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文档简介
第二章
电磁辐射与材料的相互作用第一节概述第二节各类特征谱基础第二章电磁辐射与材料的相互作用第一节概述1第一节
概述电磁辐射(-X-U-V-I-M-R)反射折射散射干涉衍射偏振发射电子离子吸收荧光(二次电磁辐射)原子、分子电离脱附电磁辐射与物质相互作用产生的主要现象不同谱域的电磁辐射与物质相互作用产生的现象有很大的差别。第一节概述电磁辐射反射折射散射干涉衍射偏振发射电子离子2不是测量光谱,不包含能级跃迁。它是基于电磁波和物质相互作用时,电磁波只改变了方向和物理性质,如折射、反射、散射、干涉、衍射和偏振等现象。非光谱技术包括折射法、干涉法,旋光测定法,浊度法,X-射线衍射等。测量的信号是物质内部能级跃迁所产生的发射、吸收或散射光谱的波长和强度。光学分析法:基于测量物质所发射或吸收的电磁波的波长和强度的分析方法。光学分析法光谱法:非光谱法:这里是广义的发射不是测量光谱,不包含能级跃迁。测量的信号是物质内部能级跃迁3下面主要介绍:一、辐射的吸收与发射
二、辐射的散射
下面主要介绍:一、辐射的吸收与发射4一、辐射的吸收与发射1.辐射的吸收与吸收光谱
2.辐射的发射与发射光谱
3.光谱的分类
一、辐射的吸收与发射1.辐射的吸收与吸收光谱51.辐射的吸收与吸收光谱辐射的吸收:辐射通过物质时,其中某些频率的辐射被组成物质的粒子(原子、离子或分子等)选择性地吸收,从而使辐射强度减弱的现象。辐射吸收的实质:辐射使物质粒子发生由低能级(一般为基态)向高能级(激发态)的能级跃迁。吸收条件:被选择性吸收的辐射光子能量应为跃迁后与跃迁前两个能级间的能量差,即
E2与E1——高能级与低能级能量。辐射(能量)被吸收的程度(一般用吸光度)与或的关系(曲线),即辐射被吸收程度对或的分布称为吸收光谱。1.辐射的吸收与吸收光谱辐射的吸收:辐射通过物质时,其中某6吸光度A或
吸收峰(带)透过率T吸收峰(带)或
吸收光谱示意图不同物质具有各自的特征吸收光谱。吸光度A或吸收峰(带)透过率T吸收峰(带)或吸收7辐射的发射:物质吸收能量后产生电磁辐射的现象。辐射发射的实质:辐射跃迁,即当物质的粒子吸收能量被激发至高能态(E2)后,瞬间返回基态或低能态(E1),多余的能量以电磁辐射的形式释放出来。发射的电磁辐射频率取决于辐射前后两个能级的能量(E2与E1)之差,即辐射发射的前提:使物质吸收能量,即激发。2.辐射的发射与发射光谱
辐射的发射:物质吸收能量后产生电磁辐射的现象。2.辐射的8(1)非电磁辐射激发(非光激发)
热激发:电弧、火花等放电光源和火焰等通过热运动的粒子碰撞而使物质激发;
电(子)激发:通过被电场加速的电子轰击使物质激发。(2)电磁辐射激发(光致发光)
作为激发源的辐射光子称一次光子,而物质微粒受激后辐射跃迁发射的光子(二次光子)称为荧光或磷光。
吸收一次光子与发射二次光子之间延误时间很短(10-8~10-4s)则称为荧光;
延误时间较长(10-4~10s)则称为磷光。物质的激发方式:(1)非电磁辐射激发(非光激发)物质的激发方式:9物质粒子发射辐射的强度对或的分布称为发射光谱。光致发光者,则称为荧光或磷光光谱。不同物质粒子具有各自的特征发射光谱。发射强度或
发射光谱示意图发射光谱用胶片或感光玻璃记录物质粒子发射辐射的强度对或的分布称为发射光谱。不同物质103.光谱的分类
按辐射与物质相互作用的性质,光谱分为吸收光谱、发射光谱与散射光谱(拉曼散射谱)。吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微粒不同可分为原子光谱和分子光谱等。光谱按强度对波长的分布(曲线)特点(或按胶片记录的光谱表现形态)可分为线光谱、带光谱和连续光谱3类。3.光谱的分类按辐射与物质相互作用的性质,光谱分为吸收光谱11线光谱(钠蒸气吸收光谱)线光谱(氢原子发射光谱)带光谱(苯蒸气吸收光谱)带光谱(氰分子发射光谱)线光谱与带光谱示例线光谱(钠蒸气吸收光谱)线光谱(氢原子发射光谱)带光谱(苯蒸12吸收光谱分类又叫电子自旋共振谱吸收光谱分类又叫电子自旋共振谱13发射光谱分类发射光谱分类14电磁辐射(-X-U-V-I-M-R)反射折射散射干涉衍射偏振发射电子离子吸收荧光(二次电磁辐射)原子、分子电离脱附电磁辐射与物质相互作用产生的主要现象不同谱域的电磁辐射与物质相互作用产生的现象有很大的差别。电磁辐射反射折射散射干涉衍射偏振发射电子离子吸收荧光(二次15第二章-电磁辐射与材料的相互作用课件16二、辐射的散射
辐射的散射:电磁辐射与物质发生相互作用,部分偏离原入射方向而分散传播的现象。物质中与入射的辐射相互作用而致其散射的基本单元可称散射基元。散射基元是实物粒子,可能是分子、原子中的电子等,取决于物质结构及入射线波长大小等因素。
弹性散射或相干散射非弹性散射或非相干散射辐射的散射二、辐射的散射辐射的散射:电磁辐射与物质发生相互作用,部分17瑞利散射(弹性散射):入射线光子与分子发生弹性碰撞作用,仅光子运动方向改变而没有能量变化的散射。
瑞利散射线与入射线同波长。
拉曼散射(非弹性散射):入射线(单色光)光子与分子发生非弹性碰撞作用,在光子运动方向改变的同时有能量增加或损失的散射。
拉曼散射线与入射线波长稍有不同,波长短于入射线者称为反斯托克斯线,反之则称为斯托克斯线。
