化学竞赛配位化合物课件

高中化学竞赛辅导四

配位化合物高中化学竞赛辅导四

配位化合物1

初赛基本要求

8． 配合物。路易斯酸碱的概念。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的配合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。八面体配合物的晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要软酸软碱和硬酸硬碱。

决赛基本要求

9.

配合物的晶体场理论。光化学序列。配合物的磁性。分裂能、成对能、稳定化能。利用配合物的平衡常数的计算。络合滴定。软硬酸碱。配位场理论初步。初赛基本要求2一、配位化合物的基础知识（一）配位化合物的发现

最早（1704）报导的配合物：普鲁士蓝Fe[Fe(CN)6]；普鲁士人迪士巴赫(Diesbach)。

提出配位理论：19世纪90年代瑞士的青年化学家维尔纳（A.Werner）。

1789年塔赫特发现CoCl3·5NH3和CoCl3·6NH3的性质不同

两种晶体的水溶液中加入AgNO3溶液均有白色AgCl沉淀。只是CoCl3·6NH3中的Cl－全部沉淀，而CoCl3·5NH3溶液中仅有2/3的Cl－生成AgCl；

化合物中NH3含量很高，但其水溶液却呈中性或弱酸性。在室温下加入强碱NaOH也无氨气放出；用碳酸根或磷酸根检验，也检验不出钴离子的存在。结论:在这两种化合物中，Cl－离子是全部或部分自由的，但几乎没有游离的Co3＋和NH3分子，它们已经相互结合，从而丧失了Co3＋和NH3各自独立存在的化学性质，形成含有复杂结构的离子，即[CoCl(NH3)5]2＋和[Co(NH3)6]3＋。一、配位化合物的基础知识最早（1704）报导3（二）配位化合物的定义

由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称中心原子)，按一定的组成和空间构型所形成的化合物含有配离子的化合物配合物原子或离子离子或分子配位键复杂离子(或分子)[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]SO4

K2[HgI4][Ni(CO)4][HgI4]2-[Ni(CO)4]配合物配阳离子配阴离子配位分子（二）配位化合物的定义由可以给出孤对电子或多个4(三)配合物的组成：[Cu(NH3)4]

SO4内界外界离子键K2[HgI4]内界外界中心离子配位体配位键配位体数配离子的电荷配位数2+(三)配合物的组成：[Cu(NH3)4]5

1.中心离子或原子(也称形成体)有空轨道

主要是一些过渡金属，如铁、钴、镍、铜、银、金、铂等金属元素的离子；

或是具有高氧化数的非金属元素，硼，硅、磷等，如Na[BF4]中的B(Ⅲ)、K2[SiF6]中的Si(Ⅳ)和NH4[PF6]中的P(Ⅴ)；

或是不带电荷的中性原子，如[Ni(CO)4],[Fe(CO)5]中的Ni,Fe都是中性原子，

碱金属、碱土金属等可作为螯合物的形成体。1.中心离子或原子(也称形成体)有空轨道6

[Cu(NH3)4]SO4中，NH3是配位体，N为配位原子。2.

配位体和配位原子有孤电子对a.单齿配位体(一个配位体中只有一个配位原子)

含氮配位体NH3,NCS-;含氧配位体H2O,OH-;

含卤素配位体F-,Cl-,

Br-,

I-;含碳配位体CN-,CO;

含硫配位体SCN-;b.多齿配位体(一个配位体中有两个或两个以上的配位原子)

乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2简写为en，乙二胺四乙酸根（EDTA）等。[Cu(NH3)4]SO4中，NH3是7

3．配位数

——与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数。例：[AlF6]3-

配位数6、[Cu(NH3)4]SO4配位数4、

[Co(NH3)2(en)2](NO3)3配位数6配位数的多少决定于中心离子和配位体的电荷、体积、彼此间的极化作用，以及配合物生成时的条件(如温度、浓度)等。*中心离子的电荷高，对配位体的吸引力较强，有利于形成配位数较高的配合物。

常见的配位数与中心离子的电荷数有如下的关系：中心离子的电荷：+1+2+3+4

常见的配位数：24(或6)6(或4)6(或8)*中心离子半径越大，其周围可容纳配体就越多，配位数越大。3．配位数例：[AlF6]3-配位数6、[Cu(NH8配离子的电荷[Cu(NH3)4]2+[HgI4]2-[Ni(CO)4][Fe(CN)4(NH3)(H2O)]-+2+0×4=+2+2+(-1)×4=-20+0×4=0+3+(-1)×4+0+0=-1＝中心离子的电荷＋配位体的电荷据配离子电荷确定中心离子的电荷（氧化数）4.配离子的电荷配离子的电荷[Cu(NH3)4]2+[HgI4]2-[Ni(9

（四）配位化合物的命名配位阳离子——“某化某”或“某酸某”

[Co(NH3)6]Br3

三溴化六氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）配位数—配位体名称—合—中心离子(用罗马数字表示氧化数)，用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点“·”分开。阴离子次序为：简单离子——复杂离子——有机酸根离子。中性分子次序为：NH3—H2O—有机分子。配位阴离子——配位阴离子“酸”外界K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钾（四）配位化合物的命名配位阳离子——“某化某”或“某10（1）配位阴离子配合物

（2）配位阳离子配合物（3）中性配合物一ONO亚硝酸根一NO2

硝基一SCN硫氰酸根一NCS异硫氰酸根K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钾K[PtCl5(NH3)]五氯·一氨合铂(Ⅳ)酸钾[Co(NH3)6]Br3

