双原子分子结构和性质讲述课件

2023/1/41

第三章双原子分子结构和性质

分子—原子通过相互吸引和排斥，以一定次序和方式结合成独立而相对稳定的结构单元。

化学键—分子体系中原子间强的相互作用，一般在几十kJ/mol以上。

分子间力—原子间弱相互作用，一般十几kJ/mol，

例如：氢键。2022/12/271第三章双原子分子结构和性质2023/1/42

第三章双原子分子结构和性质

化学键离子键：正、负离子间的静电吸引

；共价键：通过共用电子对；金属键：原子实与价电子的作用。价键理论分子轨道理论配位场理论共价键理论2022/12/272第三章双原子分子结构和性质2023/1/43

第三章双原子分子结构和性质

§3-1的结构和共价键的本质H2+的结构一、的定态Sch.方程

2022/12/273第三章双原子分子结构和性质2023/1/44

第三章双原子分子结构和性质

在定核近似并采用原子单位（a.u.）后，H2+的Schrödinger方程为：

利用椭球坐标上述方程可以精确求解，但其结果不能推广到其它多电子双原子体系。2022/12/274第三章双原子分子结构和性质2023/1/45

第三章双原子分子结构和性质

二、变分法

变分原理

选择任意品优函数，求体系的平均能量，则：

变分积分

E0为体系基态的真实能量，上式表明计算得到的不小于体系的真实基态能量E0。

2022/12/275第三章双原子分子结构2023/1/46

第三章双原子分子结构和性质

将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即将代入变分积分中:线性变分法2022/12/276第三章双原子分子结构和性质2023/1/47

第三章双原子分子结构和性质

根据多元函数的极值条件:

解此方程组，得到C1~Cn个系数以及相应的能量，从而可得：2022/12/277第三章双原子分子结构和性质2023/1/48

第三章双原子分子结构和性质

变分函数的选择：

(a.u.)将代入变分积分中:三、变分法解的方程

2022/12/278第三章双原子分子结构和性质2023/1/49

第三章双原子分子结构和性质

首先将等式两端对ca微分,有:2022/12/279第三章双原子分子结构和性质2023/1/410同理对cb微分，并整理得：

第三章双原子分子结构和性质

久期方程：

久期方程有非0解的条件:

2022/12/2710同理对cb微分，并整理得：第三2023/1/411

第三章双原子分子结构和性质

由于的两个核是等同的，所以，即解之得2022/12/2711第三章双原子分子结构和性质2023/1/412

第三章双原子分子结构和性质

将代回久期方程,得:归一化得:

2022/12/2712第三章双原子分子结构和性质2023/1/413

第三章双原子分子结构和性质

讨论积分的意义

库仑积分2022/12/2713第三章双原子分子结构和性质2023/1/414

第三章双原子分子结构和性质

交换积分或称积分

2022/12/2714第三章双原子分子结构和性质2023/1/415

第三章双原子分子结构和性质

重叠积分椭球坐标系

所以，０<Sab<1。Sab

的大小与两核的距离或的重叠有关，故称为重叠积分。2022/12/2715第三章双原子分子结构和性质2023/1/416

第三章双原子分子结构和性质

四、解的讨论★能量曲线将Haa，Hab，Sab关系代入左式，可得:其中:2022/12/2716第三章双原子分子结构和性质2023/1/417

第三章双原子分子结构和性质

能量曲线(H+H+能量为零)2022/12/2717第三章双原子分子结构和性质2023/1/418

第三章双原子分子结构和性质

离解能De:吸引

曲线Ⅰ有最低点为态，为成键轨道;曲线

Ⅱ为单调下降，Emin相当于R→∞,故为排斥态,

为反键轨道。2022/12/2718第三章双原子分子结构和性质2023/1/419

第三章双原子分子结构和性质

★分子轨道图

沿键轴分布剖面图2022/12/2719第三章双原子分子结构和性质2023/1/420

第三章双原子分子结构和性质

电子等密度面图2022/12/2720第三章双原子分子结构和性质2023/1/421

第三章双原子分子结构和性质

★共价键的本质

轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是的成键本质。

2022/12/2721第三章双原子分子结构和性质2023/1/422

第三章双原子分子结构和性质

§3-2分子轨道理论和双原子分子结构一、简单分子轨道理论分子轨道的概念

假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，描述分子中单电子空间运动状态的波函数（MO）称为分子轨道。2022/12/2722第三章双原子分子结构和性质2023/1/423

