农药残留分析检测基本知识课件

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农药残留问题对我国食品等的进出口贸易

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怎样做好农药残留检测工作？Howsafeisourfood?WouldyoupleasetellmewhatIcaneat?Pesticideresidueprobleminfluencestothefoodtradeofourcountryimportandexporthavemuchbig?Howworkwelltodetermineofpesticideresidue?BestWishForYou我们的食品有多安全？

请12004年我国出口农产品不合格情况需要源头控制才能解决的食品安全不合格占总比例的23-32％2004年我国出口农产品不合格情况需要源头控2本讲座内容1.1食品与农药的基本概念及定义1.2农药残留的基本概念及定义1.3农药残留限量的术语及定义1.4农药残留分析检测方法可靠性的确认1.5农药残留分析检测方法的选择1.6农药残留分析检测目的1.7农药残留分析的困惑本讲座内容1.1食品与农药的基本概念及定义31.1食品与农药的基本概念及定义食品食品分类食品分类的意义农药农药分类农药分类的意义1.1食品与农药的基本概念及定义41.1.1什么叫食品(Food)？如何理解其定义？新华字典释义：食品是可以供人食用的东西。现代汉语词典（第5版，商务印书馆）释义：食品商店出售的经过加工制作的食物。食物：可以充饥的东西。辞海（1999年版）普及本无“食品”词条释义。我国食品卫生法第54条规定的食品定义是：“食品指各种供人食用或者饮用的成品和原料以及按照传统既是食品又是药品的物品，但是不包括以治疗为目的的物品。”目前《食品工业基本术语》（GB15091）对食品的定义为：“可供人类食用或饮用的物质，包括加工食品、半成品和未加工食品，不包括烟草或只作药品用的物质”。按照我国目前对食品的定义，“食品”不包括食品添加剂。1.1.1什么叫食品(Food)？如何理解其定义？新华字5Food:anysubstancethatcanbemetabolizedbyanorganismtogiveenergyandbuildtissue.国际食品法典(CODEX)的定义：“食品指任何加工、半加工或未经加工供人类食用的物质，包括饮料、口香糖及生产、制作或处理“食品”时所用的任何物质，但不包括化妆品或烟草或只作药物使用的物质。”

“Foodmeansanysubstance,whetherprocessed,semi-processedorraw,whichisintendedforhumanconsumption,andincludesdrink,chewinggumandanysubstancewhichhasbeenusedinthemanufacture,preparationortreatmentof“food”butdoesnotincludecosmeticsortobaccoorsubstancesusedonlyasdrugs.”Food:anysubstancethatcanb6食品的分类：1未加工的植物源食品PRIMARY(PRINCIPLE)FOODCOMMODITIESOFPLANTORIGIN1.1水果类FRUITS1.2蔬菜类VEGETABLES

1.3禾本科作物类GRASSES1.4坚果和种子类NUTSANDSEEDS1.5药草和香辛料类HERBSANDSPICES

2未加工的动物源食品PRIMARY(PRINCIPLE)FOODCOMMODITIESOFANIMALORIGIN

2.1哺乳动物产品类MAMMALIANPRODUCTS2.2禽产品类POULTRYPRODUCTS

食品的分类：73加工的植物源食品PROCESSEDFOODOFPLANTORIGIN3.1植物源从属食品类SECONDARYFOODCOMMODITIESOFPLANTORIGIN3.2植物源派生出来的制品类DERIVEDPRODUCTSOFPLANTORIGIN3.3植物源加工食品类（多种成分）MANUFACTUREDFOODS(MULTI-INGREDIENT)OFPLANTORIGIN

4加工的动物源食品PROCESSEDFOODOFANIMALORIGIN4.1动物源从属食品SECONDARYFOODCOMMODITIEDSOFANIMALORIGIN

3加工的植物源食品PROCESSEDFOODOF8食品分类的意义：1与MRL对号入座，如抛光大米(Rice,Polished)。（我国缺少适用于农药残留分析的食品分类和编码标准）2有利于选择合适的模块化组合残留分析方法食品分类的意义：9对“食品”定义恰当的理解：1食品具有很强的地域性、民族性和文化色彩。各国对其定义有着极大的差异，很难达成共识。2食品有广义和狭义之分。现代食品的定义应具有“营养”与“交易和贸易”的双重属性。3对食品定义的不同理解会导致行业管理条块分割，政出多门，标出多门。4食品的定义对食品的分类有着深刻的影响。对“食品”定义恰当的理解：101.1.2何谓农药(Pesticide)？

该如何理解，认识？新华字典释义：为保障促进作物的成长，所施用的杀虫、除草等药物的统称。现代汉语词典（第5版，商务印书馆）释义：农业上用来杀虫、杀菌、除草、灭鼠等以及调节农作物生长发育的药物的总称。辞海（1999年版）普及本释义：广义指农业上使用的药剂。除杀虫剂、杀菌剂、除草剂等外，还包括农业上使用的其它化学品。狭义指防治危害植物及农林产品的昆虫、病菌、杂草、蜱、螨、鼠等药剂以及能调节植物生长的药剂和使这些药剂效力增加的辅助剂、增效剂等。1.1.2何谓农药(Pesticide)？

