氧和活性炭杀菌过滤的处理方法，但是增加了处理成本。（4）细菌等其他微生物细菌的特点是形体十分微小，内部组织结构简单，大多是单细胞；水环境中主要微生物：原生动物、藻类、真菌、放线菌、细菌；细菌等微生物关系到水环境自然净化和废水生物处理过程的重要的微生物群体；一般污水处理中，根据氧化过程需要氧的不同，分为：厌氧菌（油酸菌、甲烷菌）、好氧菌（醋酸菌、亚硝酸菌）、兼氧菌（乳酸菌）；3.天然水中的碱度和酸度在说明天然水的酸碱度之前，我们有必要说明一下水体中的碳酸平衡。天然水中的CO2占有独特地位，溶解的碳酸盐化合态与岩石圈、大气圈进行均相、多相的酸碱反应和交换反应。对于调节天然水的pH值和组成起着重要作用。在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-等四种化合态，常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*，实际上H2CO3含量极低，主要是溶解性气体CO2。因此，水中CO2，H2CO3*，-HCO3-，CO32-体系可以用下面的反应和平衡常数表示：根据K1及K2值，就可以知道不同pH值时，水体中主要含有的离子种类，pH<6时：主要含有CO2+H2CO3，6<pH<8时：主要含有HCO3-，pH>10：主要含有CO32-。（1）天然水中的碱度:水中能与强酸发生中和作用的全部物质，也就是能接受质子H+的物质总量，包含有强碱(如NaOH，Ca(OH)2等)、弱碱(如NH3，C6H5NH2等)和强碱弱酸盐(如各种碳酸盐，重碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物和腐植酸盐等)。（2）天然水中的酸度:水中能与强碱发生中和作用的全部物质，也就是能放出H+或经过水解能放出H+的物质总量。组成水中酸度物质包含有强酸(如HCl、H2SO4和HNO3)、弱酸(CO2及H2CO3、H2S蛋白质及各种有机酸、强酸弱碱盐(FeCl3，Al(SO4)3等。（3）天然水的缓冲能力天然水体的pH值一般在6-9之间，而且对于某一水体，其pH几乎保持不变，这表明天然水体具有一定的缓冲能力，是一个缓冲体系。一般认为各种碳酸盐化合物是控制水体pH值的主要因素，并使水体具有缓冲作用。但最近研究表明，水体与周围环境之间发生的多种物理、化学和生物化学反应，对水体的pH值也有着重要作用。但无论如何，碳酸化合物仍是水体缓冲作用的重要因素。因而，人们时常根据它的存在情况来估算水体的缓冲能力。这里需要纠正一个经常犯的概念性错误，常有人把酸碱度和pH混淆起来，其实这是两个不同的概念。举例：我们说碱度和pH是两个不同的概念，可以通过一个例子说明：一般pH反映的是水中氢离子的活泼程度，而碱度是能够与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子H+的物质总量。例如摩尔浓度相同的NaOH和NaHCO3与同一浓度的HCl溶液反应。二者消耗的HCl溶液是相同的，也就是说二者的碱度相同.但是它们的pH肯定不相同，应为一个是强碱，一个是弱碱，其中氢离子的浓度肯定不相同。水的碱度对于水处理，天然水的化学与生物学作用具有重要意义。通常，在水处理中需要知道水的碱度，例如常用铝盐作为絮凝剂去除水中的悬浮物，反应为Al3++3OH-=Al(OH)3(s)。胶体状的Al(OH)3(s)在带走悬浮物的同时，也除去了水中的碱度，为了不使处理效率下降，需要保持水中一定的碱度。另外，碱度与生物量之间也存在着关系：CO2+H2O+hv(光能)→{CH2O}(表示生物物质的简单形式)+O2HCO3-+H2O+hv(光能)→{CH2O}+OH-+O2 所以在藻类大量繁殖时，水中CO2消耗很快，以至于不能保持与大气CO2的平衡，此时水中HCO3-代替CO2参与光合作用，造成水中的pH会很高，碱度也很高。