拉曼散射产生的实质:入射光子与分子作用时分子的振动能级或转动能级跃迁。1.分子散射
分子散射瑞利散射拉曼散射斯托克斯线反斯托克斯线RayleighStokesRaman瑞利散射(弹性散射):入射线光子与分子发生弹性碰撞作用,仅光18CCl4的拉曼光谱
CCl4的拉曼光谱192.晶体中的电子散射
X射线等谱域的辐射照射晶体,电子是散射基元。
相干散射(经典散射或汤姆逊散射)晶体中的电子散射
非相干散射(康普顿-吴有训效
应、康普顿散射、量子散射
)
非相干散射的产生
反冲电子2.晶体中的电子散射X射线等谱域的辐射照射晶体,电子是散20一个电子对一束强度为I0的偏振化的入射线的散射波的强度Ie为
(2-3)e——电子电荷;
m——电子质量
c——光速;
R——散射线上任意点(观测点)与电子的距离;
——散射线方向与光矢量(电场矢量)
E0的夹角。相干散射如果散射基元是原子核,散射强度如何?汤姆逊公式原子核的质量比电子要大得多(约大1838倍)一个电子对一束强度为I0的偏振化的入射线的散射波的强度Ie为21非相干散射非相干散射的散射波长增加值随散射方向改变,其关系为
=-=0.00243(1-cos2)(nm)
(2-4)
2——散射方向与入射方向的夹角。康普顿公式非相干散射非相干散射的散射波长增加值随散射方向改变,其关22三、光电离
光电离:入射光子能量(h)足够大时,使原子或分子产生电离的现象。
其过程可表示为M+hM++e
(2-5)M——原子或分子;M+——离子;e——自由电子。物质在光照射下释放电子(称光电子)的现象又称(外)光电效应。光电子产额随入射光子能量的变化关系称为物质的光电子能谱。
三、光电离光电离:入射光子能量(h)足够大时,使原子或分23Ag的X射线光电子能谱Ag的X射线光电子能谱24第二节
各类特征谱基础
一、原子光谱二、分子光谱
三、光电子能谱
四、俄歇电子能谱
第二节各类特征谱基础一、原子光谱25一、原子光谱原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱莫(穆)斯堡尔谱基于自由(气态)原子外层电子跃迁通常所称的原子光谱基于原子内层电子跃迁基于射线与原子核相互作用一、原子光谱原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光261.光谱谱线在能级图中的表示及光谱选律Na原子能级图
形象地表明了原子光谱与原子结构的关系
能量
水平横线——能级(光谱项)常设基态能量为零能级间距离随主量子数n值增加由下至上逐渐减小
各光谱项对应角量子数L的不同取值可分为若干列(纵行),对应L=0,1,1,2,3(即S、P、P、D、F),分为5列。
两个光谱项表示一条谱线,在能级图中即表示为两个能级间的连线
例如:Na5889.9Å表示为32S1/2—32P3/2Na5895.9Å表示为32S1/2—32P1/2并非任意两个能级之间的跃迁都可发生,从而产生谱线
1.光谱谱线在能级图中的表示及光谱选律Na原子能级图形象地27光谱选律按量子力学原理,能级跃迁必须遵守一定的条件才能进行,此条件称为光谱选律或选择定则;否则跃迁不能发生,称跃迁是禁阻的。
(1)主量子数变化n=0或任意正整数;(2)总角量子数变化L=1;(3)内量子数变化J=0,1(但J=0,J=0的跃迁是禁阻的);(4)总自旋量子数的变化S=0。例如:Na5889.9Å,32S1/2—32P3/2n=3-3=0,L=1-0=1,J=3/2-1/2=1,S=1/2-1/2=0
Na5895.9Å,32S1/2—32P1/2n=3-3=0,L=1-0=1,J=1/2-1/2=0,S=1/2-1/2=0
31S0—31D2
n=3-3=0,
L=2-0=2,
J=2-0=2,
S=0-0=0,光学禁阻
光谱选律按量子力学原理,能级跃迁必须遵守一定的条件才能进行,2829
光谱项复习nMLJ主量子数n总自旋量子数S光谱项多重性M
(称谱线多重性符号)
(光谱支项)L≥S时,M=2S+1L<S时,M=2L+1内量子数(总量子数)
J,为正整数或半整数取值:L+S,L+S-1,L+S-2,…,L-S
若L≥S,则J有2S+1个值若L<S,则J有2L+1个值总(轨道)角量子数L,对应于L=0,1,2,3,4…,常用大写字母S、P、D、F、G等表示总磁量子数MJ(塞曼分裂)当J为整数时0,1,2,…,J;当J为半整数时1/2,3/2,…,J。
当有外磁场存在时29光谱项复习nMLJ主量子数n总自旋量子数S光谱项多重性2930
共振线:电子在基态与任一激发态之间直接跃迁所产生的谱线。主共振线(第一共振线):电子在基态与最低激发态之间跃迁所产生的谱线。原子吸收光谱中
共振吸收线:电子吸收辐射光子后,从基态跃迁至激发态所产生的吸收谱线。主共振吸收线:电子吸收辐射光子后,由基态跃迁至最低激发态产生的共振吸收线。原子发射光谱中共振发射线:电子由任一激发态跃迁至基态产生的谱线。主共振发射线:电子由最低激发态跃迁至基态产生的共振发射线谱。习惯上常称的共振线仅指主共振线。共振线30共振线:电子在基态与任一激发态之间直接跃迁所产生的谱线3031
基态第一激发态第二激发态第三激发态共振吸收线主共振吸收线吸收hv发射hv共振发射线主共振发射线非共振线共振线主共振线原子光谱共振线、主共振线、非共振线含义示意31基态第一激发态第二激发态第三激发态共振吸收线主共振吸收31灵敏线灵敏线:原子光谱中最容易产生的谱线。由于原子基态至最低激发态之间的跃迁最容易发生,因此一般主共振线即为灵敏线。但对于Fe、Co、Ni等部分谱线复杂元素,由于谱线间的相互干扰作用使主共振线灵敏性降低。