11我国农药管理条例释义：农药系指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其它有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其它天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。欧洲：agrochemicals美国：agriculturalchemicalsachemicalusedtokillpests(asrodentsorinsects).我国农药管理条例释义：农药系指用于预防、消灭或者控制危害农业12CODEX关于“农药”的定义：农药是指在食品、农产品、饲料的生产、储存、运输、销售和加工过程中，有目的的用来预防、消灭、引诱、驱避或控制任何有害生物的物质。有害生物包括那些不受欢迎的植物或动物物种。农药包括用来控制动物体外寄生虫药剂、植物生长剂、脱叶剂、干燥剂，疏果剂、抑芽剂等物质，还包括在储存和运输过程中或在收获前后用于作物上防止其变质的物质。正常情况下，农药不包括肥料、动植物营养剂、食品添加剂、兽药。（注：像未加工的“农产品”如谷物、甜菜和棉籽等一般不认为是食品。）CODEX关于“农药”的定义：13CODEX关于“农药”的定义："Pesticide"meansanysubstanceintendedforpreventing,destroying,attracting,repelling,orcontrollinganypestincludingunwantedspeciesofplantsoranimalsduringtheproduction,storage,transport,distribution,andprocessingoffood,agriculturalcommodities,oranimalfeedsorwhichmaybeadministeredtoanimalsforthecontrolofectoparasites.Thetermincludessubstancesintendedforuseasaplant-growthregulator,defoliant,desiccant,fruitthinningagent,orsproutinginhibitorandsubstancesappliedtocropseitherbeforeorafterharvesttoprotectthecommodityfromdeteriorationduringstorageandtransport.Thetermnormallyexcludesfertilizers,plantandanimalnutrients,foodadditivesandanimaldrugs.(Note:"Agriculturalcommodities"referstocommoditiessuchasrawcereals,sugarbeet,andcottonseedwhichmightnot,inthegeneralsense,beconsideredfood).CODEX关于“农药”的定义：14农药的分类：首先按照防治对象分类：杀虫剂Insecticide（包括杀螨剂）农药的分类：首先按照防治对象分类：（包括杀螨剂）15首先按照防治对象分类：杀菌剂Fungicide（包括杀线虫剂）首先按照防治对象分类：（包括杀线虫剂）16首先按照防治对象分类：除草剂Herbicide（包括植物生长调节剂）首先按照防治对象分类：（包括植物生长调节剂）17接着按照化学组成分类：杀虫剂1有机氯，如六六六、DDT等。分子结构中含有卤族元素，电负性强，适用于GC-ECD测定。六六六HCB1,2,3,4,5,6-六氯环己烷[608-73-1]

接着按照化学组成分类：18

滴滴涕DDT1,1,1-三氯-2,2-双(4-氯苯基)乙烷[50-29-3]农药残留分析检测基本知识课件19杀虫剂2有机磷，如DDVP、毒死蜱、丙溴磷等。分子结构中含有P，S，适用于GC-(P)FPD测定。辛硫磷phoximO,O-二乙基-O-[(α-氰基亚苄氨基)氧]硫代磷酸酯[14816-18-3]杀虫剂20甲胺磷methamidophosO-甲基-S-甲基-硫代磷酰胺[10265-92-6]农药残留分析检测基本知识课件21杀虫剂3氨基甲酸酯，如克百威、涕灭威等。分子结构为氨基甲酸酯化合物，极性较强，热稳定性差，通常不适于GC测定。可用柱后HPLC-FD测定。涕灭威aldicarbO-甲基氨基甲酰基-2-甲基-2-(甲硫基)丙醛肟[16752-77-5]杀虫剂22杀虫剂4拟除虫菊酯，如溴氰菊酯、氰戊菊酯等。分子结构中含有卤族元素，适用于GC-ECD测定。溴氰菊酯deltamethrin(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R,3R)-3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯[52918-63-5]

杀虫剂23酸解后生成CS2，HS-GC-FPD测定。（芸苔、刺山柑存在假阳性）接着按照化学组成分类：杀菌剂1保护性杀菌剂：代森类、福美类、五氯硝基苯、百菌清、乙烯菌核利、异菌脲等。代森锰锌mancozeb代森锰和锌离子的配位化合物[142-59-6]酸解后生成CS2，HS-GC-FPD测定。（芸苔、刺山柑存在24在水和溶剂中溶解度低，HPLC测定。杀菌剂2内吸性杀菌剂：甲基硫菌灵、多菌灵、三乙膦酸铝、甲霜灵、乙霉威、三唑酮等。多菌灵carbendazim

苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯[10605-21-7]在水和溶剂中溶解度低，HPLC测定。杀菌剂25杀菌剂2分子结构中含有N，可以采用GC-TSD测定，如:甲霜灵metalaxyl

d,l-N-(2,6-二甲基苯基)-N-(2‘-甲氧基乙酰)丙氨酸甲酯[57837-19-1]杀菌剂26接着按照化学组成分类：除草剂1苯氧羧酸类—2,4-D等2二硝基苯胺类—氟乐灵、二甲戊灵等3三氮苯类—莠去津，扑草净等4酰胺类—丁草胺，甲草胺等5取代脲类—利谷隆等6磺酰脲类—卞嘧磺隆等7有机磷类—草甘膦等接着按照化学组成分类：27农药分类的意义：1有利于选择合适的残留分析检测方法和仪器设备2对某类食品中农药残留的监测或筛选针对性更强农药分类的意义：28对“农药”定义的恰当理解：1农药是各方利益得失权衡后的产物。2农药是调节害物种群数量的化学品。3有些农药商品具有多重属性（医用、兽药、卫生、纺织品用、投毒、自杀）。4农药会永远使用下去。可能使用的目的或出现的面目有所不同。5作为应对贸易技术壁垒的农药残留分析工作不会永远存在。作为研究、管理性质的工作还会进行很长很长一段时期。对“农药”定义的恰当理解：291.2农药残留的基本概念及定义农药使用的良好农业生产规范(GAP，源于欧盟——理念是从农田到餐桌)何谓“农药残留”农药残留的来源和危害农药残留的风险分析RISKANALYSIS1.2农药残留的基本概念及定义农药使用的良好农业生产规范(301.2.1CODEX的“农药使用的良好农业生产规范(GAP,GoodAgriculturalPracticeintheUseofPesticides)”定义：

