陈甘棠主编化学反应工程第四章课件

第四章非理想流动上一章讨论了两种不同类型的流动反应器-CSTR和PFR。在相同的情况下，二者的操作效果有很大的差别，究其原因是由于反应物料在反应器内的流动状况不同，即停留时间分布不同。第四章非理想流动上一章讨论了两种不同类型的流动反应器-C1平推流反应器，出口的反应物料质点在反应器内停留了相同的时间。全混流反应器，出口的反应物料质点具有不同的停留时间。在实际反应器中，由于各种工程因素的影响，流动反应器内物料的流动状况往往偏离平推流和全混流。

平推流反应器，出口的反应物料质点在反应器内停留了相同的时间。2对不是平推流的连续操作的反应器，由于同时进入反应器的物料颗粒在反应器中的停留时间可能有长有短，因而形成一个分布，称为“停留时间分布”。这时常常用平均停留时间来表述，即不管同时进入反应器的物料颗粒的停留时间是否相同，而是根据体积流率和反应器容积进行计算对不是平推流的连续操作的反应器，由于同时进入反应器的物料颗粒3物料在反应器中的流动与混合情况，按照流体流动的机理，一般区分为层流与湍流两种流型。如在层流时，在圆形导管横截面上呈抛物线的速率分布。流速不同，说明物料颗粒在反应器中的停留时间不一。物料在反应器中的流动与混合情况，按照流体流动的机理，一般区分4返混：不同停留时间的流体颗粒之间的混合返混改变了反应器内物料浓度的分布，对反应进程产生倒退的影响CSTR反应器的特征就是典型的返混返混：不同停留时间的流体颗粒之间的混合5需要特别说明的是，凡是流动状况偏离平推流和全混流这两种理想情况的流动，统称为为理想流动，都有停留时间分布问题，但不一定都是由返混引起的。比如层流就是有停留时间分布的非理想流动，但并无返混。其他如短路、死角等都能引起停留时间上的差异。因此非理想流动比返混具有更广泛的意义。需要特别说明的是，凡是流动状况偏离平推流和全混流这两种理想情6陈甘棠主编化学反应工程第四章课件74.1.非理想流动与停留时间分布停留时间：流体从进入系统时算起，到其离开系统时为止，在系统内总共经历的时间，即流体从系统的进口至出口所耗费的时间。

寿命分布：

指流体粒子从进入系统到离开系统的停留时间是对出口处而言。年龄分布：

指流体粒子进入系统在系统中停留的时间。4.1.非理想流动与停留时间分布停留时间：流体从进入系统时算8在实际工业反应器中由于物料在反应器内的流速不均匀，或者由反应器内部构件的影响造成和主体流动方向相反的环流（例如搅拌引起物料的环流），或者在反应器内存在着沟流、环流和死区。这些工程因素，都会导致物料的流动状况偏离理想流动。非理想流动使得物料在反应器中的停留时间有长有短，形成停留时间分布，对反应速率和产品质量产生影响。4.1.1非理想流动与停留时间分布在实际工业反应器中由于物料在反应器内的流速不均匀91、停留时间分布理论停留时间：流体从进入系统时算起，到其离开系统时为止，在系统内总共经历的时间，即流体从系统的进口至出口所耗费的时间。

寿命分布：

指流体粒子从进入系统到离开系统的停留时间，是对出口处而言。年龄分布：

指流体粒子进入系统在系统中停留的时间。1、停留时间分布理论停留时间：流体从进入系统时算起，到其10区别：

寿命分布指的是系统出口处的流体粒子的停留时间，年龄分布是对系统中的流体粒子而言的停留时间。实际测定得到的且应用价值又较大的是寿命分布。通常所说的停留时间分布指的是寿命分布。区别：寿命分布指的是系统出口处的流体粒子的停留时间，年龄分由于物料分子在反应器中的停留时间分布完全是一个随机过程。不能对单个分子考察停留时间研究的流体一般是指由一堆分子组成的流体粒子或微团。流体粒子包含的分子足够多，其具有确切的统计平均性质由于物料分子在反应器中的停留时间分布完全是一12讨论的系统为封闭系统：系统进口处有进无出，系统出口处有出无进讨论的系统为封闭系统：13停留时间分布理论不仅是化学反应工程学科的重要组成部分，而且还广泛地应用于吸收、萃取、蒸馏及结晶等分离过程与设备的模拟。一方面通过测定分布来分析工况、来检查设备是否存在死区或短路等情况；另一方面可以建立合适的流动模型，作为物料衡算、热量衡算等的基础。描述停留时间分布则是根据概率理论中的概率密度函数和概率函数来描述。停留时间分布理论不仅是化学反应工程学科的重要组成部分142、停留时间分布的定量描述

假定在流体流动过程中密度不变且无化学反应发生。设流入系统的流体是无色的。当流动达到定态的情况下，于某一时刻（t=0）极快地向入口流中加入100个红色粒子，同时在系统出口处记下不同时间间隔内流出的红色粒子数。2、停留时间分布的定量描述15从加入红色粒子时算起，第4分钟至第6分钟间，出口流中红色粒子的数目为30，因此可以说100个红色粒子中有18%的停留时间介于4min至6min之间从加入红色粒子时算起，第4分钟至第6分钟间，出口流中红色粒子16停留时间分布的定量描述（1）停留时间分布密度函数出口中红色粒子数t24863816这种方法称为示踪响应技术，是停留时间分布实验的基本依据。红色粒子称为示踪剂停留时间分布的定量描述（1）停留时间分布密度函数出口中红色粒上面以红色粒子作为示踪剂得到的是离散的停留时间分布。假如改用红色流体做示踪剂，连续检测出口流中红色流体的浓度，这样就可以将时间间隔dt缩到极小，得到的将是一条连续的停留时间分布曲线得到的曲线称为流体在反应器内的停留时间分布密度函数曲线，表示为E(t)上面以红色粒子作为示踪剂得到的是离散的停留时间分布。假如改用18陈甘棠主编化学反应工程第四章课件19离散型的E（t）定义为：在同时进入的N个流体颗粒中，其中停留时间介于t和t+dt间的流体颗粒所占的分率dN/N，为E（t）dt也即：E（t）dt表示流体粒子在系统内的停留时间介于t和t+dt之间的概率。离散型的E（t）定义为：在同时进入的N个流体颗粒中，其中停留连续型：首先选定一个足够小的时间间隔△t，在t与△t之间示踪剂的浓度才C（t）可视为常数，在t与△t之间离开反应器的示踪剂的量为：△N=C（t）v0△t注入反应器的示踪剂的总量为N连续型：首先选定一个足够小的时间间隔△t，在t与△t之间示踪:停留时间分布密度函数，时：