第三章双原子分子结构和性质

单电子近似2022/12/2723第三章双原子分子结构和性质2023/1/424

第三章双原子分子结构和性质

分子体系总波函数：2022/12/2724第三章双原子分子结构和性质2023/1/425

第三章双原子分子结构和性质

LCAO—MO

分子轨道是原子轨道的线性组合，即:

n个原子轨道的参与组合，组成n个分子轨道，组合系数Ci由变分法确定。2022/12/2725第三章双原子分子结构和性质2023/1/426

第三章双原子分子结构和性质

成键三原则对称性匹配原则能量相近原则最大重叠原则

LCAO-MO

基本原则

2022/12/2726第三章双原子分子结构和性质2023/1/427

第三章双原子分子结构和性质

成键三原则的讨论

成键三原则中对称性匹配条件是首要条件，它决定原子轨道能否组合成键，而能量相近与最大重叠条件只影响组合效率。2022/12/2727第三章双原子分子结构和性质2023/1/428

第三章双原子分子结构和性质

设

Ea<Eb（即a<b）化简令2022/12/2728第三章双原子分子结构和性质2023/1/429

第三章双原子分子结构和性质

上述久期方程有非零解的条件是：

或

整理得：

解之得：2022/12/2729第三章双原子分子结构和性质2023/1/430

第三章双原子分子结构和性质

显然,成键效率的高低，取决于h

的大小。2022/12/2730第三章双原子分子结构和性质2023/1/431

第三章双原子分子结构和性质

成键和反键轨道能级图hhE2E12022/12/2731第三章双原子分子结构和性质2023/1/432

第三章双原子分子结构和性质

★

能量相近原则当两个能级差很大时，即：成键分子轨道为低能级原子轨道，反键分子轨道为高能级原子轨道。

没有成键作用

2022/12/2732第三章双原子分子结构和性质2023/1/433

第三章双原子分子结构和性质

推广

成键分子轨道中，主要含低能原子轨道成分，而反键分子轨道中，主要含高能级的原子轨道成分。反映在ca与cb的相对大小上。因为2022/12/2733第三章双原子分子结构和性质2023/1/434

第三章双原子分子结构和性质

最大重叠原则

在a与b

给定情况下，h的大小取决于；又因=Hab≈ESab，即取决于Sab

。

对称性匹配原则

对称性匹配是指:两个原子轨道对称性一致。对称性判据：用包含键轴的对称面进行分类。对称记为：S;反对称记为A。2022/12/2734第三章双原子分子结构和性质2023/1/435

第三章双原子分子结构和性质

2022/12/2735第三章双原子分子结构和性质2023/1/436

第三章双原子分子结构和性质

二、分子轨道类型、符号和能级顺序★MO类型和符号

对绕键轴的旋转呈圆柱形对称。+_++++-2022/12/2736第三章双原子分子结构和性质2023/1/437

第三章双原子分子结构和性质

有包含键轴的一个节面。

型_+++++－－－－－+2022/12/2737第三章双原子分子结构和性质2023/1/438

第三章双原子分子结构和性质

δ型

有包含键轴的二个节面。同号组合++++异号组合－－－－+－2022/12/2738第三章双原子分子结构和性质2023/1/439

第三章双原子分子结构和性质

同核双原子分子异核双原子分子

分子轨道符号对应关系2022/12/2739第三章双原子分子结构和性质2023/1/440

第三章双原子分子结构和性质

★能级顺序：正常能级次序A同核

异核

这种能级顺序适用于电子数N≥16的分子。2022/12/2740第三章双原子分子结构和性质2023/1/441

第三章双原子分子结构和性质

3g与1u的能级交错B

当2s与2p原子轨道的能级差较小时，组成的 之间的能量相差较小，由于对称性一致，又发生了相互作用，使上移（弱成键），下降。上移，下降（弱反键），型轨道的能级不发生变化。2022/12/2741第三章双原子分子结构和性质2023/1/442