农药使用的良好农业生产规范包括根据实际需要对有害生物进行有效和可靠防治的国家授权批准的农药安全使用准则。农药安全使用准则中规定了农药使用的剂量范围（包括最大用药量和最多施药次数）和方法，以及为使产品中农药残留量降至最低所采取的切实可行措施。在考虑公共和职业健康及环境安全的基础上，使用的农药必须注册登记并由批准部门推荐用法。农药使用实际包括生产、储存、运输、经销及加工食品和饲料的任何阶段。GB8321.1-71993-2002农药合理使用准则(一~七)1.2.1CODEX的“农药使用的良好农业生产规范(GA31认识和存在的问题优良的食品是生产出来的，而不是检测出来的按照GAP使用农药，食品中农药残留一般不超过MRL。MRL建立在GAP基础之上。政府应关注并保护生产者的利益；反过来生产者才会考虑消费者的利益。生产者要充分的认识到可能带给消费者潜在的危害（道德层面的问题）。食品质量与安全及食品标准化生产与食品的产业化和集约化密切相关认识和存在的问题优良的食品是生产出来的，而不是检测出来的32CODEX的“农药使用的农业良好操作规范”定义：(GAP,GoodAgriculturalPracticeintheUseofPesticides)"GAP"includesthenationallyauthorisedsafeusesofpesticidesunderactualconditionsnecessaryforeffectiveandreliablepestcontrol.Itencompassesarangeoflevelsofpesticideapplicationsuptothehighestauthoriseduse,appliedinamannerwhichleavesaresiduewhichisthesmallestamountpracticable.Authorisedsafeusesaredeterminedatthenationallevelandincludenationallyregisteredorrecommendeduses,whichtakeintoaccountpublicandoccupationalhealthandenvironmentalsafetyconsiderations.Actualconditionsincludeanystageintheproduction,storage,transport,distributionandprocessingoffoodcommoditiesandanimalfeed.CODEX的“农药使用的农业良好操作规范”定义：33农药残留分析检测基本知识课件34农药残留分析检测基本知识课件351.2.2何谓农药残留（Pesticide

residues）何谓“农药残留”？GB2763食品中农药最大残留限量标准释义：（残留物）任何由于使用农药而在食品、农产品和动物饲料中出现的特定物质，包括被认为具有毒理学意义的农药衍生物，如农药转化物、代谢物、反应产物以及杂质。（同CODEX）农药残留试验准则NY/T788-2004中释义“指使用农药后，在农产品及环境中农药活性成分及其在性质上和数量上有毒理学意义的代谢（或降解、转化）产物”。大学教科书：农药残留是指由于农药的应用而残存于生物体、农产品和环境中农药的亲体及其有毒理学意义的杂质，代谢转化产物和反应物等所有衍生物的总称。1.2.2何谓农药残留（Pesticide

36CODEX的“农药残留”定义：

农药残留是指任何由于使用农药而在食品、农产品和饲料中出现的特定物质，包括被认为具有毒理学意义的农药衍生物，如农药转化物、代谢物、反应产物以及杂质。注：“农药残留”包括来源不明、无法避免（例如，生长环境）和使用过已知农药产生的残留。CODEX的“农药残留”定义：37CODEX的“农药残留”定义："Pesticideresidue"meansanyspecifiedsubstancesinfood,agriculturalcommodities,oranimalfeedresultingfromtheuseofapesticide.Thetermincludesanyderivativesofapesticide,suchasconversionproducts,metabolites,reactionproducts,andimpuritiesconsideredtobeoftoxicologicalsignificance.(Note:Theterm"pesticideresidue"includesresiduesfromunknownorunavoidablesources(e.g.,environmental),aswellasknownusesofthechemical).

CODEX的“农药残留”定义：38农药残留分析检测基本知识课件391.2.3农药残留的来源和危害源于农药的不合理使用施用于作物上的农药，其中一部分附着于作物上，一部分散落在土壤、大气和水等环境中，环境残存的农药中的一部分又会被植物吸收。稳定的残留农药母体或其产物直接通过植物果实或水、大气到达人、畜体内，或通过环境、食物链最终传递给人、畜。导致和影响农药残留的因素有很多，其中农药本身的性质、环境因素以及农药的使用方法是影响农药残留的主要因素。1.2.3农药残留的来源和危害源于农药的不合理使用40农药残留分析检测基本知识课件41

“残留”不等于“残毒”。

研究的不对称性。应大力开展痕量有机物对生物体的有益影响。这是科学。帕拉赛尔苏斯现代毒理学之父剂量产生毒害“残留”不等于“残毒”。剂量产生毒害42农药残留的危害：急性中毒食用含有大量高毒、剧毒农药残留引起的食物会导致人、畜急性中毒事故（吃了就倒）。

慢性中毒长期食用农药残留超标的农副产品，可能引起人和动物的慢性中毒，导致疾病的发生，甚至影响到下一代健康（吃了不马上倒）。

影响食品的进出口贸易额如日本的肯定列表制度的实施（典型的贸易保护主义。不是建立在科学的基础上，而是建立在技术的基础上）。对农业生产造成影响对后茬的药害（如磺酰脲类除草剂对后茬大豆的影响）。农药残留的危害：431.2.4农药残留的风险分析风险分析一般的问题风险评估政策风险评估管理风险信息交流1.2.4农药残留的风险分析44对“农药残留”的正确理解：1对农药残留要有正确的认识。残留不等于毒害。2食品中的污染物不仅仅是农药残留，还有兽药残留、食品添加剂、各种毒素……3现有农药残留分析检测多指可提取残留（Extractableresidues），还有不可提取残留（Unextractableresidues），指结合残留（Boundresidues）和轭合残留（Conjugatedresidues）。对“农药残留”的正确理解：451.3农药残留限量的术语及定义1.3.1日容许摄入量(ADI)1.3.2最大残留限量（MRL）1.3.3最大再残留限量（EMRL）1.3农药残留限量的术语及定义1.3.1日容许摄入量(A461.3.1“日容许摄入量(ADI，AcceptableDailyIntake)”定义（GB15193.18-2003）：

