第二章：光学分析法导论课件

第二章光学分析法导论光学分析法是基于电磁辐射与物质相互作用基础之上的分析方法，是仪器分析方法的重要分支，应用范围很广。AES和AAS常用于痕量金属的测定；UV-VIS和荧光光谱法常用于金属、非金属和有机物质的测定；IR、拉曼光谱、NMR和穆斯堡尔谱法可测定纯化合物的性质和结构；旋光和圆二向色性法为研究分子的立体化学和电子结构提供重要的信息。总之，光学分析法在定性、定量和化学结构的研究方面起着极其重要的作用。

1第二章光学分析法导论光学分析法是基于电磁辐射与物质相

§2.1电磁辐射的基本性质电磁辐射—是以巨大速度通过空间、不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量。电磁辐射的性质—波动性和微粒性

波动性—可用周期T、频率υ、波长λ、波数σ、传播速度v这些波参数来描述。可解释电磁辐射的传播、反射、衍射、干涉等现象。

微粒性—电磁辐射是不连续的能量微粒，即光量子。可解释电磁辐射的吸收和发射等现象。

普朗克公式ε=hυ=hc/λ=hcσ把属于粒子概念的光量子能量ε和属于波动概念的频率υ或波长λ联系起来了！电磁波谱—电磁辐射按波长顺序排列，称为电磁波谱。2§2.1电磁辐射的基本性质电磁辐射—是以巨大速度通过空间§2.2光学分析法的分类

光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。

光谱法是基于电磁辐射与物质作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。非光谱法是基于电磁辐射与物质作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、衍射、干涉、偏振等变化的分析方法。非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。属于这类方法的有：折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法等。本章主要介绍光谱法。3§2.2光学分析法的分类光学分析法可分为光谱法和光谱法的分类从不同角度，光谱法有不同的分类：光谱法可分为发射、吸收和散射光谱法。光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。4光谱法的分类从不同角度，光谱法有不同的分类：4光谱法的分类（一）

光谱法可分为发射、吸收和散射光谱法。

（按照电磁辐射和物质作用的结果分类）

一、发射光谱法物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M*，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。

M*M+hv通过测量物质的发射光谱的波长和强度进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。5光谱法的分类（一）光谱法可分为发射、吸收和散射光谱法。光谱法的分类（一）

根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同，发射光谱法分为:1.射线光谱法天然或人工放射性物质的原子核在衰变的过程中发射和粒子后，使自身的核激发，然后核通过发射射线回到基态。测量这种特征射线的能量（或波长），可以进行定性分析，测量射线的强度（检测器每分钟的记数），可以进行定量分析。6光谱法的分类（一）根据发射光谱所在的光谱区和光谱法的分类（一）2.X射线荧光分析法

原子受高能辐射激发，其内层电子能级跃迁，即发射出特征X射线，称为X射线荧光。用X射线管发生的一次X射线来激发X射线荧光是最常用的方法。测量X射线的能量（或波长）可以进行定性分析，测量其强度可以进行定量分析。3.原子发射光谱分析法用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的外层电子受激发发射特征光学光谱，利用这种7光谱法的分类（一）2.X射线荧光分析法7光谱法的分类（一）光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长范围在190~900nm。可用于定性和定量分析。4.原子荧光分析法气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子

从基态或低能态跃迁到较高能态，约经10-8

s，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同（共振荧光）或不同的辐射（非共振荧光—直跃线荧光、阶跃线荧光、阶跃激发荧光、敏化荧光等），称为原子荧光。波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度（通常为90）的方向测量荧光的强度，可以进行定量分析。8光谱法的分类（一）光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。光谱法的分类（一）5.分子荧光分析法

某些物质被紫外光照射后，物质分子吸收辐射而成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分析法。波长在光学光谱区。6.分子磷光分析法

物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道，由第一激发单重态的最低能级，经系统间交叉跃迁至第一激发三重态，并经过振动弛豫至最低9光谱法的分类（一）5.分子荧光分析法9光谱法的分类（一）振动能级，由此激发态跃迁回至基态时，便发射磷光。根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。7.化学发光分析法由化学反应所提供足够的能量，使其中一种反应的分子的电子被激发，形成激发态分子。激发态分子跃迁回基态时，发出一定波长的光。其发光强度随时间变化。在合适的条件下，峰值与被分析物浓度成线形关系，可用于定量分析。由于化学发光反应类型不同，发射光谱范围为400~1400nm。10光谱法的分类（一）振动能级，由此激发态跃迁回至基态时，便发射光谱法的分类（一）二、吸收光谱法