灵敏线灵敏线:原子光谱中最容易产生的谱线。32原子线与离子线
离子也可产生吸收与发射光谱。一般称原子产生的光谱线为原子线,称离子产生的光谱线为离子线。光谱分析中,常在元素符号后加罗马字母I、II、III等分别标记中性原子、一次离子、二次离子等光谱线。原子线与离子线离子也可产生吸收与发射光谱。33原子线和离子线MgI285.21nm,MgII280.27nm,MgIII455.30nm
I:原子线II:
一次电离离子发射的谱线III:
二次电离离子发射的谱线原子线和离子线MgI285.21nm,I:原子34例:用原子光谱项符号写出Mg的主共振线的跃迁。两个3s电子处于同一轨道,根据保里不相容原理,这两个电子的自旋必须反平行基态镁原子的光谱项符号:例:用原子光谱项符号写出Mg的主共振线两个3s电子处于35Mg主共振线Mg主共振线36一个光谱项nMLJ可产生M个能量稍有不同的分裂能级(光谱支项)。原子光谱中,如果同一光谱项的各光谱支项参加辐射跃迁,则将获得一组波长相近的光谱线,称之为多重线系。例如,Na的32PJ光谱项有两个光谱支项32P1/2与32P3/2;由32S1/2—32PJ的辐射跃迁获得的多重线系由32S1/2—32P1/2(波长5895.9Å)和32S1/2—32P3/2(波长5889.9Å)两条谱线组成。
光谱分析中,将这种光谱项多重分裂造成的波长差异细小的多重线系称为原子光谱的精细结构。原子光谱分析主要是利用精细结构谱线,且多采用共振线。多重线系与光谱精细结构一个光谱项nMLJ可产生M个能量稍有不同的分裂能级(光谱支项37塞曼效应当有外磁场存在时,光谱支项将进一步分裂为能量差异更小的若干能级,可称之为塞曼能级。同一光谱支项各塞曼能级参加辐射跃迁,则光谱线将进一步分裂为波长差更小(约为10-3~10-2nm)的若干谱线,此现象称为塞曼效应。选
律原子各光谱支项塞曼能级之间的跃迁除遵从前述之光谱选律外,还必须满足总磁量子数的变化MJ=0或1的条件(但MJ=0时,MJ=0的跃迁一般也是禁阻的)。
分辨率高的光谱仪才能区分开塞曼效应当有外磁场存在时,光谱支项将进一步分裂为能量差异更小38光谱项对应粗谱线光谱支项对应细谱线光谱超精细结构
氢原子(2p)1(1s)1的跃迁光谱
氢原子发射光谱的选律:n任意;l=1;j=0,1;mj=0,1。一条谱线:(无外加磁场影响,低分辨率)两条谱线:(无外加磁场影响,高分辨率)三条谱线:(有外加磁场影响,正常Zeeman效应)五条谱线:(有外加磁场影响,反常Zeeman效应)
无外加磁场外加强磁场低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2a,bc,de,f3/21/21/2-1/2-1/2-3/2-1/2H原子2p→1s跃迁的能级和谱线(单位:㎝-1)
2S→1s不可跃迁,违反选律光谱项对应粗谱线光谱支项对应细谱线光谱超精细结构氢原子(39原子荧光光谱按荧光线波长(f)与激发光波长的关系分为:
共振荧光:f=a
非共振荧光:fa
斯托克斯荧光:f>a
反斯托克斯荧:f<a
外层电子由基态被辐射激发至高能级后,直接辐射跃迁返回基态发出的荧光。
受具有特定波长(a)的电磁辐射(单色光)激发,气态原子外层电子从基态或低能态跃迁至高能态,在很短时间内(约为10-8s)又跃回基态并发射辐射,即为原子荧光。(光致发光现象)直跃线荧光
阶跃线荧光
热助直跃荧光
热助阶跃荧光
受激至高能级的电子先无辐射跃迁至高于基态的低能级,然后辐射跃迁至基态发出荧光
受激至高能级的电子先辐射跃迁至高于基态的低能级并发出荧光,然后非辐射跃迁返回基态
受激至高能级的电子返回基态时部分能量用于非辐射跃迁的荧光(故f>a)。
先热激发再光激发
先光激发再热激发
电子在被光激发至高能级的过程中伴有热激发(称热助激发),然后由高能级辐射跃迁返回基态或低能级发出的荧光
原子荧光光谱按荧光线波长(f)与激发光波长的关系分为:外40原子荧光类型及其产生机理示意图
A—光激发
F—辐射跃迁产生荧光原子荧光类型及其产生机理示意图A—光激发F—辐射跃41二、分子光谱
分子光谱:由分子能级跃迁而产生的光谱。材料分析中应用的分子光谱有:分子吸收光谱分子发射光谱——分子荧光、磷光光谱紫外、可见光谱红外(吸收)光谱远红外光谱近红外光谱中红外光谱二、分子光谱分子光谱:由分子能级跃迁而产生的光谱。材料分析421.紫外可见吸收光谱
紫外可见光谱(电子光谱):物质在紫外、可见辐射作用下分子外层电子在电子能级间跃迁而产生的吸收光谱。紫外可见吸收光谱一般为带状光谱,为什么?电子能级跃迁的同时,伴有振动能级与转动能级的跃迁,因此,紫外、可见光谱中包含有振动能级与转动能级跃迁产生的谱线。即分子的紫外、可见光谱是由谱线非常接近甚至重叠的吸收带组成的带状光谱。1.紫外可见吸收光谱紫外可见光谱(电子光谱):物质在紫外432.红外吸收光谱红外光谱:物质在红外辐射作用下,分子振动能级(和/或转动能级)跃迁而产生的吸收光谱。由于振动能级跃迁的同时,伴有分子转动能级的跃迁,因而通常所指的红外光谱(中红外光谱)又称振-转光谱。它也是由吸收带组成的带状光谱纯转动光谱在远红外区和微波区,为线状光谱红外光谱选律(红外光谱选择定则):红外辐射与物质相互作用产生红外吸收光谱,必须有分子偶极矩的变化。只有发生偶极矩变化的分子振动,才能引起可观测到的红外吸收光谱带,称这种分子振动为红外活性的,反之则称为非红外活性的。2.红外吸收光谱红外光谱:物质在红外辐射作用下,分子振动能44偶极矩()衡量化学键(分子)有无极性和极性大小的物理量,方向由正电中心指向负电中心,其大小()是r与正(或负)极上电荷量(q)的乘积,分子吸收红外辐射产生振动能级跃迁,这种能量的转移实质是通过偶极矩的变化来实现的。=qr
