固体氧化物燃料电池课件

一、发展史1839年就由WilliamGrove提出燃料电池的原理装置。1894年W.Ostwald指出燃料电池不受卡诺循环的限制其能量转换效率可以达到50～80%1959年培根(Bacon)制造了可以使用的燃料电池1965年和1966年美国相继在‘双子星座’和‘阿波罗’飞船重成功地应用改进了的培根H2-O2燃料电池提供电力。在航天领域燃料电池得到了发展。一、发展史1839年就由WilliamGrove提出燃料120世纪70年代美国Target财团开发成功12.5kW的磷酸型燃料电池。1986年又完成了50台40kw的电池组在美国和日本应用。1994年美国的IFC研制了200kw机组。60年代出现了质子交换膜燃料电池，因为电阻大寿命短限制了使用。80年代PEMFC迅速发展。１9９７年能斯特制备氧化锆加氧化钇离子导提上世纪５０年代荷兰、美国开发了固体氧化物电池20世纪70年代美国Target财团开发成功12.5kW的磷2二、特点

长时间不间断的工作;能量转换效率可以达到50～80%；工作时无噪音;燃料可以是气体液体和固体.与环境友好。二、特点长时间不间断的工作;3三工作原理电池含有阴阳两个电极，分别充满电解液，而两个电极间则为具有渗透性的薄膜所构成，氢气和氧气（空气）分别由阳极和阴极进入燃料电池。经催化剂的作用，氢气分解为氢离子和两个电子，其中氢离子迁移到薄膜的另一边，电子则经外电路形成电流后到达阴极。在阴极催化剂的作用下，氢离子、氧气、电子发生反应生成水。因此水是反应的唯一排放物。三工作原理电池含有阴阳两个电极，分别充满电解液，而两个电极4固体氧化物燃料电池（SOFC）固体氧化物燃料电池是以固体氧化物作为电解质的高温燃料电池，它是用于大型发电厂及工业应用。SOFC采用固体氧化物作为电解质，在高温下具有传递O2-的能力，在电池中起着传导O2-和分隔氧化剂和燃料的作用。在阴极，氧分子得到电子还原为氧离子；氧离子在电解质隔膜两侧电势差与氧浓度差驱动力的作用下，通过电解质隔膜中的氧空位，定向跃迁到阳极侧，并与燃料进行氧化反应。固体氧化物燃料电池（SOFC）固体氧化物燃料电池是以固体氧化5SOFC的结构1）阳极阳极的主要作用是为燃料的电化学氧化提供反应场所，所以SOFC阳极材料必须在还原气氛中稳定，具有足够高的电子电导率和对燃料氧化反应的催化活性，还必须具有足够高的孔隙率，以确保燃料的供应及反应产物的排除。由于SOFC在中温、高温下操作，阳极材料还必须与其它电池材料在室温至操作温度乃至更高的制备温度范围内化学上相容、热膨胀系数相匹配。SOFC的结构1）阳极6对SOFC阳极材料及阳极有如下的基本要求：（1）稳定性在燃料气氛中，阳极必须在化学、形貌和尺度上保持稳定。（2）电导率阳极材料在还原气氛中要具有足够高的电子导电率，以降低阳极的欧姆极化，同时还具备高的氧离子导电率，以实现电极立体化。（3）相容性阳极材料与相接触的其它电池材料必须在室温至制备温度范围内化学上相容。对SOFC阳极材料及阳极有如下的基本要求：7（4）热膨胀系数阳极材料必须与其他电池材料热膨胀系数相匹配。（5）孔隙率阳极必须具有足够高的孔隙率，以确保燃料的供应及反应产物的排出。（6）催化活性阳极材料必须对燃料的电化学氧化反应具有足够高的催化活性。（7）阳极还必须具有强度高、韧性好、加工容易、成本低的特点。（4）热膨胀系数阳极材料必须与其他电池材料热膨胀系数相8阳极材料及性能常用的阳极催化剂有镍、钴和贵金属材料，其中金属镍具有高活性、价格低的特点，应用最广泛。在SOFC中，阳极通常由金属镍及氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）骨架组成。（一）Ni-YSZ金属陶瓷阳极阳极材料及性能常用的阳极催化剂有镍、钴和贵金属材料，其中金属9（1）Ni-YSZ金属陶瓷阳极的制备制备Ni-YSZ金属陶瓷的方法有多种，包括传统的陶瓷成型技术（流延法、轧末法）、涂抹技术（丝网印刷、浆料涂覆）和沉积技术（化学气相沉积、等离子体溅射）。管式SOFC通常采用化学气象沉积-浆料涂覆法制备Ni-YSZ阳极；电解质自支撑平行板SOFC的阳极制备可采用丝网印刷、溅射、喷涂等多种方法，而电极负载型平板型SOFC的阳极制备一般采用轧膜、流延等方法。（1）Ni-YSZ金属陶瓷阳极的制备10（2）Ni-YSZ金属陶瓷的物理性质在Ni中加入YSZ的目的是使发生电化学反应的三相界向空间扩展，即实现电极的立体化，并在SOFC的操作温度下保持阳极的多孔结构及调整电极的热膨胀系数使其与其它电池组件相匹配。在这种金属陶瓷复合阳极中，YSZ作为金属Ni的载体，可有效地防止在SOFC操作过程中金属粒子粗化。（2）Ni-YSZ金属陶瓷的物理性质11（3）金属陶瓷的稳定性