当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足△E=hv的关系时，将产生吸收光谱。

M+hvM*

根据吸收光谱原理建立的分析方法，叫吸收光谱法。

11光谱法的分类（一）二、吸收光谱法11光谱法的分类（一）根据吸收光谱所在的光谱区不同，吸收光谱法分为:1.Mōssbauer（莫斯鲍尔）谱法由与被测元素相同的同位素作为射线的发射源，使吸收体（样品）原子核产生无反冲的射线共振吸收所形成的光谱。光谱波长在射线区。从Mōssbauer谱可获得原子的氧化态和化学键、原子核周围电子云分布或邻近环境电荷分布的不对称性以及原子核处的有效磁场等信息。12光谱法的分类（一）根据吸收光谱所在的光谱区不同，吸收光谱法分光谱法的分类（一）2.紫外-可见分光光度法利用溶液中的分子或基团在紫外和可见光区产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱。根据吸收光谱用于定性和定量测定。3.原子吸收光谱法利用待测元素气态原子对共振线的吸收进行定量测定的方法。其吸收机理是原子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可见和近红外区。13光谱法的分类（一）2.紫外-可见分光光度法13光谱法的分类（一）4.红外光谱法

利用分子在红外区的振动-转动吸收光谱来测定物质的成分和结构的光谱分析法。5.核磁共振波谱法

在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。利用吸收光谱可进行有机化合物结构鉴定，以及分子的动态效应、氢键的形成、互变异构反应等化学研究。14光谱法的分类（一）4.红外光谱法14光谱法的分类（一）三、Raman散射光谱法频率为0

的单色光照射透明物质，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换引起，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为Raman散射。这种散射光的频率m与入射光的频率不同，称为Raman位移。Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关，利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。15光谱法的分类（一）三、Raman散射光谱法15光谱法的分类（二）

光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。

原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。

分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法（UV-VIS），红外光谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。16光谱法的分类（二）光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法

§2.3光谱仪器

光谱仪器或分光光度计-------光谱法分析所用仪器（即用来研究吸收、发射或散射的电磁辐射强度和波长关系的仪器）。

光谱仪器或分光光度计一般包括五个基本单元：

光源单色器吸收池检测器信号显示系统

17§2.3光谱仪器光谱仪器或分光光度计发射光谱仪光源本身是一个样品池，提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生发射光谱

发射光谱仪结构示意图18发射光谱仪光源本身是一个样品池，提供吸收光谱仪

（原子）吸收光谱仪结构示意图

由光源发射的待测元素的锐线光束（共振线），通过原子化器，被原子化器中的基态原子吸收，再射入单色器中进行分光后，被检测器接收，即可测得其吸收信号。19吸收光谱仪19荧光和散射光谱仪

荧光和散射光谱仪结构示意图

此两种光谱仪光源和检测器要成直角配置20荧光和散射光谱仪20光谱仪器一、光源光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，因此往往需用稳压电源以保证稳定或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。光源为连续光源和线光源等。1.连续光源

连续光源是指在波长范围内主要发射强度平稳的具有连续光谱的光源，主要用于分子吸收光谱法。21光谱仪器一、光源21光谱仪器（1）紫外光源

紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。在低压（1.3103Pa）下以电激发的方式产生的连续光谱，光谱范围为160~375nm。高压氢灯以2000~6000V的高压使两个铝电极之间发生放电。低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极间形成电弧，启动电压约为400V直流电压，而维持直流电弧的电压为40V。

氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢灯大3~5倍，寿命也比氢灯长。22光谱仪器22光谱仪器（2）可见光源可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多数仪器中，钨丝的工作温度约为2870K，光谱波长范围为320~2500nm。氙灯也可用作可见光源，当电流通过氙灯时，产生强辐射，发射的连续光谱分布在250~700nm。（3）红外光源常用的有能斯特灯、硅碳棒。常用的红外光源是一种用电加热到温度在1500~2000K之间的惰性固体，光强最大的区域在6000~5000cm-1。在长波侧667cm-1和短波侧10000cm-1的强度已降到峰值的1%左右。23光谱仪器（2）可见光源23光谱仪器2.线光源主要用于荧光、原子吸收和Raman光谱法。（1）金属蒸气灯在透明封套内含有低压气体元素，常见的是汞灯和钠蒸气灯。把电压加到固定在封套上的一对电极上，会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光谱的波长范围为254~734nm，钠灯主要是589.0nm和589.6nm处的一对谱线。（2）空心阴极灯主要用于原子吸收光谱，能提供许多元素的特征光谱。24光谱仪器2.线光源24光谱仪器（3）激光激光的强度高，方向性和单色性好，作为一种新型光源应用于Raman光谱、荧光光谱、发射光谱、fourier变换红外光谱等领域。