三溴化六氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合铂(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合镍(0)（1）配位阴离子配合物（2）配位阳离子配合物（3）中性配合11练习：命名下列配合物：[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl[Co(NH3)6]Br3[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3K2[PtCl6]K4[Fe(CN)6]NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]氯化二氯三氨·一水·合钴(Ⅲ)三溴化六氨合钴(Ⅲ)碳酸一氯一硝基·四氨合铂(Ⅳ)六氯合铂(Ⅳ)酸钾六氰合铁(Ⅱ)酸钾四异硫氰酸根二氨·合铬(Ⅲ)酸铵四硫氰酸根二氨·合铬(Ⅲ)酸铵·练习：命名下列配合物：[CoCl2(NH3)3(H2O)]C12[Ag(NH3)2]OH[Pt(Py)4][PtCl4][Ni(CO)4][Co(NH3)2(en)2]Cl3H2[PtCl6][Co(ONO)(NH3)5]SO4氢氧化二氨合银(Ⅰ)四氯合铂(Ⅱ)酸四吡啶合铂(Ⅱ)四羰基合镍(0)三氯化二氨二(乙二胺)·合钴(Ⅲ)六氯合铂(Ⅳ)酸一亚硝酸根五氨·合钴(Ⅲ)硫酸[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化一硝基一氨·一羟氨基·一吡啶·合铂(Ⅱ)[Ag(NH3)2]OH氢氧化二氨合银(Ⅰ)四氯合铂(Ⅱ)酸13

配合物的盐与复盐的比较

复盐,如钾矾KAl(SO4)2·12H2O、光卤石KCl·MgCl2·6H2O等，是两种不同盐类的离子和水分子排列于同一晶格而成，它们彼此间的结合不十分牢固，仅在固态时稳定存在，一旦溶于水，几乎全部解离成各组分离子：

KAl(SO4)2·12H2O(溶于水)→K++Al3++2SO42-+12H2OKCl·MgCl2·6H2O(溶于水)→K++Mg2++3Cl-+6H2O

配合物盐，是在配合物的溶液或晶体中，十分明确地存在着含有配位键的、能独立存在的复杂组成的离子：

[Cu(NH3)4]SO4·H2O→[Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O配合物的盐与复盐的比较复盐,如钾矾KAl14

（五）配合物的分类1.简单的配合物由单齿配位体与中心离子以配位键相结合而成。2.螯合物由多齿配位体与中心离子以配位键相结合而成的，具有环状结构的一类络合物，如：（五）配合物的分类1.简单的配合物2.螯合物153.多核配合物

在配合物的内配位层含有≥2的中心离子(或原子)，它们之间籍一种称为桥基的原子或原子团连接在一起的一个整体。如：

多个金属用桥基连接起来是多核配合物的特征。作为多核配合物桥基的原子或原子团，它的配位原子必须至少具有两对孤对电子，常见的有：OH-、NH2-、Cl-、SO42-、O2-等。区别：金属簇合物，虽含有多个金属原子，但金属之间无桥基相连，而是直接以金属—金属键相结合。3.多核配合物在配合物的内配位层含有≥2的中心16配合物的化学键理论特点：第一：中心离子多为过渡元素，(n-1)d轨道未填满电子(n-1)d、ns、np和nd轨道能量相近，易激发、杂化，d轨道参与配位体成键。考虑d轨道的两种价态：第二：激发态对配离子的颜色、光的吸收有影响，受配体的影响。第三：多数配离子含有未成对电子，表现出顺磁性，受到配位体的影响。基态、配合物的化学键理论特点：第一：中心离子多为过渡元素，(n-117

1．配合物的中心离子M同配位体L之间以配位键结合，表示为M←L配位体，配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。

2．中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形成配位键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。一、配位键(价键)理论1．配合物的中心离子M同配位体L之间以配位键结合，表示为181)配位数为2的配离子构型[Ag(NH3)2]+sp杂化4d5s5pH3N—Ag+

—NH3Ag+：sp4d5p4d5psp2NH3实验测定：直线形构型直线形，键角180°4d105s01)配位数为2的配离子构型[Ag(NH3)2]+sp杂化4192)配位数为4的配离子构型(1)四面体构型[Zn(NH3)4]2+Zn2+：sp3杂化3d4s4p3dsp3四面体构型ZnNH3NH3NH3NH33dsp34NH3键角：109°28′3d104s02)配位数为4的配离子构型(1)四面体构型[Zn(NH3)20(2)平面正方形构型

[Ni(CN)4]2-实验结果：Ni2+：3d4s4p重排3d4s4p-CN-CNCN-CN-Ni2+平面正方形dsp23d4pdsp23d4pdsp2杂化4CN-Ni2+顺磁性，[Ni(CN)4]2-反磁性键角90°3d84s0(2)平面正方形构型[Ni(CN)4]2-实验结果：Ni2213)配位数为6的配离子构型(1)[FeF6]3-的空间构型(sp3d2)Fe3+：实验结果：3d4s4p4dSp3d2杂化3d4dsp3d23d4dsp3d26F-Fe3+与[FeF6]3-磁性相同，八面体构型3d54s03)配位数为6的配离子构型(1)[FeF6]3-的空间构型22配离子的空间构型：用ns、np、nd轨道杂化正八面体FFFFFeFF键角90°配位键外轨型配位键配合物外轨型配合物配离子的空间构型：用ns、np、nd轨道杂化正八面体F23(2)[Fe(CN)6]3-的空间构型(d2sp3)实验结果：Fe3+：3d54s03d4s4p4d3d4s4p4dd2sp33d4dd2sp3杂化重排d2sp33d4d6CN-八面体，[Fe(CN)6]3-比Fe3+的磁性小(2)[Fe(CN)6]3-的空间构型(d2sp3)实24配离子的空间构型：用(n-1)d、ns、np轨道杂化正八面体CNCNCNCNFeCNCN键角90°配位键配合物内轨型配位键内轨型配合物CN-、NO2-：内轨型配合物X-、H2O：外轨型配合物稳定性：内轨型配合物外轨型配合物＞配离子的空间构型：用(n-1)d、ns、np轨道杂化正八面体25重排，对中心离子影响大的配体：NH3视情况而定：[Co(NH3)6]2+：不重排，[Co(NH3)6]3+：对中心离子影响小的配体：CN-、NO2-