Ni和YSZ在还原气氛中均具有较高的化学稳定性，并且在室温至SOFC操作温度范围内无相变产生。Ni-YSZ在１０００℃以下几乎不与电解质ＹＳＺ及连接材料LaCrO3发生反应。（3）金属陶瓷的稳定性12（４）Ｎｉ－ＹＳＺ金属陶瓷的导电性Ｎｉ－ＹＳＺ金属陶瓷阳极的导电率和其中的Ｎｉ含量密切相关。当Ｎｉ的比例低于３０％时Ｎｉ－ＹＳＺ金属陶瓷的导电性能与ＹＳＺ相似，说明此时通过ＹＳＺ相的离子导电占主导地位；但当Ｎｉ的含量高于３０％时，由于Ｎｉ粒子互相连接构成电子导电通道，使Ｎｉ－ＹＳＺ复合物的电导率增大三个数量级以上，说明此时Ｎｉ金属的电子电导在整个复合物电导中占主导地位。（４）Ｎｉ－ＹＳＺ金属陶瓷的导电性13（５）Ｎｉ－ＹＳＺ复合金属陶瓷阳极的热膨胀Ｎｉ－ＹＳＺ阳极的热膨胀系数随组成不同而发生改变。随着Ｎｉ含量的增加，Ｎｉ－ＹＳＺ的热膨胀系数增大。严重的热膨胀系数不匹配会在电池内部引起较大的应力，造成电池组件的碎裂和分层剥离。可通过在电解质中掺入添加剂的方法降低应力。（５）Ｎｉ－ＹＳＺ复合金属陶瓷阳极的热膨胀14（二）Ｎｉ－ＳＤＣ金属陶瓷阳极和ＹＳＺ相比，由于ＳＤＣ（Ni-Sm2O3掺杂的CeO2）具有较高的离子电导率，且在还原气氛中会产生一定的电子电导，因此，将ＳＤＣ等掺入到阴极催化剂Ｎｉ中，可以使电极上发生电化学反应的三相界得以向电极内部扩展，从而提高电极的反应活性。ＮｉＯ－ＳＤＣ复合材料的制备可以采用机械复合法，即将ＮｉＯ和ＳＤＣ粉料混合后进行球磨，用量少时，用玛瑙研钵进行研磨。（二）Ｎｉ－ＳＤＣ金属陶瓷阳极15２）阴极

阴极的作用是为氧化剂的还原提供场所。因此阴极材料必须在氧化气氛下保持稳定，并在ＳＯＦＣ操作条件下具有足够高的电子导电率和对氧化还原反应的催化活性。在ＳＯＦＣ中，对阴极材料有如下要求：（１）稳定性在氧化气氛中，阴极材料必须具有足够的化学稳定性，且其形貌、微观结构、尺寸等在电池长期运行过程中不能发生明显变化。（２）电导率阴极材料必须具有足够高的电子电导率，以降低在ＳＯＦＣ操作过程中阴极的欧姆极化；此外，阴极还必须具有一定的离子导电能力，以利于氧化还原产物向电解质的传递。２）阴极16（３）催化活性阴极材料必须在ＳＯＦＣ操作温度下，对氧化还原反应具有足够高的催化活性，以降低阴极上电化学活化极化过电位，提高电池的输出性能。（４）相容性阴极材料必须在ＳＯＦＣ制备和操作温度下与电解质材料、连接材料或双极板材料与密封材料化学上相容。（５）热膨胀系数阴极必须在室温至ＳＯＦＣ操作温度，乃至更高的制备温度范围内与其他电池材料热膨胀系数相匹配。（６）多孔性ＳＯＦＣ的阴极必须具有足够的孔隙率，以确保活性位上氧气的供应。（３）催化活性阴极材料必须在ＳＯＦＣ操作温度下，对氧化还原17阴极材料及性能（一）Ｓｒ掺杂的ＬａＭｎＯ３（ＬＳＭ）ＬＳＭ具有在氧化气氛中电子电导率高﹑与ＹＳＺ化学相容性好等特点，通过修饰可以调整其热膨胀系数，使之与其他电池材料相匹配。阴极材料及性能（一）Ｓｒ掺杂的ＬａＭｎＯ３（ＬＳＭ）ＬＳＭ具18（１）ＬＳＭ粉体的合成固相反应法的过程：首先将各种氧化物按化学计量比混合均匀，然后在高温下焙烧足够的时间，研磨后制的ＬＳＭ粉末。液相反应法的过程：首先按将化学计量比配制Ｌａ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏ﹑Ｓｒ（ＮＯ３）２和Ｍｎ（ＮＯ３）２的混合溶液，然后往混合溶液中加入柠檬酸和聚乙烯醇；将溶液中的水分蒸发至形成透明的无定形树脂；继续加热使树脂分解即可制成复合氧化物ＬＳＭ的前躯体；将前躯体在一定的温度下焙烧，即可制的具有钙钛矿结构的ＬＳＭ超细粉。（１）ＬＳＭ粉体的合成19（２）ＬＳＭ的结构Ｍｎ和Ｏ离子构成ＭｎＯ６八面体结构，而八个ＭｎＯ６通过共用Ｏ离子分布于立方体的八个顶点上。Ｌａ离子位于立方体的中心。（２）ＬＳＭ的结构Ｍｎ和Ｏ离子构成ＭｎＯ６八面体结构，而八20（３）ＬＳＭ的导电性能

ＬａＭｎＯ３为本征半导体，电导率很低。如在室温下ＬａＭｎＯ３的电导率为１０－４Ω－１ｃｍ－１，７００℃时为０．１Ω－１ｃｍ－１。但是，在ＬａＭｎＯ３Ａ位和Ｂ位掺杂地低价态的金属离子，会使材料的电导率大幅度提高。在ＬａＭｎＯ３中掺杂ＳｒＯ，Ｓｒ２＋会代替Ｌａ３＋增加Ｍｎ４＋的含量，从而大幅度提高材料的电子导电率。（４）ＬＳＭ和ＹＳＺ等其他电池材料的化学相容性，ＬＳＭ与其他电池材料的热膨胀系数的匹配性，掺杂Ｓｒ可以增加ＬａＭｎＯ３的热膨胀系数，且随着掺杂量的增加ＬＳＭ热膨胀系数增大。