日容许摄入量是指人类每日摄入某物质直至终生，而不产生可检测到的对健康产生危害的量。以每千克体重可摄入的量表示，即mg/(kg体重·d)。JMPR负责农药的ADI制修订1.3.1“日容许摄入量(ADI，AcceptableD47CODEX的“农药日容许摄入量(ADI)”定义：日容许摄入量是指农药残留专家委员会联席会议届时根据对某种农药所有已知事实的评价，消费者一生之中每日摄入某种农药不会对身体健康产生可见风险的量。（以mg/kg体重表示）（注：农药残留的日容许摄入量的附加信息参见联合国粮农组织/世界卫生组织关于农药残留的联合会议1975年的报告，联合国粮农组织植物生产与保护系列报告1或者世界卫生组织技术报告系列592。）CODEX的“农药日容许摄入量(ADI)”定义：48CODEX的“农药日容许摄入量(ADI)”定义："ADI"ofachemicalisthedailyintakewhich,duringanentirelifetime,appearstobewithoutappreciablerisktothehealthoftheconsumeronthebasisofalltheknownfactsatthetimeoftheevaluationofthechemicalbytheJointFAO/WHOMeetingonPesticideResidues.Itisexpressedinmilligramsofthechemicalperkilogramofbodyweight.(Note:ForadditionalinformationonADIsrelativetopesticideresiduesrefertotheReportofthe1975JointFAO/WHOMeetingonPesticideResidues,FAOPlantProductionandProtectionSeriesNo.1orWHOTechnicalReportSeriesNo.592).CODEX的“农药日容许摄入量(ADI)”定义：49日容许摄入量(ADI)计算公式：最大未观察到有害作用剂量(NOAEL,Noobservedadverseeffectlevel)：通过动物试验，以现有的技术手段和检测指标未观察到与受试物有关的毒性作用的最大剂量。（也叫无作用剂量）安全系数(Safetyfactor)：它是根据最大未观察到有害作用剂量计算日容许摄入量时所用的系数，即将NOAEL除以一定的系数得出ADI，所用的系数的值取决于受试物毒作用的性质，受试物应用的范围和用量，适用的人群，以及毒理学数据的质量等因素。（安全系数一般定为100，即假设人比实验动物对受试物敏感10倍，人群内敏感性差异为10倍）日容许摄入量(ADI)计算公式：501.3.2农药最大残留限量（MRL）”定义（GB2763-2005）：在生产或保护商品过程中，按照农药使用的良好的农业规范（GAP）使用农药后，允许农药在各种食品和动物饲料中或其表面残留的最大浓度。MRLs有法律效力1.3.2农药最大残留限量（MRL）”定义（GB276351CODEX的“农药最大残留限量（MRL）”定义：最大残留限量是指食品法典委员会推荐的法律上允许的食品及饲料中农药残留(用mg/kg表示)的最高浓度。农药最大残留限量是建立在农药使用良好农业生产规范的基础上，与各自最大残留限量相对应的食品从毒理学角度评价其安全性可以接受。农药的MRLs由CCPR制修订，CAC大会讨论通过CODEX的“农药最大残留限量（MRL）”定义：农药的MRL52CODEX的“农药最大残留限量（MRL）”定义："MRL"isthemaximumconcentrationofapesticideresidue(expressedasmg/kg),recommendedbytheCodexAlimentariusCommissiontobelegallypermittedinorinfoodcommoditiesandanimalfeeds.MRLsarebasedonGAPdataandfoodsderivedfromcommoditiesthatcomplywiththerespectiveMRLsareintendedtobetoxicologicallyacceptable.CODEX的“农药最大残留限量（MRL）”定义：53CODEX的“农药最大残留限量（MRL）”释义：保障公民身体健康，保证国际食品贸易公平。在世界贸易一体化的今天，农药最大残留限量亦成为各贸易国之间重要的技术壁垒。CODEX的“农药最大残留限量（MRL）”释义：541.3.3“农药最大再残留限量(EMRLs)”定义（GB2763-2005）：一些残留持久性农药虽已禁用，但已造成环境的污染，从而再次在食品中形成残留。为控制这类农药残留物对食品的污染而制定其在食品中的残留限量。1.3.3“农药最大再残留限量(EMRLs)”定义（GB55CODEX的“农药最大再残留限量(EMRL)”定义：最大再残留限量是指农药或污染物残留来源于环境（包括曾经在农业上使用过）而不是在产品上直接或间接使用农药或污染物。它是国际食品法典食品委员会法定允许、承认并推荐的食品、农产品、饲料中采纳的农药或污染物残留的最高浓度。用每千克产品中含有多少毫克的残留农药或污染物来表示（mg/kg）。CODEX的“农药最大再残留限量(EMRL)”定义：56CODEX的“农药最大残留限量（MRL）”定义："MRL"isthemaximumconcentrationofapesticideresidue(expressedasmg/kg),recommendedbytheCodexAlimentariusCommissiontobelegallypermittedinorinfoodcommoditiesandanimalfeeds.MRLsarebasedonGAPdataandfoodsderivedfromcommoditiesthatcomplywiththerespectiveMRLsareintendedtobetoxicologicallyacceptable.CODEX的“农药最大残留限量（MRL）”定义：57农药最大残留限量(MRLs)计算公式：人体标准体重：我国以60kg计；欧美以70kg计；食品系数：我国为1.2×某种食品所占比例；每人每日允许从食品中摄入的农药量(mg)：ADI×60。农药最大残留限量(MRLs)计算公式：58表1-1我国公民每月典型膳食调查表序号膳食类别月摄入量(kg)各类食品所占比例1谷物12.50.372薯类30.093干豆1.250.044食油0.750.025糖类0.50.016肉禽类20.067鱼0.750.028蛋1.00.039乳0.750.0210蔬菜10.00.2911水果1.50.04总计341表1-1我国公民每月典型膳食调查表序号膳食类别月摄入量(k591.4农药残留分析检测方法可靠性的确认1.4.1农残分析用标准物质（RM）或溶液1.4.2灵敏度（Sensitivity）1.4.3准确度（Accuracy）1.4.4精密度（precision）1.4.5不确定度（Uncertainty）1.4农药残留分析检测方法可靠性的确认1.4.1农残分析601.4.1农残分析用标准物质（RM）或溶液有证标准物质（CRM）农药纯品（PP）一级标准物质（PRM）二级标准物质（SR或WS）或被授权单位1.4.1农残分析用标准物质（RM）或溶液或被授权单位611.4.2灵敏度（Sensitivity）检出限LimitofDetermination（LD）指使检测系统产生3倍噪音信号所需待测物的质量（以ng为单位表示），亦称最小检出量（NY/T788-2004）。