分子的极性与偶极矩()分子的极性:正、负电荷中心不重合的分子称为极性分子,如HCl,H2O等。反之为非极性分子,如O2,N2,CO2等。化学键的极性:非极性:O2中的共价健;极性:
HCl中的共价健,
NaCl中的离子键等。+—
+q-qr化学健的偶极矩是否=0?整体分子的偶极矩是否=0?偶极矩()分子吸收红外辐射产生振动能级跃迁,这种能量的转453.分子荧光、磷光光谱
分子荧光、磷光的产生是分子光致发光的结果。分子荧光、磷光的产生与分子能级的单重态、三重态结构有关分子单重态、三重态能级结构及分子荧光、磷光产生示意图无激发时,分子一般都处在电子自旋成对的基态(称单重基态)S0上。
一个电子激发到较高能级,若激发态与基态中电子自旋方向相反,则称为单重激发态,以S1,S2,…表示;平均寿命约为10-8s系间窜跃IX:不同多重态间的无辐射跃迁,通常是电子由S1的较低振动能级转移至T1的较高振动能级。内转移(IR):
S2和S1振动能级重叠,产生如S2S1被激发分子可能与溶液(样品)中其它分子作用而发生能量转移,称为外转移(EC)激发态与基态电子自旋方向相同,则称为三重激发态,以T1,T2,…表示。平均寿命可达1s以上同一电子能级中无辐射跃迁至最低振动能级的过程即为振动弛豫VR3.分子荧光、磷光光谱分子荧光、磷光的产生是分子光致发光46三、光电子能谱
1.光电子发射过程及其能量关系
光电子发射过程由3步组成:
光电子的产生——入射光子与物质相互作用,光致电离产生光电子;
输运——光电子自产生之处输运至物质表面;
逸出——克服表面势垒致发射至物质外。
(物质外环境为真空
)。
三、光电子能谱1.光电子发射过程及其能量关系47
h=Eb+s+Ek+A
光电子发射过程的能量关系称光电子发射方程入射光子能量电子结合能或电离能——物质产生光电离所需能量逸出功(功函数),固体样品中光电子逸出表面所需能量,s=Ev-Ef,Ev真空能级,
Ef费米能级)光电子输运过程中因非弹性碰撞而损失的能量光电子动能一般表达式光电子发射过程的能量关系称光电子发射方程入射光子能量电子结48固体的光电子发射能量关系光电子e-
入射光子的能量费米能级EF
电子结合能或电离能Eb
逸出功s
(功函数)光电子动能Ek
光电子输运过程中因非弹性碰撞而损失的能量A真空能级Ev固体的光电子发射能量关系光电子e-入射光子的能量费米能级E49A=0,s=0,光电子发射方程为
h=Eb+Ek(2-8)
自由分子发射光电子
光子能量除用于分子电离(激发光电子并使分子成为分子离子)外,还使分子离子振动能级、转动能级跃迁至激发态,故光电子发射方程(A=0,s=0)为h=Eb+Ek+Ev+Er
(2-9)
自由原子发射光电子原子电离能光电子动能
分子电离能光电子动能
分子振动能分子转动能A=0,s=0,光电子发射方程为自由原子发射光电50固体样品与谱仪的能量关系导体(样品)非导体(样品)由于谱仪(样品架材料)功函数sp与样品功函数sa不同,将使由谱仪测量的光电子动能Ek与样品发射的光电子动能Ek不同,有Ek+sa=Ek+sp设A=0有
h=Eb+Ek+sp
或
Eb=h-Ek-sp若已知谱仪功函数sp(当样品与谱仪接触良好时,sp为一定值,约为4eV)和入射光子能量hv,并由谱仪测得光电子动能量Ek,即可求得样品中该电子结合能Eb。固体样品与谱仪的能量关系导体(样品)非导体(样品)由于谱仪(512.光电子能谱图
光电子能谱(图):光电子产额(光电子强度)对光电子动能或电子结合能的分布(图)。光电子产额通常由检测器计数或计数率(单位时间的平均计数)表示。Ag的光电子能谱图(MgK激发)光电子动能
以被激出电子原来所在能级命名,如3S、3P1/2、3P3/2等为Ag之M层电子激出形成的光电子谱线(峰)主峰或特征峰伴峰俄歇电子峰、多重态分裂峰等2.光电子能谱图光电子能谱(图):光电子产额(光电子强度523.光电子能谱按激发能源分类
以单色X射线为光源,激发样品中原子内层(芯层)电子,产生光电子发射,称为X射线光电子。X射线光源能量范围为100eV-10keV。当原子相互靠近形成分子或晶体时,外层原子轨道交叠形成能带,而内层原子轨道很少交叠,甚至不发生交叠,故来自内层的X射线光电子能谱具有表征元素电子结合能的特征,宜于进行样品成分(元素组成)分析。X射线光电子能谱(XPS)紫外光的能量只能激发原子、分子的外层价电子和固体的价带电子,故紫外光电子能谱宜于研究分子轨道、结合键、有机化合物结构、固体能带结构等。