另外，原子发射光谱中，所用光源为高温热源：火焰、电弧、火花、ICP光源。25光谱仪器（3）激光25光谱仪器二、单色器单色器的主要作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。26光谱仪器二、单色器26入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝f入射狭缝准直镜光栅物镜出射狭缝f光谱仪器27入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝f入射狭缝准直镜光栅物镜出光谱仪器三、吸收池吸收池一般由光透明的材料制成。不同的光区由不同的材料制成：在紫外光区，采用石英材料；可见光区，则用硅酸盐玻璃；红外光区，则可根据不同的波长范围选用不同材料的晶体制成吸收池的窗口。四、检测器检测器是一种光电转换装置，将光信号转换成易于测量的电信号。可分为两类：一类对光子有响应的光检测器；一类为对热产生响应的热检测器。

28光谱仪器三、吸收池28光谱仪器光检测器有硒光电池、光电管、光电倍增管、半导体等。热检测器是吸收辐射并根据吸收引起的热效应来测量入射辐射的强度，包括真空热电偶、热释电检测器等。五、信号显示系统（读出装置）由检测器将光信号转换成电信号后，可用检流计、微安计数字显示器、计算机等显示和记录结果。29光谱仪器光检测器有硒光电池、光电管、光电倍增管第二章光学分析法导论光学分析法是基于电磁辐射与物质相互作用基础之上的分析方法，是仪器分析方法的重要分支，应用范围很广。AES和AAS常用于痕量金属的测定；UV-VIS和荧光光谱法常用于金属、非金属和有机物质的测定；IR、拉曼光谱、NMR和穆斯堡尔谱法可测定纯化合物的性质和结构；旋光和圆二向色性法为研究分子的立体化学和电子结构提供重要的信息。总之，光学分析法在定性、定量和化学结构的研究方面起着极其重要的作用。

30第二章光学分析法导论光学分析法是基于电磁辐射与物质相

§2.1电磁辐射的基本性质电磁辐射—是以巨大速度通过空间、不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量。电磁辐射的性质—波动性和微粒性

波动性—可用周期T、频率υ、波长λ、波数σ、传播速度v这些波参数来描述。可解释电磁辐射的传播、反射、衍射、干涉等现象。

微粒性—电磁辐射是不连续的能量微粒，即光量子。可解释电磁辐射的吸收和发射等现象。

普朗克公式ε=hυ=hc/λ=hcσ把属于粒子概念的光量子能量ε和属于波动概念的频率υ或波长λ联系起来了！电磁波谱—电磁辐射按波长顺序排列，称为电磁波谱。31§2.1电磁辐射的基本性质电磁辐射—是以巨大速度通过空间§2.2光学分析法的分类

光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。

光谱法是基于电磁辐射与物质作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。非光谱法是基于电磁辐射与物质作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、衍射、干涉、偏振等变化的分析方法。非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。属于这类方法的有：折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法等。本章主要介绍光谱法。32§2.2光学分析法的分类光学分析法可分为光谱法和光谱法的分类从不同角度，光谱法有不同的分类：光谱法可分为发射、吸收和散射光谱法。光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。33光谱法的分类从不同角度，光谱法有不同的分类：4光谱法的分类（一）

光谱法可分为发射、吸收和散射光谱法。

（按照电磁辐射和物质作用的结果分类）

一、发射光谱法物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M*，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。

M*M+hv通过测量物质的发射光谱的波长和强度进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。34光谱法的分类（一）光谱法可分为发射、吸收和散射光谱法。光谱法的分类（一）

根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同，发射光谱法分为:1.射线光谱法天然或人工放射性物质的原子核在衰变的过程中发射和粒子后，使自身的核激发，然后核通过发射射线回到基态。测量这种特征射线的能量（或波长），可以进行定性分析，测量射线的强度（检测器每分钟的记数），可以进行定量分析。35光谱法的分类（一）根据发射光谱所在的光谱区和光谱法的分类（一）2.X射线荧光分析法

原子受高能辐射激发，其内层电子能级跃迁，即发射出特征X射线，称为X射线荧光。用X射线管发生的一次X射线来激发X射线荧光是最常用的方法。测量X射线的能量（或波长）可以进行定性分析，测量其强度可以进行定量分析。3.原子发射光谱分析法用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的外层电子受激发发射特征光学光谱，利用这种36光谱法的分类（一）2.X射线荧光分析法7光谱法的分类（一）光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长范围在190~900nm。可用于定性和定量分析。4.原子荧光分析法气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子