第三章双原子分子结构和性质

同核

异核

这种能级顺序适用于电子数N≤14的分子。

能级交错时的能级次序2022/12/2742第三章双原子分子结构和性质2023/1/443

第三章双原子分子结构和性质

双原子分子轨道能级图

的能级示意图

的能级示意图2022/12/2743第三章双原子分子结构和性质2023/1/444

第三章双原子分子结构和性质

三、分子的键级及磁性P

键级（P)2022/12/2744第三章双原子分子结构和性质2023/1/445

第三章双原子分子结构和性质

分子的磁性

若分子中电子均已配对，表现为抗磁性；若分子中有未成对电子，表现为顺磁性。

通常，分子中电子的轨道磁矩为零（称为轨道“冻结”）。总磁矩完全来源于自旋磁矩。分子磁矩2022/12/2745第三章双原子分子结构和性质2023/1/446

第三章双原子分子结构和性质

四、双原子分子的结构分子的电子层结构

将分子中所有电子按照核外电子排布原则逐一排布到各分子轨道上，就形成了分子的电子层结构。电子排布原则Hund规则Pauli不相容原理能量最低原理2022/12/2746第三章双原子分子结构和性质2023/1/447

第三章双原子分子结构和性质

同核双原子分子的结构(N≤14）分子电子数电子组态键级磁性21抗磁性61抗磁性101122抗磁性143抗磁性2022/12/2747第三章双原子分子结构和性质2023/1/448

第三章双原子分子结构和性质

分子电子数电子组态键级磁性152.5

同核双原子分子的结构(N≥16）162171.5181抗磁性2022/12/2748第三章双原子分子结构和性质2023/1/449

第三章双原子分子结构和性质

异核双原子分子的结构

在异核双原子分子中，原子轨道来自不同原子，能级不同，并且形成的分子轨道失去对称中心，因此，不能采取同核双原子分子轨道的符号。

分子轨道符号及能级顺序2022/12/2749第三章双原子分子结构和性质2023/1/450

第三章双原子分子结构和性质

原子序数相差很大的异核双原子分子HF

首先根据能量相近原则，排除F

的与H成键的可能，然后根据对称性匹配和最大重叠原则，确定H的1s轨道与F的2pz轨道成键。设Z为键轴:2022/12/2750第三章双原子分子结构和性质2023/1/451

第三章双原子分子结构和性质

HF分子轨道能级图

2022/12/2751第三章双原子分子结构和性质2023/1/452

第三章双原子分子结构和性质

同周期异核双原子分子CO和CN-CO和CN－均与N2是等电子分子，能级顺序相同。键级：电子结构：2022/12/2752第三章双原子分子结构和性质2023/1/453

第三章双原子分子结构和性质

轨道成份不等

异核双原子分子特点

分子无对称中心

分子有极性分子的极性反映了分子中电荷分布情况。2022/12/2753第三章双原子分子结构和性质2023/1/454

第三章双原子分子结构和性质

五、双原子分子的光谱项简介

分子轨道中单个电子的轨道角动量在键轴方向的分量是量子化的，其为。以将轨道分别记为轨道。对多电子双原子分子，根据角动量的耦合规则，分子总的角动量在z方向的分量量子数为各电子m的代数和。2022/12/2754第三章双原子分子结构和性质2023/1/455

第三章双原子分子结构和性质

不同，双原子分子能量不同，≠0的状态是双重简并的。...符号0123...总的自旋角动量量子数S为：双原子分子的光谱项为：2022/12/2755第三章双原子分子结构和性质2023/1/456

第三章双原子分子结构和性质

§3-3分子光谱一、分子光谱及其所在的波段分子整体运动能量与分子光谱的产生分子2022/12/2756第三章双原子分子结构和性质2023/1/457

第三章双原子分子结构和性质

分子上述各能级中，有任何一种运动方式发生变化时都要吸收或放出能量，产生分子光谱。分子光谱呈现非常复杂、几乎连续的带状光谱。2022/12/2757第三章双原子分子结构和性质2023/1/458