把3倍空白值的标准偏差(测定次数n≥20)相对应的质量或浓度称为检出限。色谱法(GC，HPLC）设:色谱仪最低响应值为S=3N(N为仪器噪音水平)，则检出限按式(A.1)进行计算。（GB/T5009.1-2003）。1.4.2灵敏度（Sensitivity）62农药残留分析检测基本知识课件63检出限是指采用规范的分析方法并有一个可接受的不确定度，对一种特定的食品、农产品或饲料中一种农药或污染物定性和定量测定的最低浓度（CODEX以前的定义）。新定义可检测到被测物的最小浓度。检出限定义为一定概率下可以检测到的样品中被测物以一定浓度存在（高于空白对照样品）的最小浓度。即分析方法所能识别的极限。无法准确定量。

Smallestconcentrationwheretheanalytecanbeidentified.Commonlydefinedastheminimumconcentrationofanalyteinthetestsamplethatcanbemeasuredwithastatedprobabilitythattheanalyteispresentataconcentrationabovethatintheblanksample.农药残留分析检测基本知识课件64定量限LimitofQuantification（LOQ）指用添加方法能检测出待测物在样品中的最低含量（以mg/kg为单位表示），亦称最低检出浓度（NY/T788-2004）。

定量限LimitofQuantification（L65被测物可被定量的最小浓度。定义为在分析条件下样品中被测物可以在允许精密度（重现性）和准确度下测定的最小浓度。

Smallestconcentrationoftheanalytethatcanbequantified.Commonlydefinedastheminimumconcentrationofanalyteinthetestsamplethatcanbedeterminedwithacceptableprecision(repeatability)andaccuracyunderthestatedconditionsofthetest.农药残留分析检测基本知识课件66

FigureLOD1:Criticallevel(LC)andlimitofdetection(LD)asafunctionoftherisksoffalsepositives(a)andfalsenegatives(b).

FigureLOD1:Criticallevel671.4.3准确度（Accuracy）（NY/T788-2004）

用添加回收率表示：1.4.3准确度（Accuracy）（NY/T68表1-2不同添加浓度要求的回收率表1-2不同添加浓度要求的回收率691.4.4精密度（precision）（NY/T788-2004）

涉及到平行性、重复性和再现性。用RSD表示：1.4.4精密度（precision）（NY/T70表1-3不同添加浓度回收率实验要求的相对标准偏差表1-3不同添加浓度回收率实验要求的相对标准偏差711.4.5不确定度（Uncertainty）GUIDETOTHEEXPRESSIONOFUNCERTAINTYINMEASUREMENT，简称GUM。测量不确定度表示指南ISO1993GUIDELINESONMEASUREMENTUNCERTAINTYCAC/GL54-2004测量不确定度评定与表示JJF1059-1999化学分析测量不确定度评定JJF1135-20051.4.5不确定度（Uncertainty）72测定结果的不确定度通常包括若干分量：一般由A类不确定度和B类不确定度构成。

标准不确定度：以标准差表示的不确定度。

A类不确定度一般由随机误差产生。用统计方法评定的分量。

B类不确定度由系统误差产生。用其他方法评定的分量。测定结果的不确定度通常包括若干分量：一般由A73表1-4农药残留分析数据不确定度分布表田间取样样品制备分析检测约占80%约占20%约占10%农药残留分析中的系统误差可分为两大类：第一类系统误差不易察觉且在分析结束后无法校正如取样错误的标样分析部位不准确待分析目标化合物或代谢物与标准不匹配等。第二类指易于发现并尽可能避免的一些因素如样本制备等环节的损失基质和多组分对测定影响等这类误差可以通过添加回收试验和改变色谱条件等方法相应减少到较低程度。表1-4农药残留分析数据不确定度分布表田间取样样品制备分74农药残留分析必须给出不确定度的情况大批量样品的检验。重要的检验工作。依据有关标准开展的一般检验工作。农药残留分析不必给出不确定度的情况农药残留分析必须给出不确定度的情况大批量样品的检验。重要的检751.5农药残留分析检测方法的选择合同界定（双边协议）满足合同规定的检测方法要求执法性质满足标准的要求单残留方法适合于定量检测多残留方法(单类、多类)

适合于定量监测研究性质可采用外标法检验性质宜采用内标法其他因素时间、成本和自身实验室的资源1.5农药残留分析检测方法的选择合同界定（双边协议）满761.6农药残留分析检测的目的研究性质采用最先进的技术和方法开展工作。研究的成果可以转化为相应的标准。执法性质按照标准开展例行的检测、监测工作。解决食品交易或贸易争端对内、对外食品交易、贸易的需要。1.6农药残留分析检测的目的研究性质采用最先进的技术和771.7农药残留分析的困惑理论问题农药学农药环境毒理学农药生态毒理学。游离态组分测定问题建立在结合态残留物和轭合态残留物毒性低于母体化合物基础上评估的可靠性。技术极限问题智能化食品安全管家（机器人）。1.7农药残留分析的困惑理论问题78BestWishForYou

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影响有多大？

怎样做好农药残留检测工作？Howsafeisourfood?WouldyoupleasetellmewhatIcaneat?Pesticideresidueprobleminfluencestothefoodtradeofourcountryimportandexporthavemuchbig?Howworkwelltodetermineofpesticideresidue?BestWishForYou我们的食品有多安全？