紫外光电子能谱(UPS)以紫外光为光源,激发样品获得的光电子能谱。目前应用真空紫外光源,hv=10eV-100eV采用高分辨紫外光电子能谱仪可以获得表征气体分子振动的谱带(振动的精细结构)。3.光电子能谱按激发能源分类以单色X射线为光源,激发样品中53固体中光电子逸出深度e固体中电子逸出深度e与能量E的关系(示意图)e与入射光子能量E有关在E=70eV左右时,e有最小值自样品深层激发的电子,因输运过程中的能量损失难于逸出表面,因此光电子能谱适于物质表面分析(表面至内部几~十几Å的范围,几个原子层)。固体中光电子逸出深度e固体中电子逸出深度e与能量E的关系54四、俄歇电子能谱
1.俄歇电子的产生——俄歇效应
产生俄歇效应的探针粒子主要有:
X射线、电子、离子、中子等。X射线(或电子、离子、中子)激发固体中原子内层电子使原子电离,原子在发射光电子的同时内层出现空位,此时原子(实际是离子)处于激发态,将发生较外层电子向空位跃迁以降低原子能量的过程,此过程可称为退激发或去激发过程。退激发过程有两种互相竞争的方式,即发射特征X射线或发射俄歇电子。
四、俄歇电子能谱1.俄歇电子的产生——俄歇效应55(1)辐射跃迁,发射二次(荧光)X射线特征X射线hv=E=EL-Ek
俄歇效应——俄歇电子的产生(示意图)初态终态原子内层(如K层)出现空位较外层(例如L层)电子向内层(K层)跃迁(2)无辐射跃迁,产生俄歇电子此过程称俄歇过程或俄歇效应标识为KL2L3俄歇电子(1)辐射跃迁,发射二次(荧光)X射线特征X射线hv=E=562.俄歇电子的标识与俄歇电子的能量
KL2L3俄歇电子顺序表示俄歇过程初态空位所在能级、向空位作无辐射跃迁电子原在能级及所发射电子原在能级的能级符号。
俄歇电子标识用能级符号(与X射线能级符号相同)。2.俄歇电子的标识与俄歇电子的能量KL2L3俄歇电子顺57俄歇电子的能量孤立原子
原子K层电子结合能;一次离子L2层电子结合能;一次离子L3层电子结合能.
Z增加量,实验测得=1/2~3/4对于Z元素原子组成的固体样品
Ewxy(Z)=Ebw(Z)-[Ebx(Z+)+Eby(Z+)]-s
WXY:标识俄歇电子的能级符号
样品逸出功
样品产生的wxy俄歇电子能量
俄歇电子的能量孤立原子原子K层电子结合能;一次离子L2层电58俄歇电子能谱:俄歇电子强度[密度(电子数)N(E)或其微分dN(E)/dE]为纵坐标,以电子能量(E)为横坐标,即俄歇电子产额对其能量的分布。俄歇电子能谱示例(银原子的俄歇能谱)(AES)微分谱一次谱材料表面分析的重要方法之一
俄歇电子能谱:俄歇电子强度[密度(电子数)N(E)或其微分d59第二章
电磁辐射与材料的相互作用第一节概述第二节各类特征谱基础第二章电磁辐射与材料的相互作用第一节概述60第一节
概述电磁辐射(-X-U-V-I-M-R)反射折射散射干涉衍射偏振发射电子离子吸收荧光(二次电磁辐射)原子、分子电离脱附电磁辐射与物质相互作用产生的主要现象不同谱域的电磁辐射与物质相互作用产生的现象有很大的差别。第一节概述电磁辐射反射折射散射干涉衍射偏振发射电子离子61不是测量光谱,不包含能级跃迁。它是基于电磁波和物质相互作用时,电磁波只改变了方向和物理性质,如折射、反射、散射、干涉、衍射和偏振等现象。非光谱技术包括折射法、干涉法,旋光测定法,浊度法,X-射线衍射等。测量的信号是物质内部能级跃迁所产生的发射、吸收或散射光谱的波长和强度。光学分析法:基于测量物质所发射或吸收的电磁波的波长和强度的分析方法。光学分析法光谱法:非光谱法:这里是广义的发射不是测量光谱,不包含能级跃迁。测量的信号是物质内部能级跃迁62下面主要介绍:一、辐射的吸收与发射
二、辐射的散射
下面主要介绍:一、辐射的吸收与发射63一、辐射的吸收与发射1.辐射的吸收与吸收光谱
2.辐射的发射与发射光谱
3.光谱的分类
一、辐射的吸收与发射1.辐射的吸收与吸收光谱641.辐射的吸收与吸收光谱辐射的吸收:辐射通过物质时,其中某些频率的辐射被组成物质的粒子(原子、离子或分子等)选择性地吸收,从而使辐射强度减弱的现象。辐射吸收的实质:辐射使物质粒子发生由低能级(一般为基态)向高能级(激发态)的能级跃迁。吸收条件:被选择性吸收的辐射光子能量应为跃迁后与跃迁前两个能级间的能量差,即
E2与E1——高能级与低能级能量。辐射(能量)被吸收的程度(一般用吸光度)与或的关系(曲线),即辐射被吸收程度对或的分布称为吸收光谱。1.辐射的吸收与吸收光谱辐射的吸收:辐射通过物质时,其中某65吸光度A或
吸收峰(带)透过率T吸收峰(带)或
吸收光谱示意图不同物质具有各自的特征吸收光谱。吸光度A或吸收峰(带)透过率T吸收峰(带)或吸收66辐射的发射:物质吸收能量后产生电磁辐射的现象。辐射发射的实质:辐射跃迁,即当物质的粒子吸收能量被激发至高能态(E2)后,瞬间返回基态或低能态(E1),多余的能量以电磁辐射的形式释放出来。发射的电磁辐射频率取决于辐射前后两个能级的能量(E2与E1)之差,即辐射发射的前提:使物质吸收能量,即激发。2.辐射的发射与发射光谱
辐射的发射:物质吸收能量后产生电磁辐射的现象。2.辐射的67(1)非电磁辐射激发(非光激发)
热激发:电弧、火花等放电光源和火焰等通过热运动的粒子碰撞而使物质激发;
电(子)激发:通过被电场加速的电子轰击使物质激发。(2)电磁辐射激发(光致发光)
作为激发源的辐射光子称一次光子,而物质微粒受激后辐射跃迁发射的光子(二次光子)称为荧光或磷光。
吸收一次光子与发射二次光子之间延误时间很短(10-8~10-4s)则称为荧光;
延误时间较长(10-4~10s)则称为磷光。物质的激发方式:(1)非电磁辐射激发(非光激发)物质的激发方式:68物质粒子发射辐射的强度对或的分布称为发射光谱。光致发光者,则称为荧光或磷光光谱。不同物质粒子具有各自的特征发射光谱。发射强度或