时：

且

归一化的性质:停留时间分布密度函数，时：时：且归一化的性质将截至到t时刻之前所流出的A的分率表示为F(t)，称停留时间分布函数。定义：当物料以稳定的流量流入反应器而不发生化学变化时，在流出物料中停留时间小于t（或说成介于0~t之间）的物料占总流出物的分率。（2）停留时间分布函数将截至到t时刻之前所流出的A的分率表示为F(t)，称停留时间23陈甘棠主编化学反应工程第四章课件24自然自然25停留时间分布函数（概率函数）F（t）是累积分布函数停留时间分布密度函数（概率密度函数）E（t）是点分布函数停留时间分布函数（概率函数）F（t）是累积分布函数26F(t):停留时间时间小于t的粒子所占分率E(t)dt:停留时间介于t~t＋dt的粒子所占分率

E(t)t0t

t+dt

1.0

F(t)t0F(t):停留时间时间小于t的粒子所占分率E(t)t027可以用年龄分布密度函数和年龄分布函数来描述流体在反应器内的停留时间分布。年龄分布是对反应器内的流体而言可以用年龄分布密度函数和年龄分布函数来描述流体在反应器内的停3、停留时间分布的实验测定

在同一时刻离开反应器的物料中物料质点的性质相同，所以不能够测到物料点的停留时间分布，要采用应答技术才能测定物料质点的停留时间分布。应答技术在反应器进口处加入示踪物，在出口处检测示踪物，获得示踪物的停留时间分布实验数据。3、停留时间分布的实验测定目的：判定反应器内流体的流动状态方法：示踪（激励－响应）对示踪剂的要求：加入示踪剂不影响流动状况；示踪物料在测定过程中应该守恒即不参与反应、不会发、不沉淀或吸附易于检测目的：判定反应器内流体的流动状态如果示踪物满足了上述要求，则示踪物跟踪了物流流况，那么在反应器出口处检测到的示踪物的停留时间分布数据，就是出口物料的停留时间分布数据。示踪物的输入方法有阶跃输入法、脉冲输入法及周期输入法等。如果示踪物满足了上述要求，则示踪物跟踪了物流流况，那么在反应（1）脉冲示踪法当被测定的系统达到稳定时，在系统的入口处，瞬间注入一定量N的示踪流体，（或者示踪物在瞬间代替原来不含示踪物的进料，然后又立即恢复）同时开始在出口流体中检测示踪物的浓度变化。响应曲线（1）脉冲示踪法响应曲线脉冲法(pulseinput)注入主流体VC(t)检测器

反应器VR示踪剂脉冲法(pulseinput)注入主流体VC(t)检测器33由E（t）定义，在△t时间间隔内浓度视为定值而如果示踪剂的输入量不能准确知道时，可由计算得到离散型数据，换成浓度和间隔时间求和即可由E（t）定义，在△t时间间隔内浓度视为定值34脉冲法直接得到的是停留时间分布密度函数或者，，先计算停留时间小于t的量脉冲法直接得到的是停留时间分布密度函数或者，，先计算停留时间35（2.）阶跃示踪法设有反应器，流量为v0，物料A（例如水）实验步骤物料保持稳定流动，在测定过程一直保持稳定流动，则物料的流况不变。在一瞬间切换成示踪物B溶液流量和A相同，B的浓度为C0。例如切换成高锰酸钾溶液，数学描述为：1.0（2.）阶跃示踪法1.036停留时间分布的测定主流体vv系统检测器含示踪剂的流体（C0

）c0c0(t)tt=00输入曲线c0c(t)t0响应曲线停留时间分布的测定主流体vv系统检测器含示踪剂的流体（C037以t＝0开始计时，在出口处检测B的浓度t0t1t2t3…B浓度0C1C2C3…标绘图1.0以t＝0开始计时，在出口处检测B的浓度t0t1t2t3…B浓38阶跃法的出口流体中，示踪剂从无到有，其浓度随时间单调递增，最终达到与输入的示踪剂浓度C0相等。此时得到的阶跃响应曲线为停留时间分布函数F（t）曲线t0t1t2t3…B浓度0C1C2C3…阶跃法的出口流体中，示踪剂从无到有，其浓度随时间单调递增，最39脉冲示踪和阶跃示踪测出的都是寿命分布。而年龄分布可由寿命分布通过物料衡算导出。如:脉冲示踪和阶跃示踪测出的都是寿命分布。而年龄分布可由寿命分布40(3)寿命与年龄分布的关系

设在定常流动系统中，对于恒容过程，在0~t时间内对示踪剂A进行物料衡算：输入（0~t

内流入系统中A的量）输出（0～t内由系统流出A的量）留在系统中的量

(3)寿命与年龄分布的关系设在定常流动系统中，对于恒容过所以，知道了F（t）即可求得I（t）所以，知道了F（t）即可求得I（t）例：为测定某一反应器停留时间分布规律，采用阶跃示踪法，输入的示踪剂浓度在出口处测定响应曲线如表所示。，求在此条件下的E（t）和F（t）图时间t/s0152535455565758595出口示踪剂浓度c00.51.02.04.05.56.57.07.77.7离散型数据例：为测定某一反应器停留时间分布规律，采用阶跃示踪法，输入的43解：离散型数据而非连续型解：离散型数据而非连续型44陈甘棠主编化学反应工程第四章课件45E（t）F（t）E（t）F（t）46例：在稳定操作的连续搅拌式反应器进料中脉冲注入染料液50mol，测出出口液中示踪剂浓度随时间变化关系如下：确定E（t）600和F（t）300时间t/s01202403604806007208409601080出口示踪剂浓度c06.512.512.510.05.02.51.00.00.0例：在稳定操作的连续搅拌式反应器进料中脉冲注入染料液50mo47解：脉冲输入法直接得到的是E（t）时间t/s01202403604806007208409601080出口示踪剂浓度c06.512.512.510.05.02.51.00.00.0解：脉冲输入法直接得到的是E（t）时间t/s0120240348（1）平均停留时间平均停留时间应是曲线的分布中心，即在所围的面积的重心在t坐标上的投影