(重排

)X-、H2O(不重排

)Co2+(3d74s0)Co2+：sp3d2杂化(外轨型)Co3+：d2sp3杂化(内轨型)Co3+(3d64s0)重排，对中心离子影响大的配体：NH3视情况而定：[Co(NH26影响配合物类型的因素：中心离子的电荷：[Co(NH3)6]2+

外轨型配合物电荷增多，易形成内轨型配合物配位原子电负性：离子性成分较大x大F、Cl、O外轨型小C(CN-、CO)、N(NO2-)内轨型离子性成分较小，共价键成分较大(共价配键)(电价配键)[Co(NH3)6]3+

内轨型配合物影响配合物类型的因素：中心离子的电荷：[Co(NH3)6]227配位数杂化轨道类型

空间构型配合物举例2

sp直线形

[Ag(NH3)2]+[Ag(CN)2]-3sp2平面三角形[CuCl3]2-[Cu(CN)3]2-4

dsp2平面正方形[Cu(NH3)4]2+Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)

sp3正四面体[Co(SCN)4]2-Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)5dsp3三角双锥体[Ni(CN)5]3-Fe(CO)56

sp3d2d2sp3正八面体[CoF6]3-Fe(CN)6]3-杂化轨道与配合物空间构型的关系配位数杂化轨道类型空间构型配合物举例228判断内、外轨配合物的方法：磁矩的变化μ——变小，μ——不变，内轨型外轨型外轨型配合物特点：配体对中心离子影响小，d轨道电子分布未重排变化。未成对电子数不变。配合物的磁性与中心离子是自由离子时的磁性相同,配位键的离子性较强，共价性较弱，稳定性比内轨型配合物差。内轨型配合物特点：配体对中心离子影响大，d轨道电子排布发生了变化，未成对电子数减小甚至为零，磁性减小。配位键的稳定性更强，键的共价性较强，水溶液中较难离解为简单离子。判断内、外轨配合物的方法：磁矩的变化μ——变小，μ——不变，29磁矩与键型的关系表示物质磁性强弱的物理量单位：波尔磁子(B.M.)未成对电子数适于d区第四周期过渡元素所形成的配离子μ＞0，顺磁性

n值

12345μ(理/B.M.)1.732.833.874.905.92n与μ的关系μ=0，反磁性磁矩与键型的关系表示物质磁性强弱的物理量单位：波尔磁子(B.30例1：实验测得下列配合物的磁矩数据如下:[CoF6]3-(4.5)[Ni(NH3)4]2+(3.2)[Ni(CN)4]2-(0)[Mn(CN)6]4-(1.8)试判断其几何构型，并指出哪些属于内轨型，哪些属于外轨型。解：[CoF6]3-(4.5)：Co3+

：3d6[CoF6]3-：sp3d2正八面体外轨型≈4n值没变

例1：实验测得下列配合物的磁矩数据如下:31[Ni(NH3)4]2+(3.2)：Ni2+

：3d8[Ni(NH3)4]2+：sp3正四面体外轨型[Ni(CN)4]2-(0)：Ni2+

：3d8[Ni(CN)4]2-：dsp2平面正方形内轨型≈2n值没变

n值减小

[Ni(NH3)4]2+(3.2)：Ni2+：3d8[Ni32[Mn(CN)6]4-(1.8)：Mn2+

：3d5[Mn(CN)6]4-：d2sp3正八面体内轨型≈1n值减小

[Mn(CN)6]4-(1.8)：Mn2+：3d5[Mn33例2：下列配离子中哪个磁矩最大？[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[FeF6]3-解：配离子[Fe(CN)6]3-M的d电子数[MLx]的未成对电子数μ(理)1.73[Fe(CN)6]4-0[FeF6]3-5.92∴[FeF6]3-磁矩最大例2：下列配离子中哪个磁矩最大？[Fe(CN)6]3-34对价键理论的评价：简单明了，易于理解和接受可以解释配离子的几何构型、磁性、稳定性无法解释配合物的颜色(吸收光谱)对价键理论的评价：简单明了，易于理解和接受可以解释配离子的几35晶体场理论要点：

在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂；分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。晶体场理论晶体场理论要点：晶体场理论36八面体场1）中心离子d轨道发生能级分裂dxydyzdzxdx2-y2

dz2

dx2-y2dz2dxydyzdzx自由离子球形对称静电场八面体场egt2gt2g轨道——dε能级，eg轨道——dr能级八面体场1）中心离子d轨道发生能级分裂dxydyzdzxdx37dxydxzdyzdx2-y2dz2dxydxzdyzdx2-y2dz238晶体场分裂能