（３）ＬＳＭ的导电性能21其它阴极材料1*Ｌａ１－ｘＳｍｘＣｏｙＯ３－δ（ＬＳＣ）既具有很高的离子导电性，又具有足够高的电子导电性，很有希望作为中温ＳＯＦＣ的阴极材料。ＬＳＣ在以ＳＤＣ为电解质的ＳＯＦＣ中作为阴极材料有很高活性。但是，ＬＳＣ由于其在高温下会与ＹＳＺ发生反应而不能作为以ＹＳＺ为电解质ＳＯＦＣ的阴极。2*Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏ１－ｙＯ３－δ（ＬＳＣＦ）ＬＳＣＦ的电导率随Ｆｅ掺杂量的增加而下降，电导率峰值产生的温度也从２００℃升高到９２０℃。Ｌａ：Ｓｒ的比例对材料的性能也有较大影响。ｘ＝０．４时ＬＳＣＦ的峰值电导率达到３５０Ｓ＊ｃｍ－１，而对ｘ＝０．２的材料，其电导率的峰值为１６０Ｓ＊ｃｍ－１其它阴极材料1*Ｌａ１－ｘＳｍｘＣｏｙＯ３－δ（ＬＳＣ）既具22电解质材料（一）Ｙ２Ｏ３稳定的ＺｒＯ２（YSZ）在ＳＯＦＣ中，ＹＳＺ的最重要的用途是制备成致密的薄膜，用于传导氧离子和分隔燃料与氧化剂。ＳＯＦＣ阴极－电解质－阳极“三合一”组件有两种基本结构：电解质支撑型和电极支撑型。两种不同结构“三合一”组件的电解质薄膜厚度不同。电解质支撑型的ＹＳＺ薄膜厚度一般在０．２ｍｍ以上，电极支撑型的ＹＳＺ薄膜厚度一般在５－２０μｍ之间。ＹＳＺ薄膜的制备方法分为两类：一类是基于ＹＳＺ粉体的制备方法；另一类是沉积法。电解质材料（一）Ｙ２Ｏ３稳定的ＺｒＯ２（YSZ）23１＊ＹＳＺ的结构在ＺｒＯ２晶格中，每引入Ｙ３＋，就有一个氧空位产生。１＊ＹＳＺ的结构在ＺｒＯ２晶格中，每引入Ｙ３＋，就有一个氧空24２＊ＹＳＺ的导电性ＹＳＺ的离子导电行为受多种因素的影响，这些因素包括掺杂浓度﹑温度﹑气氛和晶界等。（１）稳定剂掺杂量的影响ＺｒＯ２－９％（摩尔分数）Ｙ２Ｏ３的电导率最高。其它浓度时，每一个氧空位均被束缚在缺陷复合体中，迁移比较困难。（２）温度的影响Ｙ２Ｏ３全稳定的ＺｒＯ２的电导率随温度的变化符合阿伦尼乌斯方程。（３）气象分压的影响ＹＳＺ在很宽的氧分压范围内离子导电率与气相氧分压无关，且离子传递系数接近于１．（４）晶界的影响对小晶粒ＹＳＺ陶瓷，其晶界电导率不受晶粒尺寸到小地影响，对于大晶粒ＹＳＺ陶瓷，晶界电导率随晶粒尺寸的增加而下降。２＊ＹＳＺ的导电性25３＊ＹＳＺ的化学稳定性和热膨胀系数在ＳＯＦＣ的操作温度范围内，ＹＳＺ不与其它电池材料发生化学反应。在高温下，ＹＳＺ与ＬＳＭ发生反应，在界面处生成不导电相。必须将这种反应降至最低，以免造成电池性能的下降。未掺杂的ＺｒＯ２在２０～１１８０℃温度范围内的热膨胀系数为８．１２＊１０－６ｃｍ／（ｃｍ＊Ｋ）．掺杂的ＺｒＯ２通常具有较高的热膨胀系数．４＊ＹＳＺ的机械性能ＹＳＺ在室温下的弯曲强度为３００～４００ＭＰａ，断裂韧性为３ＭＰａ＊ｍ１／２．在ＳＯＦＣ的研究与开发过程中，迫切需要提高电解质材料的强度和韧性，采用最多的方法是在ＹＳＺ中掺入一种或几种其它氧化物。３＊ＹＳＺ的化学稳定性和热膨胀系数26（二）Ｓｒ﹑Ｍｇ掺杂的ＬａＧａＯ３（ＬＳＧＭ）１＊ＬＳＧＭ的合成ＬＳＧＭ电解质材料的合成通常采用高温固相反应法。按化学计量比将Ｌａ２Ｏ３﹑Ｇａ２Ｏ３和掺杂剂ＳｒＣＯ３

﹑ＭｇＯ混合均匀，在１０００℃焙烧３６０ｍｉｎ，将得到的粉料重新研磨，将粉料在１５００℃下焙烧９００ｍｉｎ，即获得ＬＳＧＭ烧结体；将烧结体在研钵内加入乙醇研磨１２０ｍｉｎ，即可获得ＬＳＧＭ粉料。ＬＧＳＭ的合成还可采用“氨基乙酸－硝酸盐”燃烧法，柠檬酸法。（二）Ｓｒ﹑Ｍｇ掺杂的ＬａＧａＯ３（ＬＳＧＭ）27２＊ＬＳＧＭ的结构