曲线4、停留时间分布函数的数字特征值在数学上称t为曲线对于坐标原点的一次矩，又称的数学期望。（1）平均停留时间平均停留时间应是曲线的分布中心，即在所围的49在作实验测定时，如果取样是每隔一段时间，所得的E函数一般为离散型的，也就是为各个等时间间隔下的E，因此在作实验测定时，如果取样是每隔一段时间，所得的E函数一般为离50随机变量的数学期望值

数学期望在概率论和统计学中，一个离散性随机变量的期望值（或数学期望、或均值，亦简称期望）是试验中每次可能结果的概率乘以其结果的总和。换句话说，期望值是随机试验在同样的机会下重复多次的结果计算出的等同“期望”的平均值。需要注意的是，期望值并不一定等同于常识中的“期望”——“期望值”也许与每一个结果都不相等。（换句话说，期望值是该变量输出值的平均数。期望值并不一定包含于变量的输出值集合里。）随机变量的数学期望值51离散型离散型随机变量的一切可能的取值xi与对应的概率Pi(=xi)之积的和称为数学期望（设级数绝对收敛），记为E。是随机变量最基本的数学特征之一。它反映随机变量平均取值的大小。又称期望或均值。如果随机变量只取得有限个值，称之为离散型随机变量的数学期望。它是简单算术平均的一种推广，类似加权平均。。离散型52例如某城市有10万个家庭，没有孩子的家庭有1000个，有一个孩子的家庭有9万个，有两个孩子的家庭有6000个，有3个孩子的家庭有3000个，则此城市中任一个家庭中孩子的数目是一个随机变量，记为X，它可取值0，1，2，3，其中取0的概率为0.01，取1的概率为0.9，取2的概率为0.06，取3的概率为0.03，它的数学期望为0×0.01＋1×0.9＋2×0.06＋3×0.03=1.11，即此城市一个家庭平均有小孩1.11个，用数学式子表示为：t(X)=1.11例如某城市有10万个家庭，没有孩子的家庭有1000个，有一个53表示停留时间分布的分散程度的量，在数学上是指对于平均停留时间的二次矩。也称为散度可见方差是物料质点停留时间t和的偏离程度。（2）方差表示停留时间分布的分散程度的量，在数学上是指对于平均停留时间54陈甘棠主编化学反应工程第四章课件55方差是停留时间分布分散程度的量度，越小，则流动状况越接近于平推流。对平推流来说，物料在系统中的停留时间相等，离散型等时间间隔时，方差是停留时间分布分散程度的量度，越小，则流动状565、用对比时间θ表示的概率函数目的：将停留时间分布无因次化。5、用对比时间θ表示的概率函数目的：将停留时间分布无因次化。令：无因次时间:则：无因次平均停留时间在对应的时间处，停留时间分布函数值应该相等停留时间分布密度函数令：无因次时间:则：无因次平均停留时间在对应的时间处，停留时若以表示以为自变量的方差，则它与的关系为：若以表示以为自变量的方差，则它与的关系为：例4-1某均相反应器测定的下列一组数据，实验采用示踪剂加入量Q=4.95g，实验完毕时测得反应器内料量V=1785ml，求例4-1某均相反应器测定的下列一组数据，实验采用60tC（t）E（t）tE（t）00000150.1130.520.0140.21750.4133.360.25218.90……….…….……..…..………….200.308.636418.70tC（t）E（t）tE（t）00000150.1130.5261离散型数据离散型数据624.2流动模型工业生产上的反应器总是存在一定程度的返混从而产生不同的停留时间分布。返混程度的大小，一般是很难直接测定的，要设法用停留时间来描述，但是由于停留时间与返混之间不一定存在对应的关系，即：一定的返混必然会造成确定的停留时间分布；但是同样的停留时间分布可以是不同的返混造成。因此，还不能直接把测定的停留时间分布用于描述返混的程度，而要借助于模型方法4.2流动模型63在建立流动模型的过程中，一般程序是基于对一个反应过程的初步认识。首先分析其实际流动状况，从而选择一切较切合实际的合理简化的流动模型，并用数学方法关联返混与停留时间分布的定量关系；然后通过停留时间分布的实验测定来检验正确程度。常见的几种流动模型有：（1）平推流与全混流模型（2）多级混合模型（3）轴向分散模型（4）组合模型在建立流动模型的过程中，一般程序是基于对一个反应过程的初步认641、平推流与全混流模型是两种极端的理想模型，其停留时间分布规律（1）阶跃法测定平推流反应器1、平推流与全混流模型（1）阶跃法测定平推流反应器65对于平推流反应器，物料质点的停留时间相同，物料质点的停留时间等于整个物料的平均停留时间。也即反应器的空时对于平推流反应器，物料质点的停留时间相同，物料质点的停66示踪只是显示停留时间分布规律，规律不随示踪方法而变。示踪只是显示停留时间分布规律，规律不随示踪方法而变。67数字特征为：表明所有的流体粒子在反应器内的停留时间相同。方差越小，说明分布越集中，分布曲线就越窄，停留时间分布方差等于零这一特征说明系统内不存在返混。数字特征为：表明所有的流体粒子在反应器内的停留时间相同。68（2）阶跃法测定全混流模型（2）阶跃法测定全混流模型69前面处理CSTR反应器的设计方程时，曾经提到过反应器内物料参数一致，且和出口处相同，这实质上是全混流模型的直观结果，这种均一是由于强烈的搅拌作用所致。本部分则是从停留时间分布规律来分析这种流动模型。流体由于受搅拌作用，则进入反应器的流体粒子可能有一部分立即从出口流出，以致停留时间极短，也可能有些粒子到了出口附近，刚要离开就被搅拌回来，致使停留时间很长。搅拌越强烈，这种停留时间的不同越明显，也就是返混越严重。前面处理CSTR反应器的设计方程时，曾经提到过反应器内物料参70当返混程度达到最大时，则反应器内的物料浓度处处相同，不同停留时间的流体粒子间达到最大的混合，即全混流模型。当返混程度达到最大时，则反应器内的物料浓度处处相同，不同停留71陈甘棠主编化学反应工程第四章课件72阶跃法测定的物料衡算：设t=0时刻连续进入全混流反应器示踪剂浓度，则单位时间内流入反应器以及从反应器流出的示踪剂量分别为和由全混流反应器的性质，单位时间内反应器内示踪剂的积累量为阶跃法测定的物料衡算：73单位时间内反应器内示踪剂做物料衡算得：输入输出积累单位时间内反应器内示踪剂做物料衡算得：输入输出积累积分可得积分可得陈甘棠主编化学反应工程第四章课件数字特征：一般流动系统的E（t）曲线均为山峰形，而全混流的曲线说明流体粒子在全混流反应器中的停留时间极度参差不齐，从零到无穷大应有尽有。F（t）曲线存在最大的斜率数字特征：一般流动系统的E（t）曲线均为山峰形，而全混流的曲可见：