分裂后最高能级eg和最低能级t2g之间的能量差，用Δo或10Dq表示。相当于一个电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所需要的能量。1.不同的配体大致按下列顺序影响Δo值：

I-<Br-<Cl-～SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<EDTA<NH3<SO32-

<CN-～CO这个顺序称为“光谱化学序列”对于相同的配位体，同一金属原子高价离子的Δo值要比低价离子的Δo值大3.在配体和金属离子的价态相同时，Δo值还与金属离子所在的周期数有关，Δo值按下列顺序增加，第一过渡元素<第二过渡元素<第三过渡元素晶体场分裂能1.不同的配体大致按下列顺序影响Δo值：39能量分裂能△o跃迁egt2gegt2gEeg

–Et2g=△o3Et2g+2Eeg=0解方程得Eeg=+0.6△oEt2g=-0.4△o能量分裂能△o跃迁egt2gegt2gEeg–Et2g=40d电子进入分裂后d轨道比进入分裂前d轨道降低的能量晶体场稳定化能(CFSE)CFSE=E(t2g)+E(eg

)+(n1-n2)Pot2g轨道上的电子数eg

轨道上的电子数分裂后d轨道上的电子对数分裂前d轨道上的电子对数晶体场稳定化能越负(小)，配合物越稳定Po：电子成对需要的能量晶体场稳定化能d电子进入分裂后d轨道比进入分裂前d轨道降低的能量晶体场稳定41电子在分裂后d轨道上的排布分裂能△o电子成对能Po①Po＞△o，高自旋排布，遵守洪特规则，中心离子处于弱配位体场(H2O、X-)如d5

：egt2gt2g3eg2dε3dr2②Po＜△o，低自旋排布，遵守能量最低原理，中心离子处于强配位体场(CN-、NO2-、CO)egt2gt2g5eg0dε5dr0电子在分裂后d轨道上的排布分裂能△o电子成对能Po①Po＞42晶体场理论的应用1）配合物的磁性[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-都有磁性，且[FeF6]3-的磁性较[Fe(CN)6]3-的磁性大。为什么？[FeF6]3-：F-为弱场配体，其Po＞△o；采取高自旋排布(t2g3eg2)，形成高自旋配合物；显示较强的磁性。[Fe(CN)6]3-：CN-为强场配体，其Po＜△o；采取低自旋排布(t2g5eg0)，形成低自旋配合物。故其磁性减小。低自旋配合物较高自旋配合物稳定晶体场理论的应用1）配合物的磁性[FeF6]43八面体配合物中心离子d4~7电子的排布情况t2g(dε)eg(dr)t2g(dε)eg(dr)

强场排布

弱场排布d电子数4567d1~3d8~10电子排布，只有一种方式，无高低自旋之分。八面体配合物中心离子d4~7电子的排布情况t2g(dε442）配合物的稳定性高自旋与外轨型有对应关系高低自旋：晶体场稳定化能越负(小)，低自旋与内轨型内外轨型：以内外层轨道的能量不同为出发点以晶体场稳定化能为出发点配合物越稳定。2）配合物的稳定性高自旋与外轨型有对应关系高低自旋：晶体场稳45例3：分别计算Fe3+形成配合物[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-的CFSE，并比较两种配合物的稳定性。Fe3+有

5个d电子(3d5)，[FeF6]3-：[Fe(CN)6]3-：球形场中[FeF6]3-egt2g[Fe(CN)6]3-egt2g解：CFSE=xE(t2g)+yE(eg)

+(n1–n2)Po=3×(-0.4△o)+2×(0.6△o)CFSE=xE(t2g)+yE(eg)

+(n1–n2)Po=5×(-0.4△o)+(2-0)Po=-2.0△o+2Po＜0=0[Fe(CN)6]3-稳定例3：分别计算Fe3+形成配合物[FeF6]3-和[Fe(C463）说明配合物的颜色

浅绿粉红色苹果绿天蓝色[Fe(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2+[Ni(H2O)6]2+[Cu(H2O)6]2+d6d7d8d9

紫红色蓝色紫色蓝色浅粉红[Ti(H2O)6]3+[V(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+[Mn(H2O)6]2+d1d2d3d4d5

颜色

配离子dn

颜色

配离子dn一些配离子的颜色观察到的颜色吸收的颜色吸收的波长/nm390～455455～492492~577577~597597~630630~700物质的颜色与它所吸收的色光波长的关系3）说明配合物的颜色浅绿[Fe(H2O)6]2+47晶体场理论认为：t2g和eg轨道上的电子没有完全充满，d电子可以在两个轨道之间跃迁的结果。光照eg(有空位)t2g(有电子)△od——d跃迁显色(吸收光的补色)配合物呈现不同颜色的原因：d轨道受配体的影响不同，d轨道的分裂能就不同，被吸收的光波能量不同，因而呈现不同的颜色。d轨道的分裂能减小，被吸收的光向长波长方向移动。晶体场理论认为：t2g和eg轨道上的电子没有完全充满，d电48习题1：已知下列配合物的分裂能（o）和中心离子的电子成对能（P），Fe和Co的原子序数为26Fe,27Co[Fe(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3+