ＬａＧａＯ３具有扭曲的钙钛矿结构，倾斜的ＧａＯ６八面体位于正六面体的八个顶点上，Ｌａ位于正六面体的中心，组成正交结构的晶胞。２＊ＬＳＧＭ的结构ＬａＧａＯ３具有扭曲的钙钛矿结构，倾斜的Ｇ28３＊ＬＳＧＭ的电导性能ＬＳＧＭ的电导率随温度的升高而增大，随着Ｓｒ和Ｍｇ对钙钛矿结构中的Ａ位Ｌａ和Ｂ位的Ｇａ进行取代而产生的，Ｓｒ和Ｍｇ对电导活化能有不同影响，增加Ｓｒ的含量会降低电导活化能。与此相反，增加Ｍｇ的掺杂量会使电导活化能增加。这种差异与两种离子的离子半径／电荷比的不同有关。４＊ＬＳＧＭ与其它电池材料的化学相容性当ＬＳＧＭ用作ＳＯＦＣ的电解质材料时，对ＬＳＧＭ与各种电池材料的化学相容性及材料本身在氧化还原气氛中必须予以重视。Ｎｉ是ＳＯＦＣ中最普遍采用的阳极材料，因此ＬＳＧＭ与Ｎｉ或氧化Ｎｉ的化学相容性显得尤为重要。３＊ＬＳＧＭ的电导性能29５＊ＬＳＧＭ的热膨胀系数ＬＳＧＭ的热膨胀系数随着掺杂量的增大而增大，增大浓度与其中的氧空位浓度呈正比。ＬａＧａＯ３因在４２１℃发生正交到斜方晶系的物相结构转变而产生大的收缩。通过掺杂Ｓｒ和Ｍｇ，可将收缩降至很低。６＊ＬＳＧＭ的机械性能室温下，ＬＳＧＭ的弯曲强度随Ｍｇ掺杂量的增加而降低，因为Ｍｇ２＋的离子半径为０．０８６ｎｍ，而Ｇａ３＋的离子半径仅为０．０７６ｎｍ，这种离子半径差异会导致晶胞参数的增大，进而造成机械强度的下降。５＊ＬＳＧＭ的热膨胀系数30平板型SOFC

平板型SOFC的空气/YSZ固体电解质/燃料电极烧结成一体，组成“三合一”结构，其间用开设导气沟槽的双极板连接，使其间相互串联构成电池组。平板型SOFC平板型SOFC的空气/YSZ固体电解质/燃料电31平板型SOFC的优点：

“三合一”组件制备工艺简单，造价低，由于电流收集均匀，流经路径短，使平板型电池的输出功率密度较管式高。平板型SOFC的缺点：

密封困难、抗热循环性能差及难以组装成大功率电池组。但是，当SOFC的操作温度降低到600~800℃后，可以在很大程度上扩展电池采用的选择范围、提高电池运行的稳定性和可靠性，降低电池系统的制造和运行成本。平板型SOFC的优点：32管型SOFC管式SOFC电池组由一端封闭的管状单电池以串联、并联方式组装而成。每个单电池由内到外由多孔支撑管、空气电极、固体电解质薄膜和金属陶瓷阳极组成。管型SOFC管式SOFC电池组由一端封闭的管状单电池以串联、33管型SOFC的优点：

单电池间的连接体设在还原气氛一侧，这样可使用廉价的金属才聊作电流收集体。单电池采用串联、并联方式组合到一起，可以避免当某一单电池损坏时，电池组完全失效。用镍毡将单电池的连接体联结起来，可以减小单电池间的应力。管型SOFC电池组相对简单，容易通过电池单元之间并联和串联组成大功率的电池组。管型SOFC一般在很高的温度下操作，主要用于固定电站系统，所以高温SOFC一般采用管型结构。管型SOFC的缺点：

电流通过的路径较长，限制了SOFC的性能。管型SOFC的优点：34研究前景经过几十年的研究,SOFC技术已经取得了很大的进步,但仍然有许多关键性的问题需要解决。首先是降低SOFC的工作温度,这就要求制备薄且致密的电解质以降低电池的内阻,并开发中低温下电导率高的新型材料。其次是开发与电解质相匹配且电子和离子电导率高的新型电极,目前主要的研究工作是改进制备工艺和对已有电极材料进行掺杂改性,或开发新的材料体系。再者为了使低成本的碳氢燃料得到广泛的应用,解决积碳问题也是非常重要的方面。通过对已有的阳极材料进行稀土元素的掺杂已取得了一定的成果,但仍需进一步的研究。研究前景经过几十年的研究,SOFC技术已经取35熔融碳酸盐燃料电池（一）工作原理

阴极：O2+2CO2+4e-→2CO32-

阳极：2H2+2CO32-→2CO2+2H2O+4e–

总反应：O2＋2H2→2H2O

由电极反应反应可知，MCFC的导电离子为CO32-。在阴极，二氧化碳为反应物，在阳极，二氧化碳为产物。熔融碳酸盐燃料电池（一）工作原理阴极：O2+2CO2+36电极电极是氢气或一氧化碳氧化及氧化还原的场所。在阴极和阳极分别进行的是氧阴极还原和氢阳极氧化反应，由于反应温度为650℃，反应有电解质参与，要求电极材料有很高的耐腐蚀性和较高的电导。阴极上氧化剂和阳极上燃料气均为混合气，因此电极均为多空气体扩散结构。气体扩散电极的多孔结构有利于反应气体、电解质熔盐及电催化剂之间形成气-液-固三相反应界面。电极电极是氢气或一氧化碳氧化及氧化还原的场所37NiO阴极和Ni阳极物性及几何参数NiO阴极和Ni阳极物性及几何参数38从表中可见，NiO阴极孔径、孔隙率都比Ni阳极大，而电极厚度却比Ni阳极薄，所有这些都是为了克服氧阴极电极反应浓差极大而设计的。NiO阴极具有良好的导电性和高结构强度，但在高温长期运行中，NiO电极易产生溶解，Ni2+在电解质基底中被经电池隔膜渗透过来的氢还原为金属镍，形成的枝状晶体沉积于隔膜中，导致电池性能降低、寿命缩短，现象严重时会导致电池短路。为此，这在开发和试验如偏钴酸锂、偏锰酸锂、氧化铜、二氧化铈等新的阴极电催化剂。从表中可见，NiO阴极孔径、孔隙率都比Ni阳极大，而电极厚度39电解质及隔膜（一）电解质