返混程度达到最大时，停留时间分布的无因次方差平推流时方差

实际反应器停留时间分布的方差应介于0～1之间，值越大则停留时间分布越分散，因此，由模型模拟实际反应器时应从方差入手。可见：返混程度达到最大时，停留时间分布的无因次方差平推流时设两个反应器进行的反应相同，且平均停留时间相等。对于平推流反应器，所有流体粒子的停留时间相等，且都等于平均停留时间。对于全混流反应器，停留时间小于平均停留时间的流体粒子占全部流体的分率为：使停留时间分布集中，可以提高反应器的生产强度。其余36.8%的反应物料，其停留时间大于平均停留时间，转化率高于平推流反应器，但却抵偿不了由于停留时间短而损失的转化率。所以仅从停留时间的长短来分析，平推流反应器的转化率高于全混流。设两个反应器进行的反应相同，且平均停留时间相等。使停留时间分截止到现在，本章没有涉及任何化学反应。2、多级混合模型V0,c0,V1,c1,V2,c2,Vn,cnVi,ci,截止到现在，本章没有涉及任何化学反应。V0,c0,V1,cN个全混流反应器串联，串联的个数与对比时间方差的关系如下：真正结构所需的级数N‘不一定与测定的N值相等，因为此处的值为模型参数，仅代表了N个全混釜内返混的程度。N个全混流反应器串联，串联的个数与对比时间方差的关系如下：时，

,与全混流模型一致

时，

,与平推流一致当N为任何正数时，其方差应介于0与1之间，对N的不同取值可模拟不同的停留时间分布。

N只是一个虚拟值，因此，N可以是整数也可以是小数。时，,与全混流模型一致时，,与平推流一致当N为例4-2今有一设备，用脉冲示踪法测定其停留时间分布，得到如下数据：若将此设备用作反应器时，能按多级混合模型处理，试求模型参数N时间t/min05101520253035出口示踪剂浓度/（g/L）03554210例4-2今有一设备，用脉冲示踪法测定其停留时间分布，得到如83解：设该设备中流体流量恒定用脉冲示踪时，直接得到的参数是E（t）t/min05101520253035c（t）（g/L）03554210E（t）00.030.050.050.040.020.010解：设该设备中流体流量恒定t/min05101584离散数据的数学期望离散数据的方差离散数据的数学期望853、停留时间分布曲线的应用连续流动反应器内的流动状况，无非是平推流、全混流以及介于两者之间的非理想流动。从反应器放大的角度来看，从事希望能接近理想流动，在学习了停留时间分布理论之后，实际应用时，往往不是如何寻找一个复杂的模型去描述非理想流动，而是如何设法避免或减小非理想流动。所以，根据测定的停留时间分布曲线形状来定性地判断反应器内的流动状况，具有实际意义。3、停留时间分布曲线的应用86例：如图所示的几种停留时间分布曲线形状可做如下分析，这可以判断实际反应器内的流动状况，进行必要的改进使之接近理想流动例：如图所示的几种停留时间分布曲线形状可做如下分析，这可以判87从停留时间分布曲线形状进行分析后，就可以设法加以改进：如增加反应管的长径比、加入横向挡板或将一釜改为多釜串联等手段使反应器接近于平推流；反之，设法加强返混，可使流动状况接近于全混流。从停留时间分布曲线形状进行分析后，就可以设法加以改进：如增加884.3流体混合及其对反应的影响1混合程度和流体的混合态1）调匀度S不同组成的流体之间的混合程度定义：4.3流体混合及其对反应的影响1混合程度和流体的混合态89若完全混合均匀，S=1.0，S偏离1.0，表明混合不均匀，S偏离1.0越大，混合就越不均匀。2)流体的混合态无法达到分子状的均匀分散，极限情况是油滴悬浮在水中，称为离集态。宏观流体：微观流体：达到分子尺度的混合，达到A中有B，B中有A的状态，前述分析与计算，均是此种模型返混不是混合，而是时间概念。若完全混合均匀，S=1.0，S偏离1.0，表明混合不均匀，S902混合态对反应的影响1）对反应速率的影响设有两个体积相同，浓度分别为α级不可逆反应的流体粒子，进行2混合态对反应的影响1）对反应速率的影响设有两个体积相同，91若反应为一级（1）宏观流体，即浓度为在反应器中以各自的停留时间进行反应，出口的总反应速率（2）微观流体，浓度为其浓度变为出口的总反应速率结论：若反应为一级结论：92平均反应速率为：若为微观流体，则混合后A的浓度为