Mn+

P/cm-11760021000

o/cm-11040022900[Fe(H2O)6]2+

配合物中心离子的d电子排布为

、[Co(NH3)6]3+配合物中心离子的d电子排布为

，[Fe(H2O)6]2+

、[Co(NH3)6]3+配合物的磁矩分别为

和

（B.M），在这二种配合物中高自旋型的是

、低自旋型的是

。t2g4eg2t2g64.90B.M0[Fe(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3+

习题1：已知下列配合物的分裂能（o）和中心离子的电子成对能49习题2：已知[CoF6]3－的磁矩μ=5.3M.B，[Co(CN)6]3－的磁矩μ=0.0M.B，试用晶体场理论说明两个配离子的中心离子Co3+的d电子分布状况和高自旋或低自旋状况。

解：两个配离子的中心离子Co3+的d电子分布均为3d6。

因[Co(CN)6]3－的磁矩μ=0.0M.B

，故[Co(CN)6]3-未成对电子数为0，中心离子d电子为低自旋，6个d电子排布在3个t2g轨道上。记作(t2g)6

[CoF6]3－的磁矩μ=5.3M.B，未成对电子数为4，中心离子d电子为高自旋，6个d电子有4个排布在3个t2g轨道上，2个排布在eg轨道上。记作(t2g)4(eg)2

习题2：已知[CoF6]3－的磁矩μ=5.3M.B，[Co(50对晶体场理论的评价：较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等优点：缺点：只考虑静电作用，未考虑共价性，不能解释光谱化学序列等。对晶体场理论的评价：较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜51配合物在水溶液中的稳定性1、配离子在溶液中的解离平衡NaOHCu(OH)2无Cu2+???Na2S有黑色CuS生成有Cu2+[Cu(NH3)4]SO4·H2O[Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O配合物在水溶液中的稳定性1、配离子在溶液中的解离平衡NaOH52

（1）.稳定常数Kf值越大，配离子越稳定。（2）.不稳定常数(解离常数)[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Kd

值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定。

Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+（1）.稳定常数Kf值越大，配离子越稳定。（2）.532、配位平衡的移动（1）.颜色的变化许多过渡金属配合物常呈现各种颜色，利用其颜色的变化可帮助判断配合物的形成，尤其是当金属离子本身没有颜色时，这种现象就更明显。例1：无水CuSO4(白)[Cu(H2O)4]SO4(天蓝色)

鉴定有机物中的微量水份的存在；例2：Cu2+[Cu(NH3)4]2+(深蓝色)

用于检验Cu2+的存在。例3：无水CoCl2(蓝)[Co(H2O)6]2+(粉红色)

变色硅胶原理。水氨水水2、配位平衡的移动（1）.颜色的变化水氨水水54若将水合钴离子与过量KSCN作用，则转变为蓝紫色的四硫氰合钴(Ⅲ)离子[Co(SCN)4]2-：

[Co(H2O)6]2++4SCN-=[Co(SCN)4]2-+6H2O

粉红色蓝紫色该现象在乙醚、丙酮或戊醇中尤为明显，可用于检查溶液中有否Co2+存在，是比色法定量测定Co2+的基础。金属螯合物往往有颜色，如Zn2+是无色的，它的许多简单配合物仍是无色（如[Zn(NH3)4]2+、[Zn(CN)4]2-），在碱性溶液中滴加二苯硫腙，生成难溶于水的粉红色螯合物，此反应灵敏，可用于Zn2+的鉴定。若将水合钴离子与过量KSCN作用，则转变为蓝紫色的四硫氰合钴55（2）.酸度对平衡的影响正反应：形成配合物，溶液的酸性增大；逆反应：平衡向配合物解离的方向移动——配合物的酸效应。

越小，生成的配合物稳定性越小；越小，生成的酸越弱，故得到平衡常数K越小，即转化为[FeF6]3-越少。（2）.酸度对平衡的影响正反应：形成配合物，溶液的酸性增大；56又例：随着甘氨酸的加入，溶液酸性明显增大。EDTA，乙二胺四乙酸，与金属离子作用形成螯合物过程中有明显的酸效应。酸度较高时，只有少数金属离子与EDTA的螯合物能稳定存在，故，利用螯合物稳定性的差别，调节溶液酸度，控制螯合物生成。又例：随着甘氨酸的加入，溶液酸性明显增大。EDTA，乙二胺四57（3）.沉淀反应对配位平衡的影响形成配合物（螯合物）可使物质的溶解性能发生改变。例如，用浓氨水可将氯化银沉淀溶解，其过程为：2NH3[Ag(NH3)2]++BaSO4(s)Ba2++SO42

-+EDTA

[Ba(EDTA)]2-用EDTA可将硫酸钡沉淀溶解：AgCl(s)Ag++Cl-（3）.沉淀反应对配位平衡的影响形成配合物（螯合物）可使物质58同样，在配合物溶液中，加入某种沉淀剂，它与该配合物中的中心离子生成难溶化合物，或多或少地会导致配离子的破坏：

[Cu(NH3)4]2+Cu2++

4NH3+S2-

CuS

总反应：[Cu(NH3)4]2++

S2-

CuS

+

4NH3说明该反应可以进行得很完全，即生成了CuS沉淀。同样，在配合物溶液中，加入某种沉淀剂，它与该配合物中的中心离59（4）.氧化还原反应对配位平衡的影响由于配合物的形成，将大大降低金属离子的浓度，从而使其电极电势降低，即氧化性（能力）减小Mn++

ne

M例：在平衡体系中加入能与金属离子起反应的氧化剂（或还原剂），降低金属离子的浓度，从而降低配离子的稳定性。

[Fe(SCN)6]3-

溶液中加SnCl2，溶液血红色消失：[Fe(SCN)6]3-Fe3++

6SCN-+Sn2+Fe2++Sn4+总反应：2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+2Fe2++12SCN-+Sn4+