甚至大于10。（4）酸碱化学理论在水处理中的应用 工业废水带有很多酸碱性物质，这些废水如果直接排放，就会腐蚀管道，损害农作物、鱼类等水生生物、危害人体健康，因此处理至符合排放标准后才能排放酸性废水主要来自钢铁厂、电镀厂、化工厂和矿山等；碱性废水主要来自造纸厂、印染厂和化工厂等。在处理过程中除了将废水中和至中性pH值外，还同时考虑回收利用或将水中重金属形成氢氧化物沉淀除去除。对于酸性废水，中和的药剂有石灰、苛性钠、碳酸钠、石灰石、电石渣、锅炉灰和水软化废渣等。例如，德国对含有1％硫酸和1％-2％硫酸亚铁的钢铁酸洗废液，先经石灰浆处理到pH=9-10，然后进行曝气以帮助氢氧化亚铁氧化成氢氧化铁沉淀，经过沉降，上层清液再加酸调pH值至7-8，使水可以重复使用。对于碱性废水，可采用酸碱废水相互中和、加酸中和或烟道气（氮气、二氧化碳、氧和水蒸气和硫化物等）中和的方法处理，因为烟道气中含有CO2，SO2，H2S等酸性气体，故利用烟道气中和碱性废水是一种经济有效的方法。废水(一般碱性)常采用加酸的方法处理。常用的酸有硫酸和盐酸，其中工业硫酸价格较低，应用较多。在用强酸中和碱性废水时，当水的缓冲强度较小时，例如在造纸、化工、纺织和食品行业等许多工艺过程中，会产生碱性的废液。英国传统上用无机酸(如硫酸和盐酸)中和，符合排入河流及下水道的要求(pH值的允放范围为5-9)。然而，这类无机酸的酸性强，难以进行严密的工艺管理。不能保证有效稳定运行。使用二氧化碳调节废水的pH值，可以取得更好的效果，虽然目前尚未被人们广泛认识，但将会逐渐普及。二氧化碳的费用较无机酸更为低廉，还有许多优点：安全、灵活、可靠、易操作和便于工艺管理。5.3.2水中污染物的分布和存在形态1.水中污染物的分类①耗氧污染物(一些能够较快被微生物降解成为二氧化碳和水的有机物)；②致病污染物(一些可使人类和动物患病的病原微生物与细菌)；③合成有机物；④植物营养物；⑤无机物及矿物质；⑥由土壤、岩石等冲刷下来的沉积物；⑦放射性物质；⑧热污染。这些污染物进入水体后通常以可溶态或悬浮态存在，其在水体中的迁移转化及生物可利用性均直接与污染物存在形态相关。 例如，水俣病就是食用了含有甲基汞的鱼所致。重金属对鱼类和其他水生生物的毒性，不是与溶液中重金属总浓度相关，主要取决于游离(水合)的金属离子。 对镉主要取决于游离Cd2+浓度，对铜取决于游离Cu2+及其氢氧化物。而大部分稳定配合物及其与胶体颗粒结合的形态则是低毒的，不过脂溶性金属配合物是例外，因为它们能迅速透过生物膜，并对细胞产生很大的破坏作用。（1）难降解有机物和金属污染物环境中有机污染物的种类繁多，其环境化学行为至今还知之甚少。一些全球性污染物如多环芳烃、有机氯等，一直受到各国学者的高度重视。特别是一些有毒、难降解的有机物，通过迁移、转化、富集或食物链循环，危及水生生物及人体健康。这些有机物往往含量低，毒性大，异构体多，毒性大小差别悬殊。常见的几种有机污染物A农药：水中常见的农药主要为有机氯和有机磷农药，此外还有氨基甲酸酯类农药。它们通过喷施农药、地表径流及农药工厂的废水排入水体中。有机氯农药难以被化学降解和生物降解，在环境中滞留时间很长，又由于具有较低的水溶性及较大的脂溶性，所以很大一部分被分配到沉积物有机质和生物脂肪中在世界各地区土壤、沉积物和水生生物中都已发现这类污染物，并有相当高的浓度。与沉积物和生物体中的浓度相比，水中农药的浓度是很低的。目前，有机氯农药如DDT由于它的持久性和通过食物链的累积性，已被许多国家禁用。有机磷农药和氨基甲酸酯农药与有机氯农药相比，较易被生物降解，在环境中滞留时间较短，在土壤和地表水中降解速率较快，杀虫力较高，常用来消灭那些不能被有机氯杀虫剂有效控制的害虫。对于大多数氨基甲酸酯类和有机磷杀虫剂来说，由于它们的溶解度较大，其沉积物吸附和生物累积过程是次要的，然而在水中浓度较高时，有机质含量高的沉积物和脂类含量高的水生生物也会吸收相当量的该类污染物。