从基态或低能态跃迁到较高能态，约经10-8

s，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同（共振荧光）或不同的辐射（非共振荧光—直跃线荧光、阶跃线荧光、阶跃激发荧光、敏化荧光等），称为原子荧光。波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度（通常为90）的方向测量荧光的强度，可以进行定量分析。37光谱法的分类（一）光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。光谱法的分类（一）5.分子荧光分析法

某些物质被紫外光照射后，物质分子吸收辐射而成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分析法。波长在光学光谱区。6.分子磷光分析法

物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道，由第一激发单重态的最低能级，经系统间交叉跃迁至第一激发三重态，并经过振动弛豫至最低38光谱法的分类（一）5.分子荧光分析法9光谱法的分类（一）振动能级，由此激发态跃迁回至基态时，便发射磷光。根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。7.化学发光分析法由化学反应所提供足够的能量，使其中一种反应的分子的电子被激发，形成激发态分子。激发态分子跃迁回基态时，发出一定波长的光。其发光强度随时间变化。在合适的条件下，峰值与被分析物浓度成线形关系，可用于定量分析。由于化学发光反应类型不同，发射光谱范围为400~1400nm。39光谱法的分类（一）振动能级，由此激发态跃迁回至基态时，便发射光谱法的分类（一）二、吸收光谱法

当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足△E=hv的关系时，将产生吸收光谱。

M+hvM*

根据吸收光谱原理建立的分析方法，叫吸收光谱法。

40光谱法的分类（一）二、吸收光谱法11光谱法的分类（一）根据吸收光谱所在的光谱区不同，吸收光谱法分为:1.Mōssbauer（莫斯鲍尔）谱法由与被测元素相同的同位素作为射线的发射源，使吸收体（样品）原子核产生无反冲的射线共振吸收所形成的光谱。光谱波长在射线区。从Mōssbauer谱可获得原子的氧化态和化学键、原子核周围电子云分布或邻近环境电荷分布的不对称性以及原子核处的有效磁场等信息。41光谱法的分类（一）根据吸收光谱所在的光谱区不同，吸收光谱法分光谱法的分类（一）2.紫外-可见分光光度法利用溶液中的分子或基团在紫外和可见光区产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱。根据吸收光谱用于定性和定量测定。3.原子吸收光谱法利用待测元素气态原子对共振线的吸收进行定量测定的方法。其吸收机理是原子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可见和近红外区。42光谱法的分类（一）2.紫外-可见分光光度法13光谱法的分类（一）4.红外光谱法

利用分子在红外区的振动-转动吸收光谱来测定物质的成分和结构的光谱分析法。5.核磁共振波谱法

在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。利用吸收光谱可进行有机化合物结构鉴定，以及分子的动态效应、氢键的形成、互变异构反应等化学研究。43光谱法的分类（一）4.红外光谱法14光谱法的分类（一）三、Raman散射光谱法频率为0

的单色光照射透明物质，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换引起，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为Raman散射。这种散射光的频率m与入射光的频率不同，称为Raman位移。Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关，利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。44光谱法的分类（一）三、Raman散射光谱法15光谱法的分类（二）

光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。

原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。

分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法（UV-VIS），红外光谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。45光谱法的分类（二）光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法

§2.3光谱仪器

光谱仪器或分光光度计-------光谱法分析所用仪器（即用来研究吸收、发射或散射的电磁辐射强度和波长关系的仪器）。

光谱仪器或分光光度计一般包括五个基本单元：

光源单色器吸收池检测器信号显示系统

46§2.3光谱仪器光谱仪器或分光光度计发射光谱仪光源本身是一个样品池，提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生发射光谱

发射光谱仪结构示意图47发射光谱仪光源本身是一个样品池，提供吸收光谱仪

（原子）吸收光谱仪结构示意图

由光源发射的待测元素的锐线光束（共振线），通过原子化器，被原子化器中的基态原子吸收，再射入单色器中进行分光后，被检测器接收，即可测得其吸收信号。48吸收光谱仪19荧光和散射光谱仪

荧光和散射光谱仪结构示意图

此两种光谱仪光源和检测器要成直角配置49荧光和散射光谱仪20光谱仪器一、光源光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，因此往往需用稳压电源以保证稳定或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。光源为连续光源和线光源等。1.连续光源

连续光源是指在波长范围内主要发射强度平稳的具有连续光谱的光源，主要用于分子吸收光谱法。50光谱仪器一、光源21光谱仪器（1）紫外光源

紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。在低压（1.3103Pa）下以电激发的方式产生的连续光谱，光谱范围为160~375nm。高压氢灯以2000~6000V的高压使两个铝电极之间发生放电。低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极间形成电弧，启动电压约为400V直流电压，而维持直流电弧的电压为40V。

氘灯的工作方式与氢灯相同，