请792004年我国出口农产品不合格情况需要源头控制才能解决的食品安全不合格占总比例的23-32％2004年我国出口农产品不合格情况需要源头控80本讲座内容1.1食品与农药的基本概念及定义1.2农药残留的基本概念及定义1.3农药残留限量的术语及定义1.4农药残留分析检测方法可靠性的确认1.5农药残留分析检测方法的选择1.6农药残留分析检测目的1.7农药残留分析的困惑本讲座内容1.1食品与农药的基本概念及定义811.1食品与农药的基本概念及定义食品食品分类食品分类的意义农药农药分类农药分类的意义1.1食品与农药的基本概念及定义821.1.1什么叫食品(Food)？如何理解其定义？新华字典释义：食品是可以供人食用的东西。现代汉语词典（第5版，商务印书馆）释义：食品商店出售的经过加工制作的食物。食物：可以充饥的东西。辞海（1999年版）普及本无“食品”词条释义。我国食品卫生法第54条规定的食品定义是：“食品指各种供人食用或者饮用的成品和原料以及按照传统既是食品又是药品的物品，但是不包括以治疗为目的的物品。”目前《食品工业基本术语》（GB15091）对食品的定义为：“可供人类食用或饮用的物质，包括加工食品、半成品和未加工食品，不包括烟草或只作药品用的物质”。按照我国目前对食品的定义，“食品”不包括食品添加剂。1.1.1什么叫食品(Food)？如何理解其定义？新华字83Food:anysubstancethatcanbemetabolizedbyanorganismtogiveenergyandbuildtissue.国际食品法典(CODEX)的定义：“食品指任何加工、半加工或未经加工供人类食用的物质，包括饮料、口香糖及生产、制作或处理“食品”时所用的任何物质，但不包括化妆品或烟草或只作药物使用的物质。”

“Foodmeansanysubstance,whetherprocessed,semi-processedorraw,whichisintendedforhumanconsumption,andincludesdrink,chewinggumandanysubstancewhichhasbeenusedinthemanufacture,preparationortreatmentof“food”butdoesnotincludecosmeticsortobaccoorsubstancesusedonlyasdrugs.”Food:anysubstancethatcanb84食品的分类：1未加工的植物源食品PRIMARY(PRINCIPLE)FOODCOMMODITIESOFPLANTORIGIN1.1水果类FRUITS1.2蔬菜类VEGETABLES

1.3禾本科作物类GRASSES1.4坚果和种子类NUTSANDSEEDS1.5药草和香辛料类HERBSANDSPICES

2未加工的动物源食品PRIMARY(PRINCIPLE)FOODCOMMODITIESOFANIMALORIGIN

2.1哺乳动物产品类MAMMALIANPRODUCTS2.2禽产品类POULTRYPRODUCTS

食品的分类：853加工的植物源食品PROCESSEDFOODOFPLANTORIGIN3.1植物源从属食品类SECONDARYFOODCOMMODITIESOFPLANTORIGIN3.2植物源派生出来的制品类DERIVEDPRODUCTSOFPLANTORIGIN3.3植物源加工食品类（多种成分）MANUFACTUREDFOODS(MULTI-INGREDIENT)OFPLANTORIGIN

4加工的动物源食品PROCESSEDFOODOFANIMALORIGIN4.1动物源从属食品SECONDARYFOODCOMMODITIEDSOFANIMALORIGIN

3加工的植物源食品PROCESSEDFOODOF86食品分类的意义：1与MRL对号入座，如抛光大米(Rice,Polished)。（我国缺少适用于农药残留分析的食品分类和编码标准）2有利于选择合适的模块化组合残留分析方法食品分类的意义：87对“食品”定义恰当的理解：1食品具有很强的地域性、民族性和文化色彩。各国对其定义有着极大的差异，很难达成共识。2食品有广义和狭义之分。现代食品的定义应具有“营养”与“交易和贸易”的双重属性。3对食品定义的不同理解会导致行业管理条块分割，政出多门，标出多门。4食品的定义对食品的分类有着深刻的影响。对“食品”定义恰当的理解：881.1.2何谓农药(Pesticide)？

该如何理解，认识？新华字典释义：为保障促进作物的成长，所施用的杀虫、除草等药物的统称。现代汉语词典（第5版，商务印书馆）释义：农业上用来杀虫、杀菌、除草、灭鼠等以及调节农作物生长发育的药物的总称。辞海（1999年版）普及本释义：广义指农业上使用的药剂。除杀虫剂、杀菌剂、除草剂等外，还包括农业上使用的其它化学品。狭义指防治危害植物及农林产品的昆虫、病菌、杂草、蜱、螨、鼠等药剂以及能调节植物生长的药剂和使这些药剂效力增加的辅助剂、增效剂等。1.1.2何谓农药(Pesticide)？

89我国农药管理条例释义：农药系指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其它有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其它天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。欧洲：agrochemicals美国：agriculturalchemicalsachemicalusedtokillpests(asrodentsorinsects).我国农药管理条例释义：农药系指用于预防、消灭或者控制危害农业90CODEX关于“农药”的定义：农药是指在食品、农产品、饲料的生产、储存、运输、销售和加工过程中，有目的的用来预防、消灭、引诱、驱避或控制任何有害生物的物质。有害生物包括那些不受欢迎的植物或动物物种。农药包括用来控制动物体外寄生虫药剂、植物生长剂、脱叶剂、干燥剂，疏果剂、抑芽剂等物质，还包括在储存和运输过程中或在收获前后用于作物上防止其变质的物质。正常情况下，农药不包括肥料、动植物营养剂、食品添加剂、兽药。（注：像未加工的“农产品”如谷物、甜菜和棉籽等一般不认为是食品。）CODEX关于“农药”的定义：91CODEX关于“农药”的定义："Pesticide"meansanysubstanceintendedforpreventing,destroying,attracting,repelling,orcontrollinganypestincludingunwantedspeciesofplantsoranimalsduringtheproduction,storage,transport,distribution,andprocessingoffood,agriculturalcommodities,oranimalfeedsorwhichmaybeadministeredtoanimalsforthecontrolofectoparasites.Thetermincludessubstancesintendedforuseasaplant-growthregulator,defoliant,desiccant,fruitthinningagent,orsproutinginhibitorandsubstancesappliedtocropseitherbeforeorafterharvesttoprotectthecommodityfromdeteriorationduringstorageandtransport.Thetermnormallyexcludesfertilizers,plantandanimalnutrients,foodadditivesandanimaldrugs.(Note:"Agriculturalcommodities"referstocommoditiessuchasrawcereals,sugarbeet,andcottonseedwhichmightnot,inthegeneralsense,beconsideredfood).CODEX关于“农药”的定义：92农药的分类：首先按照防治对象分类：杀虫剂Insecticide（包括杀螨剂）农药的分类：首先按照防治对象分类：（包括杀螨剂）93首先按照防治对象分类：杀菌剂Fungicide（包括杀线虫剂）首先按照防治对象分类：（包括杀线虫剂）94首先按照防治对象分类：除草剂Herbicide（包括植物生长调节剂）首先按照防治对象分类：（包括植物生长调节剂）95接着按照化学组成分类：杀虫剂1有机氯，如六六六、DDT等。分子结构中含有卤族元素，电负性强，适用于GC-ECD测定。六六六HCB1,2,3,4,5,6-六氯环己烷[608-73-1]