发射光谱示意图发射光谱用胶片或感光玻璃记录物质粒子发射辐射的强度对或的分布称为发射光谱。不同物质693.光谱的分类
按辐射与物质相互作用的性质,光谱分为吸收光谱、发射光谱与散射光谱(拉曼散射谱)。吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微粒不同可分为原子光谱和分子光谱等。光谱按强度对波长的分布(曲线)特点(或按胶片记录的光谱表现形态)可分为线光谱、带光谱和连续光谱3类。3.光谱的分类按辐射与物质相互作用的性质,光谱分为吸收光谱70线光谱(钠蒸气吸收光谱)线光谱(氢原子发射光谱)带光谱(苯蒸气吸收光谱)带光谱(氰分子发射光谱)线光谱与带光谱示例线光谱(钠蒸气吸收光谱)线光谱(氢原子发射光谱)带光谱(苯蒸71吸收光谱分类又叫电子自旋共振谱吸收光谱分类又叫电子自旋共振谱72发射光谱分类发射光谱分类73电磁辐射(-X-U-V-I-M-R)反射折射散射干涉衍射偏振发射电子离子吸收荧光(二次电磁辐射)原子、分子电离脱附电磁辐射与物质相互作用产生的主要现象不同谱域的电磁辐射与物质相互作用产生的现象有很大的差别。电磁辐射反射折射散射干涉衍射偏振发射电子离子吸收荧光(二次74第二章-电磁辐射与材料的相互作用课件75二、辐射的散射
辐射的散射:电磁辐射与物质发生相互作用,部分偏离原入射方向而分散传播的现象。物质中与入射的辐射相互作用而致其散射的基本单元可称散射基元。散射基元是实物粒子,可能是分子、原子中的电子等,取决于物质结构及入射线波长大小等因素。
弹性散射或相干散射非弹性散射或非相干散射辐射的散射二、辐射的散射辐射的散射:电磁辐射与物质发生相互作用,部分76瑞利散射(弹性散射):入射线光子与分子发生弹性碰撞作用,仅光子运动方向改变而没有能量变化的散射。
瑞利散射线与入射线同波长。
拉曼散射(非弹性散射):入射线(单色光)光子与分子发生非弹性碰撞作用,在光子运动方向改变的同时有能量增加或损失的散射。
拉曼散射线与入射线波长稍有不同,波长短于入射线者称为反斯托克斯线,反之则称为斯托克斯线。
拉曼散射产生的实质:入射光子与分子作用时分子的振动能级或转动能级跃迁。1.分子散射
分子散射瑞利散射拉曼散射斯托克斯线反斯托克斯线RayleighStokesRaman瑞利散射(弹性散射):入射线光子与分子发生弹性碰撞作用,仅光77CCl4的拉曼光谱
CCl4的拉曼光谱782.晶体中的电子散射
X射线等谱域的辐射照射晶体,电子是散射基元。
相干散射(经典散射或汤姆逊散射)晶体中的电子散射
非相干散射(康普顿-吴有训效
应、康普顿散射、量子散射
)
非相干散射的产生
反冲电子2.晶体中的电子散射X射线等谱域的辐射照射晶体,电子是散79一个电子对一束强度为I0的偏振化的入射线的散射波的强度Ie为
(2-3)e——电子电荷;
m——电子质量
c——光速;
R——散射线上任意点(观测点)与电子的距离;
——散射线方向与光矢量(电场矢量)
E0的夹角。相干散射如果散射基元是原子核,散射强度如何?汤姆逊公式原子核的质量比电子要大得多(约大1838倍)一个电子对一束强度为I0的偏振化的入射线的散射波的强度Ie为80非相干散射非相干散射的散射波长增加值随散射方向改变,其关系为
=-=0.00243(1-cos2)(nm)
(2-4)
2——散射方向与入射方向的夹角。康普顿公式非相干散射非相干散射的散射波长增加值随散射方向改变,其关81三、光电离
光电离:入射光子能量(h)足够大时,使原子或分子产生电离的现象。
其过程可表示为M+hM++e
(2-5)M——原子或分子;M+——离子;e——自由电子。物质在光照射下释放电子(称光电子)的现象又称(外)光电效应。光电子产额随入射光子能量的变化关系称为物质的光电子能谱。
三、光电离光电离:入射光子能量(h)足够大时,使原子或分82Ag的X射线光电子能谱Ag的X射线光电子能谱83第二节
各类特征谱基础
一、原子光谱二、分子光谱
三、光电子能谱
四、俄歇电子能谱
第二节各类特征谱基础一、原子光谱84一、原子光谱原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱莫(穆)斯堡尔谱基于自由(气态)原子外层电子跃迁通常所称的原子光谱基于原子内层电子跃迁基于射线与原子核相互作用一、原子光谱原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光851.光谱谱线在能级图中的表示及光谱选律Na原子能级图
形象地表明了原子光谱与原子结构的关系
能量
水平横线——能级(光谱项)常设基态能量为零能级间距离随主量子数n值增加由下至上逐渐减小
各光谱项对应角量子数L的不同取值可分为若干列(纵行),对应L=0,1,1,2,3(即S、P、P、D、F),分为5列。
两个光谱项表示一条谱线,在能级图中即表示为两个能级间的连线
例如:Na5889.9Å表示为32S1/2—32P3/2Na5895.9Å表示为32S1/2—32P1/2并非任意两个能级之间的跃迁都可发生,从而产生谱线
1.光谱谱线在能级图中的表示及光谱选律Na原子能级图形象地86光谱选律按量子力学原理,能级跃迁必须遵守一定的条件才能进行,此条件称为光谱选律或选择定则;否则跃迁不能发生,称跃迁是禁阻的。