平均反应速率为：若反应为二级则各自的反应速率为：宏观流体，平均反应速率为：若为微观流体，则混合后A的浓度为平均反应速93反应速率的相对大小，与值有关：时

即微观混合降低了反应速率；时

即微观混合提高了反应速率；时

对于一级反应，宏观流体和微观流体的反应效果是一样的。反应速率的相对大小，与值有关：时即微观混合降低了反应速率；942)对反应过程（反应器）的影响

间歇反应器，微观混合的程度不影响反应器的工作情况。

平推流反应器，微观混合的程度对平推流反应器工作情况不产生影响。

全混流反应器，除一级反应外，微观混合的程度将影响反应器的工作情况，这种影响随停留时间分布的不同而不同，返混程度越严重，微观混合程度的影响越大。2)对反应过程（反应器）的影响间歇反应器，微观混合95第四章总结：停留时间、寿命分布、年龄分布的概念E（t）、F（t）的描述及定量表达脉冲法定义的E（t）函数第四章总结：脉冲法定义的E（t）函数96离散型数据的求和连续型数据的求和离散型数据的求和连续型数据的求和97停留时间分布函数的数字特征—数学期望停留时间分布函数的数字特征—数学期望98在作实验测定时，如果取样是每隔一段时间，所得的E函数一般为离散型的，也就是为各个等时间间隔下的E，因此在作实验测定时，如果取样是每隔一段时间，所得的E函数一般为离99停留时间分布函数的数字特征—方差离散型等时间间隔时，停留时间分布函数的数字特征—方差离散型等时间间隔时，100用无因次时间θ代替变量t表示的函数值用无因次时间θ代替变量t表示的函数值101两种理想流动反应器的停留时间分布规律（1）平推流两种理想流动反应器的停留时间分布规律102（2）全混流对于全混流反应器，停留时间小于平均停留时间的流体粒子占全部流体的分率为：（2）全混流对于全混流反应器，停留时间小于平均停留时间的流体103多级全混流串联模型参数N多级全混流串联104非理想流动反应器的实验测定（1）脉冲示踪法（2）阶跃示踪法非理想流动反应器的实验测定1051、在稳定操作的连续搅拌式反应器进料中脉冲注入染料液N=50g，测出出口液中示踪剂浓度随时间变化关系如下：确定E（t）和F（t）及数学期望和方差的值时间t/s01202403604806007208409601080出口示踪剂浓度c/g.m-306.512.512.510.05.02.51.00.00.01、在稳定操作的连续搅拌式反应器进料中脉冲注入染料液N=50106第四章非理想流动上一章讨论了两种不同类型的流动反应器-CSTR和PFR。在相同的情况下，二者的操作效果有很大的差别，究其原因是由于反应物料在反应器内的流动状况不同，即停留时间分布不同。第四章非理想流动上一章讨论了两种不同类型的流动反应器-C107平推流反应器，出口的反应物料质点在反应器内停留了相同的时间。全混流反应器，出口的反应物料质点具有不同的停留时间。在实际反应器中，由于各种工程因素的影响，流动反应器内物料的流动状况往往偏离平推流和全混流。

平推流反应器，出口的反应物料质点在反应器内停留了相同的时间。108对不是平推流的连续操作的反应器，由于同时进入反应器的物料颗粒在反应器中的停留时间可能有长有短，因而形成一个分布，称为“停留时间分布”。这时常常用平均停留时间来表述，即不管同时进入反应器的物料颗粒的停留时间是否相同，而是根据体积流率和反应器容积进行计算对不是平推流的连续操作的反应器，由于同时进入反应器的物料颗粒109物料在反应器中的流动与混合情况，按照流体流动的机理，一般区分为层流与湍流两种流型。如在层流时，在圆形导管横截面上呈抛物线的速率分布。流速不同，说明物料颗粒在反应器中的停留时间不一。物料在反应器中的流动与混合情况，按照流体流动的机理，一般区分110返混：不同停留时间的流体颗粒之间的混合返混改变了反应器内物料浓度的分布，对反应进程产生倒退的影响CSTR反应器的特征就是典型的返混返混：不同停留时间的流体颗粒之间的混合111需要特别说明的是，凡是流动状况偏离平推流和全混流这两种理想情况的流动，统称为为理想流动，都有停留时间分布问题，但不一定都是由返混引起的。比如层流就是有停留时间分布的非理想流动，但并无返混。其他如短路、死角等都能引起停留时间上的差异。因此非理想流动比返混具有更广泛的意义。需要特别说明的是，凡是流动状况偏离平推流和全混流这两种理想情112陈甘棠主编化学反应工程第四章课件1134.1.非理想流动与停留时间分布停留时间：流体从进入系统时算起，到其离开系统时为止，在系统内总共经历的时间，即流体从系统的进口至出口所耗费的时间。

寿命分布：

指流体粒子从进入系统到离开系统的停留时间是对出口处而言。年龄分布：

指流体粒子进入系统在系统中停留的时间。4.1.非理想流动与停留时间分布停留时间：流体从进入系统时算114在实际工业反应器中由于物料在反应器内的流速不均匀，或者由反应器内部构件的影响造成和主体流动方向相反的环流（例如搅拌引起物料的环流），或者在反应器内存在着沟流、环流和死区。这些工程因素，都会导致物料的流动状况偏离理想流动。非理想流动使得物料在反应器中的停留时间有长有短，形成停留时间分布，对反应速率和产品质量产生影响。4.1.1非理想流动与停留时间分布在实际工业反应器中由于物料在反应器内的流速不均匀1151、停留时间分布理论停留时间：流体从进入系统时算起，到其离开系统时为止，在系统内总共经历的时间，即流体从系统的进口至出口所耗费的时间。