接着按照化学组成分类：96

滴滴涕DDT1,1,1-三氯-2,2-双(4-氯苯基)乙烷[50-29-3]农药残留分析检测基本知识课件97杀虫剂2有机磷，如DDVP、毒死蜱、丙溴磷等。分子结构中含有P，S，适用于GC-(P)FPD测定。辛硫磷phoximO,O-二乙基-O-[(α-氰基亚苄氨基)氧]硫代磷酸酯[14816-18-3]杀虫剂98甲胺磷methamidophosO-甲基-S-甲基-硫代磷酰胺[10265-92-6]农药残留分析检测基本知识课件99杀虫剂3氨基甲酸酯，如克百威、涕灭威等。分子结构为氨基甲酸酯化合物，极性较强，热稳定性差，通常不适于GC测定。可用柱后HPLC-FD测定。涕灭威aldicarbO-甲基氨基甲酰基-2-甲基-2-(甲硫基)丙醛肟[16752-77-5]杀虫剂100杀虫剂4拟除虫菊酯，如溴氰菊酯、氰戊菊酯等。分子结构中含有卤族元素，适用于GC-ECD测定。溴氰菊酯deltamethrin(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R,3R)-3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯[52918-63-5]

杀虫剂101酸解后生成CS2，HS-GC-FPD测定。（芸苔、刺山柑存在假阳性）接着按照化学组成分类：杀菌剂1保护性杀菌剂：代森类、福美类、五氯硝基苯、百菌清、乙烯菌核利、异菌脲等。代森锰锌mancozeb代森锰和锌离子的配位化合物[142-59-6]酸解后生成CS2，HS-GC-FPD测定。（芸苔、刺山柑存在102在水和溶剂中溶解度低，HPLC测定。杀菌剂2内吸性杀菌剂：甲基硫菌灵、多菌灵、三乙膦酸铝、甲霜灵、乙霉威、三唑酮等。多菌灵carbendazim

苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯[10605-21-7]在水和溶剂中溶解度低，HPLC测定。杀菌剂103杀菌剂2分子结构中含有N，可以采用GC-TSD测定，如:甲霜灵metalaxyl

d,l-N-(2,6-二甲基苯基)-N-(2‘-甲氧基乙酰)丙氨酸甲酯[57837-19-1]杀菌剂104接着按照化学组成分类：除草剂1苯氧羧酸类—2,4-D等2二硝基苯胺类—氟乐灵、二甲戊灵等3三氮苯类—莠去津，扑草净等4酰胺类—丁草胺，甲草胺等5取代脲类—利谷隆等6磺酰脲类—卞嘧磺隆等7有机磷类—草甘膦等接着按照化学组成分类：105农药分类的意义：1有利于选择合适的残留分析检测方法和仪器设备2对某类食品中农药残留的监测或筛选针对性更强农药分类的意义：106对“农药”定义的恰当理解：1农药是各方利益得失权衡后的产物。2农药是调节害物种群数量的化学品。3有些农药商品具有多重属性（医用、兽药、卫生、纺织品用、投毒、自杀）。4农药会永远使用下去。可能使用的目的或出现的面目有所不同。5作为应对贸易技术壁垒的农药残留分析工作不会永远存在。作为研究、管理性质的工作还会进行很长很长一段时期。对“农药”定义的恰当理解：1071.2农药残留的基本概念及定义农药使用的良好农业生产规范(GAP，源于欧盟——理念是从农田到餐桌)何谓“农药残留”农药残留的来源和危害农药残留的风险分析RISKANALYSIS1.2农药残留的基本概念及定义农药使用的良好农业生产规范(1081.2.1CODEX的“农药使用的良好农业生产规范(GAP,GoodAgriculturalPracticeintheUseofPesticides)”定义：

农药使用的良好农业生产规范包括根据实际需要对有害生物进行有效和可靠防治的国家授权批准的农药安全使用准则。农药安全使用准则中规定了农药使用的剂量范围（包括最大用药量和最多施药次数）和方法，以及为使产品中农药残留量降至最低所采取的切实可行措施。在考虑公共和职业健康及环境安全的基础上，使用的农药必须注册登记并由批准部门推荐用法。农药使用实际包括生产、储存、运输、经销及加工食品和饲料的任何阶段。GB8321.1-71993-2002农药合理使用准则(一~七)1.2.1CODEX的“农药使用的良好农业生产规范(GA109认识和存在的问题优良的食品是生产出来的，而不是检测出来的按照GAP使用农药，食品中农药残留一般不超过MRL。MRL建立在GAP基础之上。政府应关注并保护生产者的利益；反过来生产者才会考虑消费者的利益。生产者要充分的认识到可能带给消费者潜在的危害（道德层面的问题）。食品质量与安全及食品标准化生产与食品的产业化和集约化密切相关认识和存在的问题优良的食品是生产出来的，而不是检测出来的110CODEX的“农药使用的农业良好操作规范”定义：(GAP,GoodAgriculturalPracticeintheUseofPesticides)"GAP"includesthenationallyauthorisedsafeusesofpesticidesunderactualconditionsnecessaryforeffectiveandreliablepestcontrol.Itencompassesarangeoflevelsofpesticideapplicationsuptothehighestauthoriseduse,appliedinamannerwhichleavesaresiduewhichisthesmallestamountpracticable.Authorisedsafeusesaredeterminedatthenationallevelandincludenationallyregisteredorrecommendeduses,whichtakeintoaccountpublicandoccupationalhealthandenvironmentalsafetyconsiderations.Actualconditionsincludeanystageintheproduction,storage,transport,distributionandprocessingoffoodcommoditiesandanimalfeed.CODEX的“农药使用的农业良好操作规范”定义：111农药残留分析检测基本知识课件112农药残留分析检测基本知识课件1131.2.2何谓农药残留（Pesticide

residues）何谓“农药残留”？GB2763食品中农药最大残留限量标准释义：（残留物）任何由于使用农药而在食品、农产品和动物饲料中出现的特定物质，包括被认为具有毒理学意义的农药衍生物，如农药转化物、代谢物、反应产物以及杂质。（同CODEX）农药残留试验准则NY/T788-2004中释义“指使用农药后，在农产品及环境中农药活性成分及其在性质上和数量上有毒理学意义的代谢（或降解、转化）产物”。大学教科书：农药残留是指由于农药的应用而残存于生物体、农产品和环境中农药的亲体及其有毒理学意义的杂质，代谢转化产物和反应物等所有衍生物的总称。1.2.2何谓农药残留（Pesticide

