核磁共振谱和质谱简介

关于核磁共振谱和质谱简介第一页，共六十二页，2022年，8月28日核磁共振谱(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy，NMR)

质谱(MassSpectroscopy，MS)第二页，共六十二页，2022年，8月28日第一节电磁波谱的一般概念

波长λ：一个完整波的长度，单位多数用nm；频率υ：每秒钟光波的振动次数，单位为Hz；光速с：光波的传播速度，单位为3×1010cm/s.

关系式为：υ=с/λ波数：频率的另外一种表示方法，意为在1cm长度内波的数目，单位为：cm-1例如400nm的光的频率为1/400×10-7=25000cm-1第三页，共六十二页，2022年，8月28日光波的能量：ΔΕ=ћυ

ћ为planck常数意为光波的频率越大，其能量也越大。

物质分子的某一能级是固定的，其值为ΔΕ，根据ΔΕ=ћυ

，该分子将能吸收频率为υ的光波，从基态发生能级跃迁，跃迁到激发态。当一定波长的光辐射该物质后，其中频率为υ的光波被分子吸收，出现分子吸收光谱。

物质分子的能级是多种多样的，根据其能级的大小可以分为电子光谱、振动光谱和转动光谱三类。第四页，共六十二页，2022年，8月28日

当分子吸收能量较低的长波光波时，只能引起分子转动能级的变化，由此产生的光谱即转动光谱。引起分子转动能级变化的光波波长在远红外及微波区域，这部分光谱对有机化合物结构的测定用处不大。能引起分子振动能级变化的光波波长处于红外光区域，产生的光谱称为振动光谱，在有机化学中用处很大，也就是常称的红外光谱。能引起分子的电子能级的变化的光波波长很短，能量很高，在可见光和紫外光区，由此产生的光谱称为电子光谱，即常说的可见光/紫外光谱（VIS/UV）。第五页，共六十二页，2022年，8月28日区

域波

长原子或分子的跃迁γ射线10-3~0.1nm核跃迁X射线0.1~10nm内层电子跃迁远紫外10~200nm中层电子跃迁紫外200~400nm外层（价）电子跃迁可见400~800nm红外0.8~50μm

分子转动和振动

远红外50~1000μm微波0.1~100cm无线电波1~100m核磁共振第六页，共六十二页，2022年，8月28日有机化合物分子不饱和度的计算公式:=n+1+(t-m)/2其中n为分子中4价原子的数目，如C，Si；t为分子中3价原子的数目，如P，N；m为分子中1价原子的数目，如H，F，Cl，Br，I。氧和硫的存在对不饱和度没有影响。第七页，共六十二页，2022年，8月28日第二节核磁共振（NMR）一.概况二.核磁共振基本原理及核磁共振仪I=1/2m=+1/2E=-μH0μ=γhI/2Ho=2vo/γ

m=-1/2E=+μH0(I)(II)

ΔE=2μHo

ΔE=2hvoI(Ⅲ)

I=1/2ΔE=hvo(Ⅳ)

V射=Vo=ΔE=

hvo(Ⅴ)

V射=Vo=γHo/2

(Ⅵ)

固定磁场扫频；固定辐射频率扫场

第八页，共六十二页，2022年，8月28日1H氢谱(PMR)提供的结构信息：化学位移、峰的裂分情况与偶合常数、峰面积(积分曲线)三.屏蔽效应和化学位移1.屏蔽效应(shieldingeffect):

核外电子在外磁场作用下绕核环流，产生感应磁场。处于高电子密度区域的核，感受到较外加磁场弱的磁场，必须用较高的外加场使之发生共振。

H=Ho+H感应屏蔽作用使氢核的共振吸收移向高场。第九页，共六十二页，2022年，8月28日处于低电子密度区域的核，使共振发生在较低场。

H=Ho-H感应去屏蔽效应使氢核的共振吸收移向低场。2.化学位移不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它们的共振吸收出现在不同磁场强度下。表示：/ppm。标准物质:四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS

=0（单峰）CHCl3：=437HZ106/60MHZ=7.28ppm=(V样品-V标准)106/V标准

=ΔV106/V标准

第十页，共六十二页，2022年，8月28日（增大）（减小）第十一页，共六十二页，2022年，8月28日H/ppm值小，屏蔽作用大；值大，屏蔽作用小；四.影响化学位移的主要因素1.诱导效应的影响电负性大的原子（或基团）与1H邻接时，其吸电子作用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振吸收在较低场，即质子的化学位移向低场移动，值增大；相反，给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，共振吸收在较高场，即质子的化学位移向高场移动，值减小。第十二页，共六十二页，2022年，8月28日/ppm试比较下面化合物分子中HaHbHc值的大小？

b>a>c电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与H之间的距离。第十三页，共六十二页，2022年，8月28日2.共轭效应的影响同上。使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收移向高场；反之，共振吸收移向低场。第十四页，共六十二页，2022年，8月28日7.786.708.588.087.943.磁各向异性效应具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。第十五页，共六十二页，2022年，8月28日1）双键与三键化合物的磁各向异性效应第十六页，共六十二页，2022年，8月28日2）芳环的磁各向异性效应苯环平面上下方：屏蔽区，侧面：去屏蔽区。H=7.26

18-轮烯：内氢=-1.8ppm外氢=8.9ppm和键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相连的H原子。值顺序：第十七页，共六十二页，2022年，8月28日4.氢键的影响具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大。氢键的形成降低了核外电子云密度。随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。第十八页，共六十二页，2022年，8月28日常见有机化合物的化学位移范围第十九页，共六十二页，2022年，8月28日五.偶合常数1.自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分偶合即自旋核与自旋核之间的相互作用。裂分即自旋-自旋偶合引起的谱带增多的现象。第二十页，共六十二页，2022年，8月28日试判断CH3CHO分子中各组氢分别呈几重峰？第二十一页，共六十二页，2022年，8月28日2.偶合常数(J)自旋-自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差：Va-Vb。单位:HZ偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。数值依赖于偶合氢原子的结构关系。A与B是相互偶合的核，n为A与B之间相隔的化学键数目。第二十二页，共六十二页，2022年，8月28日相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。1）同碳偶合同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。2JH-H2）邻碳偶合两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-H同种相邻氢不发生偶合(一个单峰)3）远程偶合间隔四个化学键以上的偶合。通常分子中被键隔开。第二十三页，共六十二页，2022年，8月28日偶合常数的大小,表示偶合作用的强弱。它与两个作用核之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序以及核的磁旋比等因素有关。一般，间隔四个单键以上，J值趋于零。一些常见的偶合常数（J/HZ）第二十四页，共六十二页，2022年，8月28日六.化学等价、磁等价、化学不等价1)化学等价分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。化学等价的质子必然化学位移相同。

第二十五页，共六十二页，2022年，8月28日HaHa’;

HbHb’

化学等价对称性判断分子中的质子！第二十六页，共六十二页，2022年，8月28日HaHb化学位移不等价。2）磁等价一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶合常数彼此相同，这组核为磁等价核。Ha与Hb磁等价

Ha与Hc磁不等价

第二十七页，共六十二页，2022年，8月28日3）磁不等价与手性碳原子连接的-CH2-上的两个质子是磁不等价的。双键同碳上质子磁不等价。第二十八页，共六十二页，2022年，8月28日构象固定的环上-CH2质子不等价。苯环上质子的磁不等价。七.积分曲线与峰面积有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子，每一组峰的强度(面积)，与质子的数目成正比，各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。第二十九页，共六十二页，2022年，8月28日七.1H的一级谱1.n+1规律一组化学等价的质子，若只有一组数目为n的邻接质子，则其吸收峰数目为n+1，若有两组数目分别为n,n’的邻接质子,那其吸收峰数目为(n+1)(n’+1)。第三十页，共六十二页，2022年，8月28日第三十一页，共六十二页，2022年，8月28日如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶合常数,那么谱线分裂的数目为(n+n’+1)。ICH2-CH2-CH3第三十二页，共六十二页，2022年，8月28日2.用分岔法分析质子偶合—裂分例：CH3CHOab