(1)主量子数变化n=0或任意正整数;(2)总角量子数变化L=1;(3)内量子数变化J=0,1(但J=0,J=0的跃迁是禁阻的);(4)总自旋量子数的变化S=0。例如:Na5889.9Å,32S1/2—32P3/2n=3-3=0,L=1-0=1,J=3/2-1/2=1,S=1/2-1/2=0
Na5895.9Å,32S1/2—32P1/2n=3-3=0,L=1-0=1,J=1/2-1/2=0,S=1/2-1/2=0
31S0—31D2
n=3-3=0,
L=2-0=2,
J=2-0=2,
S=0-0=0,光学禁阻
光谱选律按量子力学原理,能级跃迁必须遵守一定的条件才能进行,8788
光谱项复习nMLJ主量子数n总自旋量子数S光谱项多重性M
(称谱线多重性符号)
(光谱支项)L≥S时,M=2S+1L<S时,M=2L+1内量子数(总量子数)
J,为正整数或半整数取值:L+S,L+S-1,L+S-2,…,L-S
若L≥S,则J有2S+1个值若L<S,则J有2L+1个值总(轨道)角量子数L,对应于L=0,1,2,3,4…,常用大写字母S、P、D、F、G等表示总磁量子数MJ(塞曼分裂)当J为整数时0,1,2,…,J;当J为半整数时1/2,3/2,…,J。
当有外磁场存在时29光谱项复习nMLJ主量子数n总自旋量子数S光谱项多重性8889
共振线:电子在基态与任一激发态之间直接跃迁所产生的谱线。主共振线(第一共振线):电子在基态与最低激发态之间跃迁所产生的谱线。原子吸收光谱中
共振吸收线:电子吸收辐射光子后,从基态跃迁至激发态所产生的吸收谱线。主共振吸收线:电子吸收辐射光子后,由基态跃迁至最低激发态产生的共振吸收线。原子发射光谱中共振发射线:电子由任一激发态跃迁至基态产生的谱线。主共振发射线:电子由最低激发态跃迁至基态产生的共振发射线谱。习惯上常称的共振线仅指主共振线。共振线30共振线:电子在基态与任一激发态之间直接跃迁所产生的谱线8990
基态第一激发态第二激发态第三激发态共振吸收线主共振吸收线吸收hv发射hv共振发射线主共振发射线非共振线共振线主共振线原子光谱共振线、主共振线、非共振线含义示意31基态第一激发态第二激发态第三激发态共振吸收线主共振吸收90灵敏线灵敏线:原子光谱中最容易产生的谱线。由于原子基态至最低激发态之间的跃迁最容易发生,因此一般主共振线即为灵敏线。但对于Fe、Co、Ni等部分谱线复杂元素,由于谱线间的相互干扰作用使主共振线灵敏性降低。
灵敏线灵敏线:原子光谱中最容易产生的谱线。91原子线与离子线
离子也可产生吸收与发射光谱。一般称原子产生的光谱线为原子线,称离子产生的光谱线为离子线。光谱分析中,常在元素符号后加罗马字母I、II、III等分别标记中性原子、一次离子、二次离子等光谱线。原子线与离子线离子也可产生吸收与发射光谱。92原子线和离子线MgI285.21nm,MgII280.27nm,MgIII455.30nm
I:原子线II:
一次电离离子发射的谱线III:
二次电离离子发射的谱线原子线和离子线MgI285.21nm,I:原子93例:用原子光谱项符号写出Mg的主共振线的跃迁。两个3s电子处于同一轨道,根据保里不相容原理,这两个电子的自旋必须反平行基态镁原子的光谱项符号:例:用原子光谱项符号写出Mg的主共振线两个3s电子处于94Mg主共振线Mg主共振线95一个光谱项nMLJ可产生M个能量稍有不同的分裂能级(光谱支项)。原子光谱中,如果同一光谱项的各光谱支项参加辐射跃迁,则将获得一组波长相近的光谱线,称之为多重线系。例如,Na的32PJ光谱项有两个光谱支项32P1/2与32P3/2;由32S1/2—32PJ的辐射跃迁获得的多重线系由32S1/2—32P1/2(波长5895.9Å)和32S1/2—32P3/2(波长5889.9Å)两条谱线组成。
光谱分析中,将这种光谱项多重分裂造成的波长差异细小的多重线系称为原子光谱的精细结构。原子光谱分析主要是利用精细结构谱线,且多采用共振线。多重线系与光谱精细结构一个光谱项nMLJ可产生M个能量稍有不同的分裂能级(光谱支项96塞曼效应当有外磁场存在时,光谱支项将进一步分裂为能量差异更小的若干能级,可称之为塞曼能级。同一光谱支项各塞曼能级参加辐射跃迁,则光谱线将进一步分裂为波长差更小(约为10-3~10-2nm)的若干谱线,此现象称为塞曼效应。选
律原子各光谱支项塞曼能级之间的跃迁除遵从前述之光谱选律外,还必须满足总磁量子数的变化MJ=0或1的条件(但MJ=0时,MJ=0的跃迁一般也是禁阻的)。
分辨率高的光谱仪才能区分开塞曼效应当有外磁场存在时,光谱支项将进一步分裂为能量差异更小97光谱项对应粗谱线光谱支项对应细谱线光谱超精细结构
氢原子(2p)1(1s)1的跃迁光谱
氢原子发射光谱的选律:n任意;l=1;j=0,1;mj=0,1。一条谱线:(无外加磁场影响,低分辨率)两条谱线:(无外加磁场影响,高分辨率)三条谱线:(有外加磁场影响,正常Zeeman效应)五条谱线:(有外加磁场影响,反常Zeeman效应)
无外加磁场外加强磁场低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2a,bc,de,f3/21/21/2-1/2-1/2-3/2-1/2H原子2p→1s跃迁的能级和谱线(单位:㎝-1)
2S→1s不可跃迁,违反选律光谱项对应粗谱线光谱支项对应细谱线光谱超精细结构氢原子(98原子荧光光谱按荧光线波长(f)与激发光波长的关系分为:
共振荧光:f=a
非共振荧光:fa
斯托克斯荧光:f>a
反斯托克斯荧:f<a
外层电子由基态被辐射激发至高能级后,直接辐射跃迁返回基态发出的荧光。
受具有特定波长(a)的电磁辐射(单色光)激发,气态原子外层电子从基态或低能态跃迁至高能态,在很短时间内(约为10-8s)又跃回基态并发射辐射,即为原子荧光。(光致发光现象)直跃线荧光
阶跃线荧光
热助直跃荧光
热助阶跃荧光
受激至高能级的电子先无辐射跃迁至高于基态的低能级,然后辐射跃迁至基态发出荧光
受激至高能级的电子先辐射跃迁至高于基态的低能级并发出荧光,然后非辐射跃迁返回基态
受激至高能级的电子返回基态时部分能量用于非辐射跃迁的荧光(故f>a)。
先热激发再光激发
先光激发再热激发
电子在被光激发至高能级的过程中伴有热激发(称热助激发),然后由高能级辐射跃迁返回基态或低能级发出的荧光
原子荧光光谱按荧光线波长(f)与激发光波长的关系分为:外99原子荧光类型及其产生机理示意图
A—光激发
F—辐射跃迁产生荧光原子荧光类型及其产生机理示意图A—光激发F—辐射跃100二、分子光谱
分子光谱:由分子能级跃迁而产生的光谱。材料分析中应用的分子光谱有:分子吸收光谱分子发射光谱——分子荧光、磷光光谱紫外、可见光谱红外(吸收)光谱远红外光谱近红外光谱中红外光谱二、分子光谱分子光谱:由分子能级跃迁而产生的光谱。材料分析1011.紫外可见吸收光谱
紫外可见光谱(电子光谱):物质在紫外、可见辐射作用下分子外层电子在电子能级间跃迁而产生的吸收光谱。紫外可见吸收光谱一般为带状光谱,为什么?电子能级跃迁的同时,伴有振动能级与转动能级的跃迁,因此,紫外、可见光谱中包含有振动能级与转动能级跃迁产生的谱线。即分子的紫外、可见光谱是由谱线非常接近甚至重叠的吸收带组成的带状光谱。1.紫外可见吸收光谱紫外可见光谱(电子光谱):物质在紫外1022.红外吸收光谱红外光谱:物质在红外辐射作用下,分子振动能级(和/或转动能级)跃迁而产生的吸收光谱。由于振动能级跃迁的同时,伴有分子转动能级的跃迁,因而通常所指的红外光谱(中红外光谱)又称振-转光谱。它也是由吸收带组成的带状光谱纯转动光谱在远红外区和微波区,为线状光谱红外光谱选律(红外光谱选择定则):红外辐射与物质相互作用产生红外吸收光谱,必须有分子偶极矩的变化。只有发生偶极矩变化的分子振动,才能引起可观测到的红外吸收光谱带,称这种分子振动为红外活性的,反之则称为非红外活性的。2.红外吸收光谱红外光谱:物质在红外辐射作用下,分子振动能103偶极矩()衡量化学键(分子)有无极性和极性大小的物理量,方向由正电中心指向负电中心,其大小()是r与正(或负)极上电荷量(q)的乘积,分子吸收红外辐射产生振动能级跃迁,这种能量的转移实质是通过偶极矩的变化来实现的。=qr
分子的极性与偶极矩()分子的极性:正、负电荷中心不重合的分子称为极性分子,如HCl,H2O等。反之为非极性分子,如O2,N2,CO2等。化学键的极性:非极性:O2中的共价健;极性:
HCl中的共价健,
NaCl中的离子键等。+—
+q-qr化学健的偶极矩是否=0?整体分子的偶极矩是否=0?偶极矩()分子吸收红外辐射产生振动能级跃迁,这种能量的转1043.分子荧光、磷光光谱
分子荧光、磷光的产生是分子光致发光的结果。分子荧光、磷光的产生与分子能级的单重态、三重态结构有关分子单重态、三重态能级结构及分子荧光、磷光产生示意图无激发时,分子一般都处在电子自旋成对的基态(称单重基态)S0上。
一个电子激发到较高能级,若激发态与基态中电子自旋方向相反,则称为单重激发态,以S1,S2,…表示;平均寿命约为10-8s系间窜跃IX:不同多重态间的无辐射跃迁,通常是电子由S1的较低振动能级转移至T1的较高振动能级。内转移(IR):
S2和S1振动能级重叠,产生如S2S1被激发分子可能与溶液(样品)中其它分子作用而发生能量转移,称为外转移(EC)激发态与基态电子自旋方向相同,则称为三重激发态,以T1,T2,…表示。平均寿命可达1s以上同一电子能级中无辐射跃迁至最低振动能级的过程即为振动弛豫VR3.分子荧光、磷光光谱分子荧光、磷光的产生是分子光致发光105三、光电子能谱
1.光电子发射过程及其能量关系
光电子发射过程由3步组成:
光电子的产生——入射光子与物质相互作用,光致电离产生光电子;
输运——光电子自产生之处输运至物质表面;
逸出——克服表面势垒致发射至物质外。
(物质外环境为真空
)。
三、光电子能谱1.光电子发射过程及其能量关系106
h=Eb+s+Ek+A
光电子发射过程的能量关系称光电子发射方程入射光子能量电子结合能或电离能——物质产生光电离所需能量逸出功(功函数),固体样品中光电子逸出表面所需能量,s=Ev-Ef,Ev真空能级,
Ef费米能级)光电子输运过程中因非弹性碰撞而损失的能量光电子动能一般表达式光电子发射过程的能量关系称光电子发射方程入射光子能量电子结107固体的光电子发射能量关系光电子e-
入射光子的能量费米能级EF
电子结合能或电离能Eb
逸出功s
(功函数)光电子动能Ek
光电子输运过程中因非弹性碰撞而损失的能量A真空能级Ev固体的光电子发射能量关系光电子e-入射光子的能量费米能级E108A=0,s=0,光电子发射方程为
h=Eb+Ek
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