目前在地表水中能检出的不多，污染范围较小。除草剂可用来杀死杂草和水生植物。具有较高的水溶解度和低的蒸汽压，通常不易发生生物富集、沉积物吸附和从溶液中挥发等反应。这类化合物的残留物通常存在于地表水体中，除草剂及其中间产物是污染土壤、地下水以及周围环境的主要污染物。多氯联苯(PCBs)：（多氯联苯属于致癌物质，容易累积在脂肪组织，造成脑部、皮肤及内脏的疾病，并影响神经、生殖及免疫系统。）多氯联苯是联苯氯化而成。氯原子在联苯的不同位置取代1—10个氢原子，可以合成210种化合物，通常获得的为混合物。化学稳定性和热稳定性较好，被广泛用于作为变压器和电容器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀的涂料等。极难溶于水，不易分解，但易溶于有机溶剂和脂肪，能强烈的分配到沉积物有机质和生物脂肪中， 因此，即使它在水中浓度很低时，在水生生物体内和沉积物中的浓度仍然可以很高。由于多氯联苯在环境中的持久性及对人体健康的危害，1973年以后，各国陆续开始减少或停止生产。卤代脂肪烃：大多数卤代脂肪烃可挥发至大气，并进行光解。在地表水中能进行生物或化学降解，但与挥发速率相比，其降解速率是很慢的。卤代脂肪烃类化合物在水中的溶解度高，不易溶于有机溶剂和脂肪，在沉积物有机质或生物脂肪层中的分配的趋势较弱，大多通过测定其在水中的含量来确定分配系数。单环芳香族化合物：多数单环芳香族化合物与卤代脂肪烃一样，在地表水中主要是挥发，然后是光解。 它们在沉积物有机质或生物脂肪层中的分配趋势较弱。在优先污染物中已发现六种化合物（即氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4—二氯苯、1,2,4—三氯苯和六氯苯）可被生物积累。 总的来说，单环芳香族化合物在地表水中不是持久性污染物，其生物降解和化学降解速率均比挥发速率低(个别除外)，因此，对这类化合物吸附和生物富集均不是重要的迁移转化过程。苯酚类：（苯酚类是恶臭物质，可经消化道、呼吸道和皮肤侵入人体，与细胞原生质中的蛋白结合，使细胞失去活力。同时，酚还对神经、泌尿、消化系统有毒害作用。） 具有高的水溶性、低的有机物溶解性等性质，大多数酚主要残留在水中。然而，苯酚分子氯代程度增高时，则其化合物水溶解度下降，有机物溶解度增高。 例如五氯苯酚等就易被生物累积。酚类化合物的主要迁移、转化过程是生物降解和光解，在自然沉积物中的吸附及生物富集作用通常很小(高氯代酚除外)。多环芳烃类(PAHs):是煤，石油，木材，烟草，有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物。 在水中溶解度很小，有机物溶解性高，是地表水中滞留性污染物，主要累积在沉积物、生物体内和溶解的有机质中。已有证据表明多环芳烃化合物可以发生光解反应，其最终归趋可能是吸附到沉积物中，然后进行缓慢的生物降解。多环芳烃的挥发过程与水解过程均不是重要的迁移转化过程，显然，沉积物是多环芳烃的蓄积库，在地表水体中其浓度通常较低.（2）金属污染物近年来的研究表明，通过各种途径进入水体中的金属，绝大部分将迅速转入沉积物或悬浮物内，因此许多研究者都把沉积物作为金属污染水体的研究对象。 目前已基本明确了水体固相中金属结合形态是通过吸附、沉淀、共沉淀等的化学转化过程及某些生物、物理因素的影响。 由于金属污染源依然存在，水体中金属形态多变，转化过程及其生态效应复杂，因此金属形态及其转化过程的生物可利用性研究仍是环境化学的一个研究热点。镉：工业含镉废水的排放，大气镉尘的沉降和雨水对地面的冲刷，都可使镉进入水体。镉是水迁移性元素，除了硫化镉外，其他镉的化合物均能溶于水。水体中镉主要以Cd2+状态存在。