第三十三页，共六十二页，2022年，8月28日八.1HNM应用例：一化合物分子式C9H12O，根据其1HNM谱(下图)，试推测该化合物结构。a:7.2(5H,s)b:4.3(2H,s)c:3.4(2H,q)d:1.2(3H,t)C9H12O第三十四页，共六十二页，2022年，8月28日某化合物其核磁共振谱如下，试指出各峰的归属。abdc第三十五页，共六十二页，2022年，8月28日例：已知某化合物分子式C8H9Br，其1HNMR图谱如下，试求其结构。abc第三十六页，共六十二页，2022年，8月28日例：已知某化合物分子式C7H16O3，其1HNMR图谱如下，试求其结构。第三十七页，共六十二页，2022年，8月28日第三节质谱（MS）简介一.质谱分析的基本原理和质谱仪产生离子的方法：电子轰击(EI)、化学电离(CI)等。电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。化学电离法可得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰。1.基本原理(EI法)第三十八页，共六十二页，2022年，8月28日第三十九页，共六十二页，2022年，8月28日2.质谱仪1）离子源2）质量分析系统3）离子收集，检定系统。二.质谱图横坐标：m/e(质荷比);纵坐标：相对强度最强的峰为基峰，规定其强度为100%.峰的强度与该离子出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。第四十页，共六十二页，2022年，8月28日大多数阳离子带电荷+1，故其峰的m/e值为阳离子的质量;m/e值最大的是母体分子的分子量.(除非母体离子发生裂解等)。[质谱表]三.离子的主要类型、形成及其应用1.分子离子化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层电子而形成的带正电荷的离子。第四十一页，共六十二页，2022年，8月28日对于一般有机物电子失去的程度：n>>失去一个n电子形成的分子离子：

失去一个电子形成的分子离子：失去一个电子形成的分子离子：当正电荷位置不确定时用表示。分子离子峰主要用于分子量的测定。第四十二页，共六十二页，2022年，8月28日[氮规则]当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数；当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？第四十三页，共六十二页，2022年，8月28日2.同位素离子含有同位素的离子称同位素离子。同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右侧附近，m/e用M+1，M+2等表示。第四十四页，共六十二页，2022年，8月28日同位素峰间的强度比与同位素的天然丰度比相当。同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的天然同位素丰度有关。同位素离子峰的强度比为(a+b)n展开后的各项数值比。a:轻同位素丰度;b:重同位素丰度;n:该元素在分子中的个数。通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化合物的分子式

(即利用同位素确定分子式)。第四十五页，共六十二页，2022年，8月28日例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100%P(M+1)%=14.68%P(M+2)%=0.97%查[贝诺表]根据“氮规则”、M=181，化合物分子式为(2)。利用高分辨质谱仪给出精确分子量，以推出分子式。如：高分辨质谱仪测定精确质量为166.0630（0.006）。

MW：

166.0570~166.0690第四十六页，共六十二页，2022年，8月28日同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。如:CH3CH2Br天然丰度%79Br50.537%;81Br49.463%相对强度：M：100%M+297.87%峰强度比：11

第四十七页，共六十二页，2022年，8月28日问题

(1)烃类化合物的分子离子的m/e值可能为奇数吗？(2)如果分子离子只含C、H和O原子，其m/e值是否既可以是奇数，也可以是偶数？

(3)如果分子离子只含C、H和N原子，其m/e值是否既可以是奇数，也可以是偶数？3.碎片离子和重排离子裂解方式：均裂、异裂、半异裂；裂解、-裂解...半裂解：离子化键的裂解。第四十八页，共六十二页，2022年，8月28日1）产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解a.醛酮等化合物的-裂解:带电荷的有机官能团与相连的碳原子之间的裂解。第四十九页，共六十二页，2022年，8月28日第五十页，共六十二页，2022年，8月28日b.醇、醚、胺和卤代烷等化合物的裂