寿命分布：

指流体粒子从进入系统到离开系统的停留时间，是对出口处而言。年龄分布：

指流体粒子进入系统在系统中停留的时间。1、停留时间分布理论停留时间：流体从进入系统时算起，到其116区别：

寿命分布指的是系统出口处的流体粒子的停留时间，年龄分布是对系统中的流体粒子而言的停留时间。实际测定得到的且应用价值又较大的是寿命分布。通常所说的停留时间分布指的是寿命分布。区别：寿命分布指的是系统出口处的流体粒子的停留时间，年龄分由于物料分子在反应器中的停留时间分布完全是一个随机过程。不能对单个分子考察停留时间研究的流体一般是指由一堆分子组成的流体粒子或微团。流体粒子包含的分子足够多，其具有确切的统计平均性质由于物料分子在反应器中的停留时间分布完全是一118讨论的系统为封闭系统：系统进口处有进无出，系统出口处有出无进讨论的系统为封闭系统：119停留时间分布理论不仅是化学反应工程学科的重要组成部分，而且还广泛地应用于吸收、萃取、蒸馏及结晶等分离过程与设备的模拟。一方面通过测定分布来分析工况、来检查设备是否存在死区或短路等情况；另一方面可以建立合适的流动模型，作为物料衡算、热量衡算等的基础。描述停留时间分布则是根据概率理论中的概率密度函数和概率函数来描述。停留时间分布理论不仅是化学反应工程学科的重要组成部分1202、停留时间分布的定量描述

假定在流体流动过程中密度不变且无化学反应发生。设流入系统的流体是无色的。当流动达到定态的情况下，于某一时刻（t=0）极快地向入口流中加入100个红色粒子，同时在系统出口处记下不同时间间隔内流出的红色粒子数。2、停留时间分布的定量描述121从加入红色粒子时算起，第4分钟至第6分钟间，出口流中红色粒子的数目为30，因此可以说100个红色粒子中有18%的停留时间介于4min至6min之间从加入红色粒子时算起，第4分钟至第6分钟间，出口流中红色粒子122停留时间分布的定量描述（1）停留时间分布密度函数出口中红色粒子数t24863816这种方法称为示踪响应技术，是停留时间分布实验的基本依据。红色粒子称为示踪剂停留时间分布的定量描述（1）停留时间分布密度函数出口中红色粒上面以红色粒子作为示踪剂得到的是离散的停留时间分布。假如改用红色流体做示踪剂，连续检测出口流中红色流体的浓度，这样就可以将时间间隔dt缩到极小，得到的将是一条连续的停留时间分布曲线得到的曲线称为流体在反应器内的停留时间分布密度函数曲线，表示为E(t)上面以红色粒子作为示踪剂得到的是离散的停留时间分布。假如改用124陈甘棠主编化学反应工程第四章课件125离散型的E（t）定义为：在同时进入的N个流体颗粒中，其中停留时间介于t和t+dt间的流体颗粒所占的分率dN/N，为E（t）dt也即：E（t）dt表示流体粒子在系统内的停留时间介于t和t+dt之间的概率。离散型的E（t）定义为：在同时进入的N个流体颗粒中，其中停留连续型：首先选定一个足够小的时间间隔△t，在t与△t之间示踪剂的浓度才C（t）可视为常数，在t与△t之间离开反应器的示踪剂的量为：△N=C（t）v0△t注入反应器的示踪剂的总量为N连续型：首先选定一个足够小的时间间隔△t，在t与△t之间示踪:停留时间分布密度函数，时：

时：

且

归一化的性质:停留时间分布密度函数，时：时：且归一化的性质将截至到t时刻之前所流出的A的分率表示为F(t)，称停留时间分布函数。定义：当物料以稳定的流量流入反应器而不发生化学变化时，在流出物料中停留时间小于t（或说成介于0~t之间）的物料占总流出物的分率。（2）停留时间分布函数将截至到t时刻之前所流出的A的分率表示为F(t)，称停留时间129陈甘棠主编化学反应工程第四章课件130自然自然131停留时间分布函数（概率函数）F（t）是累积分布函数停留时间分布密度函数（概率密度函数）E（t）是点分布函数停留时间分布函数（概率函数）F（t）是累积分布函数132F(t):停留时间时间小于t的粒子所占分率E(t)dt:停留时间介于t~t＋dt的粒子所占分率

E(t)t0t

t+dt

1.0

F(t)t0F(t):停留时间时间小于t的粒子所占分率E(t)t0133可以用年龄分布密度函数和年龄分布函数来描述流体在反应器内的停留时间分布。年龄分布是对反应器内的流体而言可以用年龄分布密度函数和年龄分布函数来描述流体在反应器内的停3、停留时间分布的实验测定

在同一时刻离开反应器的物料中物料质点的性质相同，所以不能够测到物料点的停留时间分布，要采用应答技术才能测定物料质点的停留时间分布。应答技术在反应器进口处加入示踪物，在出口处检测示踪物，获得示踪物的停留时间分布实验数据。3、停留时间分布的实验测定目的：判定反应器内流体的流动状态方法：示踪（激励－响应）对示踪剂的要求：加入示踪剂不影响流动状况；示踪物料在测定过程中应该守恒即不参与反应、不会发、不沉淀或吸附易于检测目的：判定反应器内流体的流动状态如果示踪物满足了上述要求，则示踪物跟踪了物流流况，那么在反应器出口处检测到的示踪物的停留时间分布数据，就是出口物料的停留时间分布数据。示踪物的输入方法有阶跃输入法、脉冲输入法及周期输入法等。如果示踪物满足了上述要求，则示踪物跟踪了物流流况，那么在反应（1）脉冲示踪法当被测定的系统达到稳定时，在系统的入口处，瞬间注入一定量N的示踪流体，（或者示踪物在瞬间代替原来不含示踪物的进料，然后又立即恢复）同时开始在出口流体中检测示踪物的浓度变化。响应曲线（1）脉冲示踪法响应曲线脉冲法(pulseinput)注入主流体VC(t)检测器