进入水体的镉还可与无机和有机配位体生成多种可溶性配合物如CdOH+、Cd(OH)2、HCdO2-、CdO22-、CdCl+、CdCl2、CdCl3-、CdCl42-、Cd(NH3)32+、Cd(NH3)42+、Cd(NH3)52+、Cd(HCO3)2、CdHCO3+、CdCO3、CdHS04+、CdS04等。实际上天然水体中镉的溶解度受碳酸根或羟基浓度所制约。 当环境受到镉污染后，镉可在生物体内富集，通过食物链进入人体引起慢性中毒。镉被人体吸收后，在体内形成镉硫蛋白，选择性地蓄积肝、肾中。其中，肾脏可吸收进入体内近1/3的镉，是镉中毒的“靶器官”。其它脏器如脾、胰、甲状腺和毛发等也有一定量的蓄积。由于镉损伤肾小管，病者出现糖尿、蛋白尿和氨基酸尿。特别具使骨骼的代谢受阻，造成骨质疏松、萎缩、变形等一系列症状。水体中悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力。已有研究表明，悬浮物和沉积物中隔的含量占水体总镉量的90%以上。 水生生物对镉有很强的富集能力。据报道，对32种淡水植物的测定表明，所含镉的平均浓度可高出邻接水相1000多倍。水生生物吸附、富集是水体中重金属迁移转化的一种形式，通过食物链的作用可对人类造成严重威胁。众所周知，日本的痛痛病就是由于长期食用含镉量高的稻米所引起的中毒。汞：各种汞化合物的毒性差别很大。无机汞中的升汞是剧毒物质；有机汞中的苯基汞分解较快，毒性不大，而甲基汞进入人体很容易被吸收，不易降解，排泄很慢，特别是容易在脑中积累，毒性最大。 天然水体中汞一般不超过1.0ug/L。污染主要来自生产汞的厂矿、有色金属冶炼以及使用汞的生产部门排出的工业废水。水体中汞以Hg2+、Hg(OH)2、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+为主要形态。在悬浮物和沉积物中主要以Hg2+、HgO、HgS、CH3Hg(SR)、(CH3Hg)2S为主要形态。在生物相中，汞以Hg2+、CH3Hg+、CH3HgCH3为主要形态。 汞与其他元素等形成配合物是汞能随水流迁移的主要因素之一。当天然水体中含氧量减少时，水体氧化—还原电位可能降至50—200mV，从而使Hg2+易被水中有机质、微生物或其他还原剂还原为Hg，即形成气态汞，并由水体逸散到大气中。从而生物转移，从而对人体的健康构成潜在威胁。水中悬浮物能大量摄取溶解性汞，使其最终沉降到沉积物中。水体中汞的生物迁移在数量上是有限的，但由于微生物的作用，沉积物中的无机汞能转变成剧毒的甲基汞而不断释放至水体中，甲基汞有很强的亲脂性，极易被水生生物吸收，通过食物链逐级富集最终对人类造成严重威胁，它与无机汞的迁移不同，是一种危害人体健康与威胁人类安全的生物地球化学迁移。 日本著名的水俣病就是食用含有甲基汞的鱼造成的。铅：目前几乎在地球上每个角落都能检测出铅。矿山开采、金属冶炼、汽车废气、燃煤、油漆、涂料等都是环境中铅的主要来源。 在所有已知毒性物质中，书上记载最多的是铅。古书上就有记录认为用铅管输送饮用水有危险性。公众接触铅有许多途径。公众主要关心石油产品中含铅问题。颜料含铅，特别是一些老牌号的颜料含铅较高，已经造成许多死亡事件， 岩石风化及人类的生产活动，使铅不断由岩石向大气、水、土壤、生物转移。淡水中铅的含量为0.06—120ug/L，中值为3ug／L。天然水中铅主要以Pb2+状态存在，其含量和形态明显地受CO32-、SO42-、OH-和Cl-等含量的影响，铅可以PbOH+、Pb(OH)2、Pb(OH)3-、PbCl+、PbCl2等多种形态存在。在中性和弱碱性的水中，铅的浓度受氢氧化铅所限制。水中 铅含量取决于Pb(OH)2的溶度积。在偏酸性天然水中，水中Pb2+浓度被硫化铅所限制。水体中悬浮颗粒物和沉积物对铅有强烈的吸附作用，因此铅化合物的溶解度和水中固体物质对铅的吸附作用是导致天然水中铅含量低、迁移能力小的重要因素。