（4）.氧化还原反应对配位平衡的影响由于配合物的形成，将大大60

（5）.配离子的转化

——由一种配离子转化为另一种更稳定的配离子，即平衡向更难解离的方向移动。例：[HgCl4]2-+4I-[HgI4]2-+

4Cl-或：[Fe(SCN)6]3-+6F-[FeF6]3-+

6SCN–

血红色无色(>)(>)（5）.配离子的转化例：[HgCl4]2-61螯合物乙二胺(en):乙二胺四乙酸(EDTA):N—CH2—CH2—NCH2—CCH2—COOHOOH

OHOOHO............C—CH2C—CH2NH2—CH2—COOH....H2N—CH2—CH2—NH2....氨基乙酸：

由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物邻菲罗啉(o-phen)联吡啶(bpy)螯合物乙二胺(en):乙二胺四乙酸(EDTA):N—CH62NNOOCH2CH2MC—CH2C—CH2OOCH2CCCH2OOOOEDTA与M的配合EDTA:M=1:1配合配位数为6,形成五个环每个环有五个原子EDTA螯合剂氨羧螯合剂乙二胺四乙酸为四元弱酸H4Y二钠盐：Na2H2Y小大s(水中)NNOOCH2MC—CH2C—C63螯合物与配合物的区别：配合物螯合物单齿配体多齿配体无环状结构具有环状结构(稳定)

配位数＝配位体数配位数＞配位体数螯合物的稳定性随螯环的增多而增加二齿配体一个螯环螯环的大小四齿配体三个螯环六齿配体五个螯环(五、六员环最稳定)螯合物与配合物的区别：配合物64配合物的应用1.在分析化学中的应用(1)形成有色配离子:1）离子鉴定(2)形成难溶的有色配合物CH3—C=NN=C—CH3CH3—C=NN=C—CH3O——H······OO——H······ONiNi2+

＋CH3—C=NOHCH3—C=NOH2Fe3++nSCN-[Fe(SCN)n]3-n血红色鲜红色丁二肟配合物的应用1.在分析化学中的应用(1)形成有色配离子:1）652)离子的分离溶液中含有Zn2+和Al3+，怎样将两种离子分离？加NH3·H2O：Zn2+Al3+

+NH3·H2O(过量)[Zn(NH3)4]2+Al(OH)3↓达到分离的目的2)离子的分离溶液中含有Zn2+和Al3+，怎样将两种离子663)

离子的掩蔽在Co2+和Fe3+的混合溶液中[Co(H2O)6]2+粉红色+4SCN-丙酮有机层[Co(NCS)4]2-+6H2O宝石蓝Fe3++nSCN-[Fe(SCN)n]3-n血红色加入NaF:Fe3++6F-[FeF6]3-这种排除干扰作用的效应掩蔽效应NaF或NH4F称掩蔽剂3)离子的掩蔽在Co2+和Fe3+的混合溶液中[Co(H2672.医药Pb2+

中毒+[CaY]2-注射无毒，可溶，能经肾脏排除体外[PbY]2-+Ca2+2.医药Pb2++[CaY]2-注射无毒，可溶，[PbY683.有机合成配离子有催化作用借助[PdCl2(OH)(C2H4)]-、[PdCl3(C2H4)]-形成使C2H4活化，加速反应。PdCl2+CuCl2HCl溶液CH3CHOCH2=CH2+3.有机合成配离子有催化作用借助[PdCl2(OH)(C2H694.生物化学[Ag(C2H4)]+C2H4具有催熟作用Fe3++血红素氧合血红素起输送O2的作用4.生物化学[Ag(C2H4)]+70配位化合物的异构现象1.结构异构：原子间连接方式不同引起的异构现象（键合异构，电离异构，水合异构，配位异构，配位位置异构，配位体异构）(1)键合异构

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基黄褐色酸中稳定

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2亚硝酸根

红褐色酸中不稳定(2)电离异构

[Co(SO4)(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5](SO4)配位化合物的异构现象71(3)水合异构

[Cr(H2O)6]Cl3

紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O

亮绿色

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O

暗绿色(4)配位异构

[Co(en)3][Cr(ox)3][Cr(en)3][Co(ox)3]

(5)配位位置异构(6)配位体异构[]2+

3(3)水合异构[Cr(H2O)6]Cl3722、立体异构

组成相同的配合物的不同配体在空间排列不同而产生的异构现象。（1）、几何异构

顺式异构（cis）：当同种配体处于相邻位置时称为顺式异构；

反式异构（trans）：当同种配体处于对角线位置时称反式异构。顺二氯·二氨合铂(II)反二氯·二氨合铂(II)2、立体异构顺二氯·二氨合铂(II)反二氯·二氨合铂(II)73

（2）、对映异构两种对映异构体的结构就像一个人的左手和右手一样，互成镜像，但却不能重合。（2）、对映异构74

软硬酸碱理论配体——碱（提供电子对）硬碱——配位原子是电负性大、半径小的元素，如：F-

、OH-等，软碱——配位原子是电负性小、半径大、易极化的元素，如：I-

、SCN-等。软硬酸碱（SHAB）法则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。例：Hg2+

软酸，而Cl-硬碱，I-软碱，稳定性：HgI42-(K稳=1029.83)

>HgCl42-(K稳=1015.07)

金属离子——酸（接受电子对）硬酸——正电荷高，半径小，难极化，难还原；软酸——正电荷低，半径大，易极化，易还原。软硬酸碱理论配体——碱（提供电子对）软硬酸碱（S75高中化学竞赛辅导四

配位化合物高中化学竞赛辅导四

配位化合物76

初赛基本要求

8． 配合物。路易斯酸碱的概念。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的配合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。八面体配合物的晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要软酸软碱和硬酸硬碱。

决赛基本要求

9.