反应器VR示踪剂脉冲法(pulseinput)注入主流体VC(t)检测器139由E（t）定义，在△t时间间隔内浓度视为定值而如果示踪剂的输入量不能准确知道时，可由计算得到离散型数据，换成浓度和间隔时间求和即可由E（t）定义，在△t时间间隔内浓度视为定值140脉冲法直接得到的是停留时间分布密度函数或者，，先计算停留时间小于t的量脉冲法直接得到的是停留时间分布密度函数或者，，先计算停留时间141（2.）阶跃示踪法设有反应器，流量为v0，物料A（例如水）实验步骤物料保持稳定流动，在测定过程一直保持稳定流动，则物料的流况不变。在一瞬间切换成示踪物B溶液流量和A相同，B的浓度为C0。例如切换成高锰酸钾溶液，数学描述为：1.0（2.）阶跃示踪法1.0142停留时间分布的测定主流体vv系统检测器含示踪剂的流体（C0

）c0c0(t)tt=00输入曲线c0c(t)t0响应曲线停留时间分布的测定主流体vv系统检测器含示踪剂的流体（C0143以t＝0开始计时，在出口处检测B的浓度t0t1t2t3…B浓度0C1C2C3…标绘图1.0以t＝0开始计时，在出口处检测B的浓度t0t1t2t3…B浓144阶跃法的出口流体中，示踪剂从无到有，其浓度随时间单调递增，最终达到与输入的示踪剂浓度C0相等。此时得到的阶跃响应曲线为停留时间分布函数F（t）曲线t0t1t2t3…B浓度0C1C2C3…阶跃法的出口流体中，示踪剂从无到有，其浓度随时间单调递增，最145脉冲示踪和阶跃示踪测出的都是寿命分布。而年龄分布可由寿命分布通过物料衡算导出。如:脉冲示踪和阶跃示踪测出的都是寿命分布。而年龄分布可由寿命分布146(3)寿命与年龄分布的关系

设在定常流动系统中，对于恒容过程，在0~t时间内对示踪剂A进行物料衡算：输入（0~t

内流入系统中A的量）输出（0～t内由系统流出A的量）留在系统中的量

(3)寿命与年龄分布的关系设在定常流动系统中，对于恒容过所以，知道了F（t）即可求得I（t）所以，知道了F（t）即可求得I（t）例：为测定某一反应器停留时间分布规律，采用阶跃示踪法，输入的示踪剂浓度在出口处测定响应曲线如表所示。，求在此条件下的E（t）和F（t）图时间t/s0152535455565758595出口示踪剂浓度c00.51.02.04.05.56.57.07.77.7离散型数据例：为测定某一反应器停留时间分布规律，采用阶跃示踪法，输入的149解：离散型数据而非连续型解：离散型数据而非连续型150陈甘棠主编化学反应工程第四章课件151E（t）F（t）E（t）F（t）152例：在稳定操作的连续搅拌式反应器进料中脉冲注入染料液50mol，测出出口液中示踪剂浓度随时间变化关系如下：确定E（t）600和F（t）300时间t/s01202403604806007208409601080出口示踪剂浓度c06.512.512.510.05.02.51.00.00.0例：在稳定操作的连续搅拌式反应器进料中脉冲注入染料液50mo153解：脉冲输入法直接得到的是E（t）时间t/s01202403604806007208409601080出口示踪剂浓度c06.512.512.510.05.02.51.00.00.0解：脉冲输入法直接得到的是E（t）时间t/s01202403154（1）平均停留时间平均停留时间应是曲线的分布中心，即在所围的面积的重心在t坐标上的投影

曲线4、停留时间分布函数的数字特征值在数学上称t为曲线对于坐标原点的一次矩，又称的数学期望。（1）平均停留时间平均停留时间应是曲线的分布中心，即在所围的155在作实验测定时，如果取样是每隔一段时间，所得的E函数一般为离散型的，也就是为各个等时间间隔下的E，因此在作实验测定时，如果取样是每隔一段时间，所得的E函数一般为离156随机变量的数学期望值