砷：元素砷的毒性极低，砷化物均有毒性，三价砷化合物比其他砷化合物毒性更强 岩石风化、土壤侵蚀、火山作用以及人类活动都能使砷进入天然水中。淡水中砷含量为0.2—230ug/L，平均为1.0ug／L。天然水中砷可以H3AsO3、H2AsO3-、H3AsO4、H2AsO4-、HasO42-、AsO43-等形态存在，在适中的Eh值和pH呈中性的水中，砷主要以H3AsO3为主。但在中性或弱酸性富氧水体环境中则以H2AsO4-、HasO42-为主。砷可被颗粒物吸附、共沉淀而沉积到底部沉积物中。水生生物能很好富集水体中无机和有机砷化合物。水体无机砷化合物还可被环境中厌氧细菌还原而产生甲基化，形成有机砷化合物。但一般认为甲基砷及二甲基砷的毒性仅为砷酸钠的1/200，砷的生物有机化过程，亦可认为是自然界的解毒过程。但是三甲基砷缺是有剧毒，并且容易挥发进入空气。铬：广泛存在于环境中。冶炼、电镀、制革、印染等工业将含铬废水排入水体，均会使水体受到污染。 如误食饮用，可致腹部不适及腹泻等中毒症状，引起过敏性皮炎或湿疹，呼吸进入，对呼吸道有刺激和腐蚀作用，引起咽炎、支气管炎等。水污染严重地区居民，经常接触或过量摄入者，易得鼻炎、结核病、腹泻、支气管炎、皮炎等。 天然水中铬的含量在1—40ug/L之间。主要以Cr3+、CrO2-、CrO42-、Cr2O72-四种离子形态存在，因此水体中铬主要以三价和六价铬的化合物为主。 铬存在形态决定着其在水体的迁移能力，三价铬大多数被底泥吸附转入固相，少量溶于水，迁移能力弱。六价铬在碱性水体中较为稳定并以溶解状态存在，迁移能力强。因此，水体中若三价铬占优势，可在中性或弱碱性水体中水解，生成不溶的氢氧化铬和水解产物或被悬浮颗粒物强烈吸附，主要存在于沉积物中。若六价铬占优势则多溶于水中。六价铬毒性比三价铬大。它可被还原为三价铬，铜：冶炼、金属加工、机器制造、有机合成及其他工业排放含铜废水是造成水体铜污染的重要原因。 铜对水生生物的毒性很大，在海岸和港湾曾发生铜污染引起牡蛎肉变绿的事件。水生生物对铜特别敏感，故渔业用水铜的容许浓度为0.01mg／L，是饮用水容许浓度的百分之一。 淡水中铜的含量平均为3ug／L，其水体中铜的含量与形态都明显地与OH-、CO32-和CI-等浓度有关。水体中大量无机和有机颗粒物，能强烈的吸附或螯合铜离子，使铜最终进入底部沉积物中，因此，河流对铜有明显的自净能力。锌：天然水中锌含量为2—330ug/L，但不同地区和不同水源的水体，锌含量有很大差异。各种工业废水的排放是引起水体锌污染的主要原因。锌对鱼类和水生动物的毒性比对人和温血动物大很多倍。天然水中锌以二价离子状态存在，但在天然水的pH范围内，锌都能水解生成多核羟基配合物Zn(OH)n(n-2)，还可与水中的C1-、有机酸和氨基酸等形成可溶性配合物。锌可被水体中悬浮颗粒物吸附，或生成化学沉积物向底部沉积物迁移，沉积物中锌含量为水中的1万倍。水生生物对锌有很强的吸收能力，因而可使锌向生物体内迁移，富集倍数达103—105倍。2.水中主要化学污染物的污染特征序号序号污染类型污染物污染特征废水来源1酸碱污染无机酸碱或有机酸碱pH异常矿山、石油、化工、化肥、造纸、电镀、酸洗、酸雨2重金属污染Hg、Cr、Cd、Pb、Zn毒性矿山、冶金、电镀、仪表、颜料3非金属污染As、CN、F、S、Se毒性化工、火电站、农药、化肥等工业4需氧有机物污染糖类、蛋白类、油脂、木质素耗氧、缺氧食品、纺织、造纸、制革、化工、生活污水、农田排水5农药污染有机氯农药、PCBs、有机磷农药严重时生物灭绝农药、化工、炼油、农田排水6易分解有机物污染酚类、苯、醛类耗氧、异味、毒性制革、炼油、化工、煤矿、化肥、生活污水、地面径流7油类污染石油及其制品飘浮、乳化、颜色石油开采、炼油、油轮3.典型水污染的特征有机物的污染特征是耗氧，有毒物的污染特征是生物毒性。水中污染物分为以下几种类型：（1）病原微生物污染病原微生物污染主要指的是含有各种细菌、病毒等各类病原菌的工业废水和生活污水所造成的污染。