MCFC电解质通常采用碳酸锂和碳酸钾的混合物或者碳酸锂和碳酸钠的混合物，其熔点在500℃左右，熔融碳酸盐电解质依靠毛细作用保持在隔膜中。目前典型的电解质是含有约40%的碳酸锂和60%的其他碳酸盐（摩尔比）。电解质及隔膜（一）电解质40（二）隔膜隔膜是熔融碳酸燃料电池的核心部分，它必须具备高强度、耐高温熔盐腐蚀、进入融盐电解之后能组气密封并且具有良好的离子电导性。

偏铝酸锂（LiAlO2）在650℃电池工作温度下，偏铝酸锂是不发生烧结的。由于隔膜是由偏铝酸锂粉体堆积而成，要确保隔膜耐受一个大气压的压差，隔膜孔径最大不超过3.96μm,偏铝酸锂的粉体的粒度就应尽量细小，必须将其粒度控制在一定的范围内。为增加电解质隔膜的强度，有时向基体中添加一定数量的Al2O3颗粒或纤维作增强剂，形成颗粒或纤维增强的复合材料。（二）隔膜41固体氧化物燃料电池课件42固体氧化物燃料电池课件43固体氧化物燃料电池课件44目前国际上的示范电站规模已达到1~2MW,如美国在加利福尼亚州进行了2MW试验电厂,日本月光计划进行了1MW试验电厂,瑞典进行了4MW生物质燃料MCFC发电厂的模拟研究。但试验结果发现电解质隔膜烧结、阴极溶解、阳极蠕变、双极板腐蚀、电解质流失等问题是制约其商品化的核心问题。目前国际上的示范电站规模已达到1~2MW,如美45谢谢！谢谢！46一、发展史1839年就由WilliamGrove提出燃料电池的原理装置。1894年W.Ostwald指出燃料电池不受卡诺循环的限制其能量转换效率可以达到50～80%1959年培根(Bacon)制造了可以使用的燃料电池1965年和1966年美国相继在‘双子星座’和‘阿波罗’飞船重成功地应用改进了的培根H2-O2燃料电池提供电力。在航天领域燃料电池得到了发展。一、发展史1839年就由WilliamGrove提出燃料4720世纪70年代美国Target财团开发成功12.5kW的磷酸型燃料电池。1986年又完成了50台40kw的电池组在美国和日本应用。1994年美国的IFC研制了200kw机组。60年代出现了质子交换膜燃料电池，因为电阻大寿命短限制了使用。80年代PEMFC迅速发展。１9９７年能斯特制备氧化锆加氧化钇离子导提上世纪５０年代荷兰、美国开发了固体氧化物电池20世纪70年代美国Target财团开发成功12.5kW的磷48二、特点

长时间不间断的工作;能量转换效率可以达到50～80%；工作时无噪音;燃料可以是气体液体和固体.与环境友好。二、特点长时间不间断的工作;49三工作原理电池含有阴阳两个电极，分别充满电解液，而两个电极间则为具有渗透性的薄膜所构成，氢气和氧气（空气）分别由阳极和阴极进入燃料电池。经催化剂的作用，氢气分解为氢离子和两个电子，其中氢离子迁移到薄膜的另一边，电子则经外电路形成电流后到达阴极。在阴极催化剂的作用下，氢离子、氧气、电子发生反应生成水。因此水是反应的唯一排放物。三工作原理电池含有阴阳两个电极，分别充满电解液，而两个电极50固体氧化物燃料电池（SOFC）固体氧化物燃料电池是以固体氧化物作为电解质的高温燃料电池，它是用于大型发电厂及工业应用。SOFC采用固体氧化物作为电解质，在高温下具有传递O2-的能力，在电池中起着传导O2-和分隔氧化剂和燃料的作用。在阴极，氧分子得到电子还原为氧离子；氧离子在电解质隔膜两侧电势差与氧浓度差驱动力的作用下，通过电解质隔膜中的氧空位，定向跃迁到阳极侧，并与燃料进行氧化反应。固体氧化物燃料电池（SOFC）固体氧化物燃料电池是以固体氧化51SOFC的结构1）阳极阳极的主要作用是为燃料的电化学氧化提供反应场所，所以SOFC阳极材料必须在还原气氛中稳定，具有足够高的电子电导率和对燃料氧化反应的催化活性，还必须具有足够高的孔隙率，以确保燃料的供应及反应产物的排除。由于SOFC在中温、高温下操作，阳极材料还必须与其它电池材料在室温至操作温度乃至更高的制备温度范围内化学上相容、热膨胀系数相匹配。SOFC的结构1）阳极52对SOFC阳极材料及阳极有如下的基本要求：（1）稳定性在燃料气氛中，阳极必须在化学、形貌和尺度上保持稳定。（2）电导率阳极材料在还原气氛中要具有足够高的电子导电率，以降低阳极的欧姆极化，同时还具备高的氧离子导电率，以实现电极立体化。（3）相容性阳极材料与相接触的其它电池材料必须在室温至制备温度范围内化学上相容。对SOFC阳极材料及阳极有如下的基本要求：53（4）热膨胀系数阳极材料必须与其他电池材料热膨胀系数相匹配。（5）孔隙率阳极必须具有足够高的孔隙率，以确保燃料的供应及反应产物的排出。（6）催化活性阳极材料必须对燃料的电化学氧化反应具有足够高的催化活性。（7）阳极还必须具有强度高、韧性好、加工容易、成本低的特点。（4）热膨胀系数阳极材料必须与其他电池材料热膨胀系数相54阳极材料及性能常用的阳极催化剂有镍、钴和贵金属材料，其中金属镍具有高活性、价格低的特点，应用最广泛。在SOFC中，阳极通常由金属镍及氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）骨架组成。（一）Ni-YSZ金属陶瓷阳极阳极材料及性能常用的阳极催化剂有镍、钴和贵金属材料，其中金属55（1）Ni-YSZ金属陶瓷阳极的制备制备Ni-YSZ金属陶瓷的方法有多种，包括传统的陶瓷成型技术（流延法、轧末法）、涂抹技术（丝网印刷、浆料涂覆）和沉积技术（化学气相沉积、等离子体溅射）。管式SOFC通常采用化学气象沉积-浆料涂覆法制备Ni-YSZ阳极；电解质自支撑平行板SOFC的阳极制备可采用丝网印刷、溅射、喷涂等多种方法，而电极负载型平板型SOFC的阳极制备一般采用轧膜、流延等方法。（1）Ni-YSZ金属陶瓷阳极的制备56（2）Ni-YSZ金属陶瓷的物理性质在Ni中加入YSZ的目的是使发生电化学反应的三相界向空间扩展，即实现电极的立体化，并在SOFC的操作温度下保持阳极的多孔结构及调整电极的热膨胀系数使其与其它电池组件相匹配。在这种金属陶瓷复合阳极中，YSZ作为金属Ni的载体，可有效地防止在SOFC操作过程中金属粒子粗化。（2）Ni-YSZ金属陶瓷的物理性质57（3）金属陶瓷的稳定性