配合物的晶体场理论。光化学序列。配合物的磁性。分裂能、成对能、稳定化能。利用配合物的平衡常数的计算。络合滴定。软硬酸碱。配位场理论初步。初赛基本要求77一、配位化合物的基础知识（一）配位化合物的发现

最早（1704）报导的配合物：普鲁士蓝Fe[Fe(CN)6]；普鲁士人迪士巴赫(Diesbach)。

提出配位理论：19世纪90年代瑞士的青年化学家维尔纳（A.Werner）。

1789年塔赫特发现CoCl3·5NH3和CoCl3·6NH3的性质不同

两种晶体的水溶液中加入AgNO3溶液均有白色AgCl沉淀。只是CoCl3·6NH3中的Cl－全部沉淀，而CoCl3·5NH3溶液中仅有2/3的Cl－生成AgCl；

化合物中NH3含量很高，但其水溶液却呈中性或弱酸性。在室温下加入强碱NaOH也无氨气放出；用碳酸根或磷酸根检验，也检验不出钴离子的存在。结论:在这两种化合物中，Cl－离子是全部或部分自由的，但几乎没有游离的Co3＋和NH3分子，它们已经相互结合，从而丧失了Co3＋和NH3各自独立存在的化学性质，形成含有复杂结构的离子，即[CoCl(NH3)5]2＋和[Co(NH3)6]3＋。一、配位化合物的基础知识最早（1704）报导78（二）配位化合物的定义

由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称中心原子)，按一定的组成和空间构型所形成的化合物含有配离子的化合物配合物原子或离子离子或分子配位键复杂离子(或分子)[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]SO4

K2[HgI4][Ni(CO)4][HgI4]2-[Ni(CO)4]配合物配阳离子配阴离子配位分子（二）配位化合物的定义由可以给出孤对电子或多个79(三)配合物的组成：[Cu(NH3)4]

SO4内界外界离子键K2[HgI4]内界外界中心离子配位体配位键配位体数配离子的电荷配位数2+(三)配合物的组成：[Cu(NH3)4]80

1.中心离子或原子(也称形成体)有空轨道

主要是一些过渡金属，如铁、钴、镍、铜、银、金、铂等金属元素的离子；

或是具有高氧化数的非金属元素，硼，硅、磷等，如Na[BF4]中的B(Ⅲ)、K2[SiF6]中的Si(Ⅳ)和NH4[PF6]中的P(Ⅴ)；

或是不带电荷的中性原子，如[Ni(CO)4],[Fe(CO)5]中的Ni,Fe都是中性原子，

碱金属、碱土金属等可作为螯合物的形成体。1.中心离子或原子(也称形成体)有空轨道81

[Cu(NH3)4]SO4中，NH3是配位体，N为配位原子。2.

配位体和配位原子有孤电子对a.单齿配位体(一个配位体中只有一个配位原子)

含氮配位体NH3,NCS-;含氧配位体H2O,OH-;

含卤素配位体F-,Cl-,

Br-,

I-;含碳配位体CN-,CO;

含硫配位体SCN-;b.多齿配位体(一个配位体中有两个或两个以上的配位原子)

乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2简写为en，乙二胺四乙酸根（EDTA）等。[Cu(NH3)4]SO4中，NH3是82

3．配位数

——与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数。例：[AlF6]3-

配位数6、[Cu(NH3)4]SO4配位数4、

[Co(NH3)2(en)2](NO3)3配位数6配位数的多少决定于中心离子和配位体的电荷、体积、彼此间的极化作用，以及配合物生成时的条件(如温度、浓度)等。*中心离子的电荷高，对配位体的吸引力较强，有利于形成配位数较高的配合物。

常见的配位数与中心离子的电荷数有如下的关系：中心离子的电荷：+1+2+3+4

常见的配位数：24(或6)6(或4)6(或8)*中心离子半径越大，其周围可容纳配体就越多，配位数越大。3．配位数例：[AlF6]3-配位数6、[Cu(NH83配离子的电荷[Cu(NH3)4]2+[HgI4]2-[Ni(CO)4][Fe(CN)4(NH3)(H2O)]-+2+0×4=+2+2+(-1)×4=-20+0×4=0+3+(-1)×4+0+0=-1＝中心离子的电荷＋配位体的电荷据配离子电荷确定中心离子的电荷（氧化数）4.配离子的电荷配离子的电荷[Cu(NH3)4]2+[HgI4]2-[Ni(84

（四）配位化合物的命名配位阳离子——“某化某”或“某酸某”

[Co(NH3)6]Br3

三溴化六氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）配位数—配位体名称—合—中心离子(用罗马数字表示氧化数)，用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点“·”分开。阴离子次序为：简单离子——复杂离子——有机酸根离子。中性分子次序为：NH3—H2O—有机分子。配位阴离子——配位阴离子“酸”外界K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钾（四）配位化合物的命名配位阳离子——“某化某”或“某85（1）配位阴离子配合物

（2）配位阳离子配合物（3）中性配合物一ONO亚硝酸根一NO2

硝基一SCN硫氰酸根一NCS异硫氰酸根K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钾K[PtCl5(NH3)]五氯·一氨合铂(Ⅳ)酸钾[Co(NH3)6]Br3