如生物制品、洗毛、制革、屠宰等工厂和医院排出的工业废水和粪便污水。传染病病原体在水中存活的时间，一般可以由1天至200多天，少数病原体甚至在水中可以存活几十年。病原微生物污染特点是，数量大，分布广，存活时间长，繁殖速度快，易产生抗药性而很难灭绝。即使经二级生化污水处理及加氯消毒，某些病原微生物及病毒仍能存活。传统的给水处理能去除99％以上，但如果水的浑浊度比较大，水中悬浮物可以包藏细菌及病毒，使其不易被杀灭 病原微生物的主要危害是致病，而且易暴发性地流行。患者多为饮用同一水源的人，例如1955年印度新德里自来水厂的水源被肝炎病毒污染，三个月内共发病2万9千多人。19世纪中叶，英国伦敦先后两次霍乱大流行，死亡共2万多人。1988年在我国上海市流行的甲肝，就是人们大量食用被病原微生物污染的毛蚶后引发的。举例：古罗马瘟疫为何如此猖獗：古罗马曾经流行过几次瘟疫。公元前33年、公元65年、公元79年和公元162年瘟疫曾多次光顾罗马，使鼎盛时期有100万人口的城市经常变得萧条冷落。当时罗马远郊的几个大坑是专门埋葬死于瘟疫的人。原来，当时整个罗马城没有完善的排水设施，只有一条大排水沟接纳城市所有的生活污水，并且经常担当着垃圾箱的角色。人们不仅往沟里倒污水，还把垃圾和粪便一并倒在里面，使这条流动的大壕沟成了各种病原体的携带者。它流到哪里，就把疾病带到哪里。于是，罗马就成了瘟疫等流行病的多发区。（2）需氧有机物污染某些工业废水和生活污水中往往含有大量的有机物质，如蛋白质、脂肪、糖、木质素等，它们在排入水体后，在有溶解氧的情况下，经水中需氧微生物的生化氧化最后分解成CO2和硝酸盐等，或者是有些还原性的无机化合物如亚硫酸盐、硫化物、亚铁盐和氨等，在水中经化学氧化变成高价离子存在。在上述这些过程中，均会大量消耗水中的溶解氧，给鱼类等水生生物带来危害，并可使水发生恶臭现象。因此，这些有机物和无机物统称为需氧污染物。在20℃，101kPa的气压时，水中的溶解氧仅为8.32mg／L。由于有机污染物过多，必然使溶解氧耗尽，使水中生物缺氧而死亡。因此需氧有机污染物是水体中存在最多最复杂的污染物的集合体。（3）富营养化污染天然水中过量的植物营养物主要来自于农田施肥、农业废弃物、城市生活污水、雨雪对大气的淋洗和径流对地表物质的淋溶与冲刷。目前，我国禽畜养殖业所排废水的化学需氧量已经接近全国工业废水化学需氧量排放总量。养殖业已经成为我国新的污染大户。据估计，一头猪每天排放的废水量相当于7人生活产生的废水，一头牛每天排放的废水量更超过22人生活产生的废水。富营养化是指水流缓慢和更新期长的地表水中，由于接纳大量的生物所需要的氮磷等营养物引起藻类等浮游生物迅速繁殖，最终可能导致鱼类和其他生物大量死亡的水体污染现象。例如天然湖泊+由于雨雪对大气的淋洗和径流对地表物质的溶淋和冲刷，总有一定量的营养物质被汇人地表水中。因此，天然湖泊也可以实现由贫营养湖向富营养湖的转化，但是，天然存在的富营养化是经过数千年乃至数百万年的地质年代而发生的现象，其速度十分缓慢。所以，一般的富营养化现象，不是指天然存在的富营养化过程，而是由于人类活动引起的。对湖泊、水库、内海、河口等地区的水体，水流缓慢，停留时间长，既适于植物营养元素的增加，又适于水生植物的繁殖，在有机物质分解过程中大量消耗水中的溶解氧，水的透明度降低，促使某些藻类大量繁殖，甚至覆盖整个水面，使水体缺氧，以致使大多数水生动、植物不能生存而死亡。这种由有机物质分解释放出养分而使藻类及浮游植物大量生长的现象，就是水体的“富营养化”。 一般地说，总磷和无机氮分别超过20mg／m3和300mg／m3就认为水体处于富营养化状态。 水体的富营养化可使致死的动植物遗骸在水底腐烂沉积，在还原条件下，厌气菌作用产生H2S等难闻臭毒气，使水质不断恶化，最后可能会使某些湖泊衰老死亡，变成沼泽，甚至干枯成旱地。另外，由于大量的动植物有机体的产