Ni和YSZ在还原气氛中均具有较高的化学稳定性，并且在室温至SOFC操作温度范围内无相变产生。Ni-YSZ在１０００℃以下几乎不与电解质ＹＳＺ及连接材料LaCrO3发生反应。（3）金属陶瓷的稳定性58（４）Ｎｉ－ＹＳＺ金属陶瓷的导电性Ｎｉ－ＹＳＺ金属陶瓷阳极的导电率和其中的Ｎｉ含量密切相关。当Ｎｉ的比例低于３０％时Ｎｉ－ＹＳＺ金属陶瓷的导电性能与ＹＳＺ相似，说明此时通过ＹＳＺ相的离子导电占主导地位；但当Ｎｉ的含量高于３０％时，由于Ｎｉ粒子互相连接构成电子导电通道，使Ｎｉ－ＹＳＺ复合物的电导率增大三个数量级以上，说明此时Ｎｉ金属的电子电导在整个复合物电导中占主导地位。（４）Ｎｉ－ＹＳＺ金属陶瓷的导电性59（５）Ｎｉ－ＹＳＺ复合金属陶瓷阳极的热膨胀Ｎｉ－ＹＳＺ阳极的热膨胀系数随组成不同而发生改变。随着Ｎｉ含量的增加，Ｎｉ－ＹＳＺ的热膨胀系数增大。严重的热膨胀系数不匹配会在电池内部引起较大的应力，造成电池组件的碎裂和分层剥离。可通过在电解质中掺入添加剂的方法降低应力。（５）Ｎｉ－ＹＳＺ复合金属陶瓷阳极的热膨胀60（二）Ｎｉ－ＳＤＣ金属陶瓷阳极和ＹＳＺ相比，由于ＳＤＣ（Ni-Sm2O3掺杂的CeO2）具有较高的离子电导率，且在还原气氛中会产生一定的电子电导，因此，将ＳＤＣ等掺入到阴极催化剂Ｎｉ中，可以使电极上发生电化学反应的三相界得以向电极内部扩展，从而提高电极的反应活性。ＮｉＯ－ＳＤＣ复合材料的制备可以采用机械复合法，即将ＮｉＯ和ＳＤＣ粉料混合后进行球磨，用量少时，用玛瑙研钵进行研磨。（二）Ｎｉ－ＳＤＣ金属陶瓷阳极61２）阴极

阴极的作用是为氧化剂的还原提供场所。因此阴极材料必须在氧化气氛下保持稳定，并在ＳＯＦＣ操作条件下具有足够高的电子导电率和对氧化还原反应的催化活性。在ＳＯＦＣ中，对阴极材料有如下要求：（１）稳定性在氧化气氛中，阴极材料必须具有足够的化学稳定性，且其形貌、微观结构、尺寸等在电池长期运行过程中不能发生明显变化。（２）电导率阴极材料必须具有足够高的电子电导率，以降低在ＳＯＦＣ操作过程中阴极的欧姆极化；此外，阴极还必须具有一定的离子导电能力，以利于氧化还原产物向电解质的传递。２）阴极62（３）催化活性阴极材料必须在ＳＯＦＣ操作温度下，对氧化还原反应具有足够高的催化活性，以降低阴极上电化学活化极化过电位，提高电池的输出性能。（４）相容性阴极材料必须在ＳＯＦＣ制备和操作温度下与电解质材料、连接材料或双极板材料与密封材料化学上相容。（５）热膨胀系数阴极必须在室温至ＳＯＦＣ操作温度，乃至更高的制备温度范围内与其他电池材料热膨胀系数相匹配。（６）多孔性ＳＯＦＣ的阴极必须具有足够的孔隙率，以确保活性位上氧气的供应。（３）催化活性阴极材料必须在ＳＯＦＣ操作温度下，对氧化还原63阴极材料及性能（一）Ｓｒ掺杂的ＬａＭｎＯ３（ＬＳＭ）ＬＳＭ具有在氧化气氛中电子电导率高﹑与ＹＳＺ化学相容性好等特点，通过修饰可以调整其热膨胀系数，使之与其他电池材料相匹配。阴极材料及性能（一）Ｓｒ掺杂的ＬａＭｎＯ３（ＬＳＭ）ＬＳＭ具64（１）ＬＳＭ粉体的合成固相反应法的过程：首先将各种氧化物按化学计量比混合均匀，然后在高温下焙烧足够的时间，研磨后制的ＬＳＭ粉末。液相反应法的过程：首先按将化学计量比配制Ｌａ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏ﹑Ｓｒ（ＮＯ３）２和Ｍｎ（ＮＯ３）２的混合溶液，然后往混合溶液中加入柠檬酸和聚乙烯醇；将溶液中的水分蒸发至形成透明的无定形树脂；继续加热使树脂分解即可制成复合氧化物ＬＳＭ的前躯体；将前躯体在一定的温度下焙烧，即可制的具有钙钛矿结构的ＬＳＭ超细粉。（１）ＬＳＭ粉体的合成65（２）ＬＳＭ的结构Ｍｎ和Ｏ离子构成ＭｎＯ６八面体结构，而八个ＭｎＯ６通过共用Ｏ离子分布于立方体的八个顶点上。Ｌａ离子位于立方体的中心。（２）ＬＳＭ的结构Ｍｎ和Ｏ离子构成ＭｎＯ６八面体结构，而八66（３）ＬＳＭ的导电性能