三溴化六氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合铂(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合镍(0)（1）配位阴离子配合物（2）配位阳离子配合物（3）中性配合86练习：命名下列配合物：[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl[Co(NH3)6]Br3[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3K2[PtCl6]K4[Fe(CN)6]NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]氯化二氯三氨·一水·合钴(Ⅲ)三溴化六氨合钴(Ⅲ)碳酸一氯一硝基·四氨合铂(Ⅳ)六氯合铂(Ⅳ)酸钾六氰合铁(Ⅱ)酸钾四异硫氰酸根二氨·合铬(Ⅲ)酸铵四硫氰酸根二氨·合铬(Ⅲ)酸铵·练习：命名下列配合物：[CoCl2(NH3)3(H2O)]C87[Ag(NH3)2]OH[Pt(Py)4][PtCl4][Ni(CO)4][Co(NH3)2(en)2]Cl3H2[PtCl6][Co(ONO)(NH3)5]SO4氢氧化二氨合银(Ⅰ)四氯合铂(Ⅱ)酸四吡啶合铂(Ⅱ)四羰基合镍(0)三氯化二氨二(乙二胺)·合钴(Ⅲ)六氯合铂(Ⅳ)酸一亚硝酸根五氨·合钴(Ⅲ)硫酸[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化一硝基一氨·一羟氨基·一吡啶·合铂(Ⅱ)[Ag(NH3)2]OH氢氧化二氨合银(Ⅰ)四氯合铂(Ⅱ)酸88

配合物的盐与复盐的比较

复盐,如钾矾KAl(SO4)2·12H2O、光卤石KCl·MgCl2·6H2O等，是两种不同盐类的离子和水分子排列于同一晶格而成，它们彼此间的结合不十分牢固，仅在固态时稳定存在，一旦溶于水，几乎全部解离成各组分离子：

KAl(SO4)2·12H2O(溶于水)→K++Al3++2SO42-+12H2OKCl·MgCl2·6H2O(溶于水)→K++Mg2++3Cl-+6H2O

配合物盐，是在配合物的溶液或晶体中，十分明确地存在着含有配位键的、能独立存在的复杂组成的离子：

[Cu(NH3)4]SO4·H2O→[Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O配合物的盐与复盐的比较复盐,如钾矾KAl89

（五）配合物的分类1.简单的配合物由单齿配位体与中心离子以配位键相结合而成。2.螯合物由多齿配位体与中心离子以配位键相结合而成的，具有环状结构的一类络合物，如：（五）配合物的分类1.简单的配合物2.螯合物903.多核配合物

在配合物的内配位层含有≥2的中心离子(或原子)，它们之间籍一种称为桥基的原子或原子团连接在一起的一个整体。如：

多个金属用桥基连接起来是多核配合物的特征。作为多核配合物桥基的原子或原子团，它的配位原子必须至少具有两对孤对电子，常见的有：OH-、NH2-、Cl-、SO42-、O2-等。区别：金属簇合物，虽含有多个金属原子，但金属之间无桥基相连，而是直接以金属—金属键相结合。3.多核配合物在配合物的内配位层含有≥2的中心91配合物的化学键理论特点：第一：中心离子多为过渡元素，(n-1)d轨道未填满电子(n-1)d、ns、np和nd轨道能量相近，易激发、杂化，d轨道参与配位体成键。考虑d轨道的两种价态：第二：激发态对配离子的颜色、光的吸收有影响，受配体的影响。第三：多数配离子含有未成对电子，表现出顺磁性，受到配位体的影响。基态、配合物的化学键理论特点：第一：中心离子多为过渡元素，(n-192

1．配合物的中心离子M同配位体L之间以配位键结合，表示为M←L配位体，配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。

2．中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形成配位键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。一、配位键(价键)理论1．配合物的中心离子M同配位体L之间以配位键结合，表示为931)配位数为2的配离子构型[Ag(NH3)2]+sp杂化4d5s5pH3N—Ag+

—NH3Ag+：sp4d5p4d5psp2NH3实验测定：直线形构型直线形，键角180°4d105s01)配位数为2的配离子构型[Ag(NH3)2]+sp杂化4942)配位数为4的配离子构型(1)四面体构型[Zn(NH3)4]2+Zn2+：sp3杂化3d4s4p3dsp3四面体构型ZnNH3NH3NH3NH33dsp34NH3键角：109°28′3d104s02)配位数为4的配离子构型(1)四面体构型[Zn(NH3)95(2)平面正方形构型

[Ni(CN)4]2-实验结果：Ni2+：3d4s4p重排3d4s4p-CN-CNCN-CN-Ni2+平面正方形dsp23d4pdsp23d4pdsp2杂化4CN-Ni2+顺磁性，[Ni(CN)4]2-反磁性键角90°3d84s0(2)平面正方形构型[Ni(CN)4]2-实验结果：Ni2963)配位数为6的配离子构型(1)[FeF6]3-的空间构型(sp3d2)Fe3+：实验结果：3d4s4p4dSp3d2杂化3d4dsp3d23d4dsp3d26F-Fe3+与[FeF6]3-磁性相同，八面体构型3d54s03)配位数为6的配离子构型(1)[FeF6]3-的空间构型97配离子的空间构型：用ns、np、nd轨道杂化正八面体FFFFFeFF键角90°配位键外轨型配位键配合物外轨型配合物配离子的空间构型：用ns、np、nd轨道杂化正八面体F98(2)