114CODEX的“农药残留”定义：

农药残留是指任何由于使用农药而在食品、农产品和饲料中出现的特定物质，包括被认为具有毒理学意义的农药衍生物，如农药转化物、代谢物、反应产物以及杂质。注：“农药残留”包括来源不明、无法避免（例如，生长环境）和使用过已知农药产生的残留。CODEX的“农药残留”定义：115CODEX的“农药残留”定义："Pesticideresidue"meansanyspecifiedsubstancesinfood,agriculturalcommodities,oranimalfeedresultingfromtheuseofapesticide.Thetermincludesanyderivativesofapesticide,suchasconversionproducts,metabolites,reactionproducts,andimpuritiesconsideredtobeoftoxicologicalsignificance.(Note:Theterm"pesticideresidue"includesresiduesfromunknownorunavoidablesources(e.g.,environmental),aswellasknownusesofthechemical).

CODEX的“农药残留”定义：116农药残留分析检测基本知识课件1171.2.3农药残留的来源和危害源于农药的不合理使用施用于作物上的农药，其中一部分附着于作物上，一部分散落在土壤、大气和水等环境中，环境残存的农药中的一部分又会被植物吸收。稳定的残留农药母体或其产物直接通过植物果实或水、大气到达人、畜体内，或通过环境、食物链最终传递给人、畜。导致和影响农药残留的因素有很多，其中农药本身的性质、环境因素以及农药的使用方法是影响农药残留的主要因素。1.2.3农药残留的来源和危害源于农药的不合理使用118农药残留分析检测基本知识课件119

“残留”不等于“残毒”。

研究的不对称性。应大力开展痕量有机物对生物体的有益影响。这是科学。帕拉赛尔苏斯现代毒理学之父剂量产生毒害“残留”不等于“残毒”。剂量产生毒害120农药残留的危害：急性中毒食用含有大量高毒、剧毒农药残留引起的食物会导致人、畜急性中毒事故（吃了就倒）。

慢性中毒长期食用农药残留超标的农副产品，可能引起人和动物的慢性中毒，导致疾病的发生，甚至影响到下一代健康（吃了不马上倒）。

影响食品的进出口贸易额如日本的肯定列表制度的实施（典型的贸易保护主义。不是建立在科学的基础上，而是建立在技术的基础上）。对农业生产造成影响对后茬的药害（如磺酰脲类除草剂对后茬大豆的影响）。农药残留的危害：1211.2.4农药残留的风险分析风险分析一般的问题风险评估政策风险评估管理风险信息交流1.2.4农药残留的风险分析122对“农药残留”的正确理解：1对农药残留要有正确的认识。残留不等于毒害。2食品中的污染物不仅仅是农药残留，还有兽药残留、食品添加剂、各种毒素……3现有农药残留分析检测多指可提取残留（Extractableresidues），还有不可提取残留（Unextractableresidues），指结合残留（Boundresidues）和轭合残留（Conjugatedresidues）。对“农药残留”的正确理解：1231.3农药残留限量的术语及定义1.3.1日容许摄入量(ADI)1.3.2最大残留限量（MRL）1.3.3最大再残留限量（EMRL）1.3农药残留限量的术语及定义1.3.1日容许摄入量(A1241.3.1“日容许摄入量(ADI，AcceptableDailyIntake)”定义（GB15193.18-2003）：

日容许摄入量是指人类每日摄入某物质直至终生，而不产生可检测到的对健康产生危害的量。以每千克体重可摄入的量表示，即mg/(kg体重·d)。JMPR负责农药的ADI制修订1.3.1“日容许摄入量(ADI，AcceptableD125CODEX的“农药日容许摄入量(ADI)”定义：日容许摄入量是指农药残留专家委员会联席会议届时根据对某种农药所有已知事实的评价，消费者一生之中每日摄入某种农药不会对身体健康产生可见风险的量。（以mg/kg体重表示）（注：农药残留的日容许摄入量的附加信息参见联合国粮农组织/世界卫生组织关于农药残留的联合会议1975年的报告，联合国粮农组织植物生产与保护系列报告1或者世界卫生组织技术报告系列592。）CODEX的“农药日容许摄入量(ADI)”定义：126CODEX的“农药日容许摄入量(ADI)”定义："ADI"ofachemicalisthedailyintakewhich,duringanentirelifetime,appearstobewithoutappreciablerisktothehealthoftheconsumeronthebasisofalltheknownfactsatthetimeoftheevaluationofthechemicalbytheJointFAO/WHOMeetingonPesticideResidues.Itisexpressedinmilligramsofthechemicalperkilogramofbodyweight.(Note:ForadditionalinformationonADIsrelativetopesticideresiduesrefertotheReportofthe1975JointFAO/WHOMeetingonPesticideResidues,FAOPlantProductionandProtectionSeriesNo.1orWHOTechnicalReportSeriesNo.592).CODEX的“农药日容许摄入量(ADI)”定义：127日容许摄入量(ADI)计算公式：最大未观察到有害作用剂量(NOAEL,Noobservedadverseeffectlevel)：通过动物试验，以现有的技术手段和检测指标未观察到与受试物有关的毒性作用的最大剂量。（也叫无作用剂量）安全系数(Safetyfac