ＬａＭｎＯ３为本征半导体，电导率很低。如在室温下ＬａＭｎＯ３的电导率为１０－４Ω－１ｃｍ－１，７００℃时为０．１Ω－１ｃｍ－１。但是，在ＬａＭｎＯ３Ａ位和Ｂ位掺杂地低价态的金属离子，会使材料的电导率大幅度提高。在ＬａＭｎＯ３中掺杂ＳｒＯ，Ｓｒ２＋会代替Ｌａ３＋增加Ｍｎ４＋的含量，从而大幅度提高材料的电子导电率。（４）ＬＳＭ和ＹＳＺ等其他电池材料的化学相容性，ＬＳＭ与其他电池材料的热膨胀系数的匹配性，掺杂Ｓｒ可以增加ＬａＭｎＯ３的热膨胀系数，且随着掺杂量的增加ＬＳＭ热膨胀系数增大。

（３）ＬＳＭ的导电性能67其它阴极材料1*Ｌａ１－ｘＳｍｘＣｏｙＯ３－δ（ＬＳＣ）既具有很高的离子导电性，又具有足够高的电子导电性，很有希望作为中温ＳＯＦＣ的阴极材料。ＬＳＣ在以ＳＤＣ为电解质的ＳＯＦＣ中作为阴极材料有很高活性。但是，ＬＳＣ由于其在高温下会与ＹＳＺ发生反应而不能作为以ＹＳＺ为电解质ＳＯＦＣ的阴极。2*Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏ１－ｙＯ３－δ（ＬＳＣＦ）ＬＳＣＦ的电导率随Ｆｅ掺杂量的增加而下降，电导率峰值产生的温度也从２００℃升高到９２０℃。Ｌａ：Ｓｒ的比例对材料的性能也有较大影响。ｘ＝０．４时ＬＳＣＦ的峰值电导率达到３５０Ｓ＊ｃｍ－１，而对ｘ＝０．２的材料，其电导率的峰值为１６０Ｓ＊ｃｍ－１其它阴极材料1*Ｌａ１－ｘＳｍｘＣｏｙＯ３－δ（ＬＳＣ）既具68电解质材料（一）Ｙ２Ｏ３稳定的ＺｒＯ２（YSZ）在ＳＯＦＣ中，ＹＳＺ的最重要的用途是制备成致密的薄膜，用于传导氧离子和分隔燃料与氧化剂。ＳＯＦＣ阴极－电解质－阳极“三合一”组件有两种基本结构：电解质支撑型和电极支撑型。两种不同结构“三合一”组件的电解质薄膜厚度不同。电解质支撑型的ＹＳＺ薄膜厚度一般在０．２ｍｍ以上，电极支撑型的ＹＳＺ薄膜厚度一般在５－２０μｍ之间。ＹＳＺ薄膜的制备方法分为两类：一类是基于ＹＳＺ粉体的制备方法；另一类是沉积法。电解质材料（一）Ｙ２Ｏ３稳定的ＺｒＯ２（YSZ）69１＊ＹＳＺ的结构在ＺｒＯ２晶格中，每引入Ｙ３＋，就有一个氧空位产生。１＊ＹＳＺ的结构在ＺｒＯ２晶格中，每引入Ｙ３＋，就有一个氧空70２＊ＹＳＺ的导电性ＹＳＺ的离子导电行为受多种因素的影响，这些因素包括掺杂浓度﹑温度﹑气氛和晶界等。（１）稳定剂掺杂量的影响ＺｒＯ２－９％（摩尔分数）Ｙ２Ｏ３的电导率最高。其它浓度时，每一个氧空位均被束缚在缺陷复合体中，迁移比较困难。（２）温度的影响Ｙ２Ｏ３全稳定的ＺｒＯ２的电导率随温度的变化符合阿伦尼乌斯方程。（３）气象分压的影响ＹＳＺ在很宽的氧分压范围内离子导电率与气相氧分压无关，且离子传递系数接近于１．（４）晶界的影响对小晶粒ＹＳＺ陶瓷，其晶界电导率不受晶粒尺寸到小地影响，对于大晶粒ＹＳＺ陶瓷，晶界电导率随晶粒尺寸的增加而下降。２＊ＹＳＺ的导电性71３＊ＹＳＺ的化学稳定性和热膨胀系数在ＳＯＦＣ的操作温度范围内，ＹＳＺ不与其它电池材料发生化学反应。在高温下，ＹＳＺ与ＬＳＭ发生反应，在界面处生成不导电相。必须将这种反应降至最低，以免造成电池性能的下降。未掺杂的ＺｒＯ２在２０～１１８０℃温度范围内的热膨胀系数为８．１２＊１０－６ｃｍ／（ｃｍ＊Ｋ）．掺杂的ＺｒＯ２通常具有较高的热膨胀系数．４＊ＹＳＺ的机械性能ＹＳＺ在室温下的弯曲强度为３００～４００ＭＰａ，断裂韧性为３ＭＰａ＊ｍ１／２．在ＳＯＦＣ的研究与开发过程中，迫切需要提高电解质材料的强度和韧性，采用最多的方法是在ＹＳＺ中掺入一种或几种其它氧化物。３＊ＹＳＺ的化学稳定性和热膨胀系数72（二）Ｓｒ﹑Ｍｇ掺杂的ＬａＧａＯ３（ＬＳＧＭ）１＊ＬＳＧＭ的合成ＬＳＧＭ电解质材料的合成通常采用高温固相反应法。按化学计量比将Ｌａ２Ｏ３﹑Ｇａ２Ｏ３和掺杂剂ＳｒＣＯ３