数学期望在概率论和统计学中，一个离散性随机变量的期望值（或数学期望、或均值，亦简称期望）是试验中每次可能结果的概率乘以其结果的总和。换句话说，期望值是随机试验在同样的机会下重复多次的结果计算出的等同“期望”的平均值。需要注意的是，期望值并不一定等同于常识中的“期望”——“期望值”也许与每一个结果都不相等。（换句话说，期望值是该变量输出值的平均数。期望值并不一定包含于变量的输出值集合里。）随机变量的数学期望值157离散型离散型随机变量的一切可能的取值xi与对应的概率Pi(=xi)之积的和称为数学期望（设级数绝对收敛），记为E。是随机变量最基本的数学特征之一。它反映随机变量平均取值的大小。又称期望或均值。如果随机变量只取得有限个值，称之为离散型随机变量的数学期望。它是简单算术平均的一种推广，类似加权平均。。离散型158例如某城市有10万个家庭，没有孩子的家庭有1000个，有一个孩子的家庭有9万个，有两个孩子的家庭有6000个，有3个孩子的家庭有3000个，则此城市中任一个家庭中孩子的数目是一个随机变量，记为X，它可取值0，1，2，3，其中取0的概率为0.01，取1的概率为0.9，取2的概率为0.06，取3的概率为0.03，它的数学期望为0×0.01＋1×0.9＋2×0.06＋3×0.03=1.11，即此城市一个家庭平均有小孩1.11个，用数学式子表示为：t(X)=1.11例如某城市有10万个家庭，没有孩子的家庭有1000个，有一个159表示停留时间分布的分散程度的量，在数学上是指对于平均停留时间的二次矩。也称为散度可见方差是物料质点停留时间t和的偏离程度。（2）方差表示停留时间分布的分散程度的量，在数学上是指对于平均停留时间160陈甘棠主编化学反应工程第四章课件161方差是停留时间分布分散程度的量度，越小，则流动状况越接近于平推流。对平推流来说，物料在系统中的停留时间相等，离散型等时间间隔时，方差是停留时间分布分散程度的量度，越小，则流动状1625、用对比时间θ表示的概率函数目的：将停留时间分布无因次化。5、用对比时间θ表示的概率函数目的：将停留时间分布无因次化。令：无因次时间:则：无因次平均停留时间在对应的时间处，停留时间分布函数值应该相等停留时间分布密度函数令：无因次时间:则：无因次平均停留时间在对应的时间处，停留时若以表示以为自变量的方差，则它与的关系为：若以表示以为自变量的方差，则它与的关系为：例4-1某均相反应器测定的下列一组数据，实验采用示踪剂加入量Q=4.95g，实验完毕时测得反应器内料量V=1785ml，求例4-1某均相反应器测定的下列一组数据，实验采用166tC（t）E（t）tE（t）00000150.1130.520.0140.21750.4133.360.25218.90……….…….……..…..………….200.308.636418.70tC（t）E（t）tE（t）00000150.1130.52167离散型数据离散型数据1684.2流动模型工业生产上的反应器总是存在一定程度的返混从而产生不同的停留时间分布。返混程度的大小，一般是很难直接测定的，要设法用停留时间来描述，但是由于停留时间与返混之间不一定存在对应的关系，即：一定的返混必然会造成确定的停留时间分布；但是同样的停留时间分布可以是不同的返混造成。因此，还不能直接把测定的停留时间分布用于描述返混的程度，而要借助于模型方法4.2流动模型169在建立流动模型的过程中，一般程序是基于对一个反应过程的初步认识。首先分析其实际流动状况，从而选择一切较切合实际的合理简化的流动模型，并用数学方法关联返混与停留时间分布的定量关系；然后通过停留时间分布的实验测定来检验正确程度。常见的几种流动模型有：（1）平推流与全混流模型（2）多级混合模型（3）轴向分散模型（4）组合模型在建立流动模型的过程中，一般程序是基于对一个反应过程的初步认1701、平推流与全混流模型是两种极端的理想模型，其停留时间分布规律（1）阶跃法测定平推流反应器1、平推流与全混流模型（1）阶跃法测定平推流反应器171对于平推流反应器，物料质点的停留时间相同，物料质点的停留时间等于整个物料的平均停留时间。也即反应器的空时对于平推流反应器，物料质点的停留时间相同，物料质点的停172示踪只是显示停留时间分布规律，规律不随示踪方法而变。示踪只是显示停留时间分布规律，规律不随示踪方法而变。173数字特征为：表明所有的流体粒子在反应器内的停留时间相同。方差越小，说明分布越集中，分布曲线就越窄，停留时间分布方差等于零这一特征说明系统内不存在返混。数字特征为：表明所有的流体粒子在反应器内的停留时间相同。174（2）阶跃法测定全混流模型（2）阶跃法测定全混流模型175前面处理CSTR反应器的设计方程时，曾经提到过反应器内物料参数一致，且和出口处相同，这实质上是全混流模型的直观结果，这种均一是由于强烈的搅拌作用所致。本部分则是从停留时间分布规律来分析这种流动模型。流体由于受搅拌作用，则进入反应器的流体粒子可能有一部分立即从出口流出，以致停留时间极短，也可能有些粒子到了出口附近，刚要离开就被搅拌回来，致使停留时间很长。搅拌越强烈，这种停留时间的不同越明显，也就是返混越严重。前面处理CSTR反应器的设计方程时，曾经提到过反应器内物料参176当返混程度达到最大时，则反应器内的物料浓度处处相同，不同停留时间的流体粒子间达到最大的混合，即全混流模型。当返混程度达到最大时，则反应器内的物料浓度处处相同，不同停留177陈甘棠主编化学反应工程第四章课件178阶跃法测定的物料衡算：设t=0时刻连续进入全混流反应器示踪剂浓度，则单位时间内流入反应器以及从反应器流出的示踪剂量分别为和由全混流反应器的性质，单位时间内反应器内示踪剂的积累量为阶跃法测定的物料衡算：179单位时间内反应器内示踪剂做物料衡算得：输入输出积累单位时间内反应器内示踪剂做物料衡算得：输入输出积累积分可得积分可得陈甘棠主编化学反应工程第四章课件数字特征：一般流动系统的E（t）曲线均为山峰形，而全混流的曲线说明流体粒子在全混流反应器中的停留时间极度参差不齐，从零到无穷大应有尽有。F（t）曲线存在最大的斜率数字特征：一般流动系统的E（t）曲线均为山峰形，而全混流的曲可见：

返混程度达到最大时，停留时间分布的无因次方差平推流时方差

实际反应器停留时间分布的方差应介于0～1之间，值越大则停留时间分布越分散，因此，由模型模拟实际反应器时应从方差入手。可见：返混程度达到最大时，停留时间分布的无因次方差平推流时设两个反应器进行的反应相同，且平均停留时间相等。对于平推流反应器，所有流体粒子的停留时间相等，且都等于平均停留时间。对于全混流反应器，停留时间小于平均停留时间的流体粒子占全部流体的分率为：使停留时间分布集中，可以提高反应器的生产强度。其余36.8%的反应物料，其停留时间大于平均停留时间，转化率高于平推流反应器，但却抵偿不了由于停留时间短而损失的转化率。所以仅从停留时间的长短来分析，平推流反应器的转化率高于全混流。设两个反应器进行的反应相同，且平均停留时间相等。使停留时间分截止到现在，本章没有涉及任何化学反应。2、多级混合模型V0,c0,V1,c1,V2,c2,Vn,cnVi,ci,截止到现在，本章没有涉及任何化学反应。V0,c0,V1,cN个全混流反应器串联，串联的个数与对比时间方差的关系如下：真正结构所需的级数N‘不一定与测定的N值相等，因为此处的值为模型参数，仅代表了N个全混釜内返混的程度。N个全混流反应器串联，串联的个数与对比时间方差的关系如下：时，

,与全混流模型一致

时，

,与平推流一致当N为任何正数时，其方差应介于0与1之间，对N的不同取值可模拟不同的停留时间分布。

N只是一个虚拟值，因此，N可以是整数也可以是小数。时，,与全混流模型一致时，,与平推流一致当N为例4-2今有一设备，用脉冲示踪法测定其停留时间分布，得到如下数据：若将此设备用作反应器时，能按多级混合模型处理，试求模型参数N时间t/min051015202530