﹑ＭｇＯ混合均匀，在１０００℃焙烧３６０ｍｉｎ，将得到的粉料重新研磨，将粉料在１５００℃下焙烧９００ｍｉｎ，即获得ＬＳＧＭ烧结体；将烧结体在研钵内加入乙醇研磨１２０ｍｉｎ，即可获得ＬＳＧＭ粉料。ＬＧＳＭ的合成还可采用“氨基乙酸－硝酸盐”燃烧法，柠檬酸法。（二）Ｓｒ﹑Ｍｇ掺杂的ＬａＧａＯ３（ＬＳＧＭ）73２＊ＬＳＧＭ的结构

ＬａＧａＯ３具有扭曲的钙钛矿结构，倾斜的ＧａＯ６八面体位于正六面体的八个顶点上，Ｌａ位于正六面体的中心，组成正交结构的晶胞。２＊ＬＳＧＭ的结构ＬａＧａＯ３具有扭曲的钙钛矿结构，倾斜的Ｇ74３＊ＬＳＧＭ的电导性能ＬＳＧＭ的电导率随温度的升高而增大，随着Ｓｒ和Ｍｇ对钙钛矿结构中的Ａ位Ｌａ和Ｂ位的Ｇａ进行取代而产生的，Ｓｒ和Ｍｇ对电导活化能有不同影响，增加Ｓｒ的含量会降低电导活化能。与此相反，增加Ｍｇ的掺杂量会使电导活化能增加。这种差异与两种离子的离子半径／电荷比的不同有关。４＊ＬＳＧＭ与其它电池材料的化学相容性当ＬＳＧＭ用作ＳＯＦＣ的电解质材料时，对ＬＳＧＭ与各种电池材料的化学相容性及材料本身在氧化还原气氛中必须予以重视。Ｎｉ是ＳＯＦＣ中最普遍采用的阳极材料，因此ＬＳＧＭ与Ｎｉ或氧化Ｎｉ的化学相容性显得尤为重要。３＊ＬＳＧＭ的电导性能75５＊ＬＳＧＭ的热膨胀系数ＬＳＧＭ的热膨胀系数随着掺杂量的增大而增大，增大浓度与其中的氧空位浓度呈正比。ＬａＧａＯ３因在４２１℃发生正交到斜方晶系的物相结构转变而产生大的收缩。通过掺杂Ｓｒ和Ｍｇ，可将收缩降至很低。６＊ＬＳＧＭ的机械性能室温下，ＬＳＧＭ的弯曲强度随Ｍｇ掺杂量的增加而降低，因为Ｍｇ２＋的离子半径为０．０８６ｎｍ，而Ｇａ３＋的离子半径仅为０．０７６ｎｍ，这种离子半径差异会导致晶胞参数的增大，进而造成机械强度的下降。５＊ＬＳＧＭ的热膨胀系数76平板型SOFC

平板型SOFC的空气/YSZ固体电解质/燃料电极烧结成一体，组成“三合一”结构，其间用开设导气沟槽的双极板连接，使其间相互串联构成电池组。平板型SOFC平板型SOFC的空气/YSZ固体电解质/燃料电77平板型SOFC的优点：

“三合一”组件制备工艺简单，造价低，由于电流收集均匀，流经路径短，使平板型电池的输出功率密度较管式高。平板型SOFC的缺点：

密封困难、抗热循环性能差及难以组装成大功率电池组。但是，当SOFC的操作温度降低到600~800℃后，可以在很大程度上扩展电池采用的选择范围、提高电池运行的稳定性和可靠性，降低电池系统的制造和运行成本。平板型SOFC的优点：78管型SOFC管式SOFC电池组由一端封闭的管状单电池以串联、并联方式组装而成。每个单电池由内到外由多孔支撑管、空气电极、固体电解质薄膜和金属陶瓷阳极组成。管型SOFC管式SOFC电池组由一端封闭的管状单电池以串联、79管型SOFC的优点：

单电池间的连接体设在还原气氛一侧，这样可使用廉价的金属才聊作电流收集体。单电池采用串联、并联方式组合到一起，可以避免当某一单电池损坏时，电池组完全失效。用镍毡将单电池的连接体联结起来，可以减小单电池间的应力。管型SOFC电池组相对简单，容易通过电池单元之间并联和串联组成大功率的电池组。管型SOFC一般在很高的温度下操作，主要用于固定电站系统，所以高温SOFC一般采用管型结构。管型SOFC的缺点：