第三章双原子分子结构和性质

分子光谱所在的波段2022/12/2758第三章双原子分子结构和性质2023/1/459

第三章双原子分子结构和性质

二、双原子分子转动光谱1、理想模型—刚性转子

两个原子看作体积忽略的质点，其质量分别为ma和mb。

转动过程中分子的平衡核间距不变，（常数）2022/12/2759第三章双原子分子结构和性质2023/1/460

第三章双原子分子结构和性质

由于原子绕同一质心转动，所以二者的角速度—相等。由质心定义2022/12/2760第三章双原子分子结构和性质2023/1/461

第三章双原子分子结构和性质

分子转动能：折合质量转动惯量

2022/12/2761第三章双原子分子结构和性质2023/1/462

第三章双原子分子结构和性质

将转动与平动类比：

称为转动量子数

2022/12/2762第三章双原子分子结构和性质2023/1/463

第三章双原子分子结构和性质

转动能级图2022/12/2763第三章双原子分子结构和性质2023/1/464

第三章双原子分子结构和性质

2、转动光谱选律极性分子(偶极矩)，。3、转动光谱特点以吸收光谱为例（）：2022/12/2764第三章双原子分子结构和性质2023/1/465

第三章双原子分子结构和性质

B称为转动常数(一般以cm-1为单位)，J为跃迁前的量子数。2022/12/2765第三章双原子分子结构和性质2023/1/466

第三章双原子分子结构和性质

转动光谱示意图

转动光谱特点

转动光谱的谱线是等距离排列的，即谱线等间隔，。2022/12/2766第三章双原子分子结构和性质2023/1/467

第三章双原子分子结构和性质

4、转动光谱给出的结构信息★计算双原子分子的键长例1

测得分子的转动光谱第一条谱线波数为，求其转动惯量和键长。解：2022/12/2767第三章双原子分子结构和性质2023/1/468

第三章双原子分子结构和性质

★预测转动光谱

已知的平衡核间距为143.11pm，求该分子转动光谱的谱线间隔是多少？例22022/12/2768第三章双原子分子结构和性质2023/1/469

第三章双原子分子结构和性质

第一条谱线或谱线间隔。2022/12/2769第三章双原子分子结构和性质2023/1/470

第三章双原子分子结构和性质

★讨论同位素效应

当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的Re不变，但发生变化，故发生变化，使得在光谱线主线旁有一较弱谱线伴生，这就是分子转动光谱的同位素效应。2022/12/2770第三章双原子分子结构和性质2023/1/471

第三章双原子分子结构和性质

已知的转动光谱的谱线间隔为3.84235cm-1

，而为，试确定精确原子量。例3

解：

2022/12/2771第三章双原子分子结构和性质2023/1/472

第三章双原子分子结构和性质

三、双原子分子振动光谱1、理想模型

双原子分子的振动可看作一个谐振子，两个原子核在键轴方向作简谐振动。

谐振子模型

当R偏离Re时，A,B将受到一个恢复力作用：2022/12/2772第三章双原子分子结构和性质2023/1/473

第三章双原子分子结构和性质

根据上述表达式，可求出谐振子的势函数。k—分子中化学键的弹力常数，其大小标志着化学键的强弱。

谐振子的振动满足方程：2022/12/2773第三章双原子分子结构和性质2023/1/474

第三章双原子分子结构和性质

沿一维方向振动的方程：求解得：

零点振动能—谐振子固有振动频率。2022/12/2774第三章双原子分子结构和性质2023/1/475

第三章双原子分子结构和性质

2、振动光谱选律极性分子，，。3、振动光谱特征频率和波数特点：振动能级是等间距排列的。2022/12/2775第三章双原子分子结构和性质2023/1/476

第三章双原子分子结构和性质

特征波数：

即振动能级跃迁时产生的谱线的频率等于它作为谐振子的固有振动频率。特征频率：2022/12/2776第三章双原子分子结构和性质2023/1/477

第三章双原子分子结构和性质

4、振动光谱特点只有一条谱线，5、振动光谱给出的结构信息★根据计算力常数例4

已知的特征吸收峰，求其力常数k。2022/12/2777第三章双原子分子结构和性质2023/1/478

第三章双原子分子结构和性质

2022/12/2778第三章双原子分子结构和性质2023/1/479

第三章双原子分子结构和性质

★讨论同位素效应

当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的力常数k不变，但其约化质量发生变化，从而使其特征振动频率或特征波数发生变化，这就是分子振动光谱的同位素效应。例4

已知的特征吸收峰，求的特征振动波数。2022/12/2779第三章双原子分子结构和性质2023/1/480

第三章双原子分子结构和性质

解：同位素力常数k相同，

2022/12/2780第三章双原子分子结构和性质2023/1/481

第三章双原子分子结构和性质

★计算分子零点振动能

已知某分子的特征振动频率为564.9，求其零点振动能。例5

解：2022/12/2781第三章双原子分子结构和性质2023/1/482

第三章双原子分子结构和性质

四、双原子分子的振动—转动光谱振动-转动总能级1、振—转光谱选律极性分子，

2022/12/2782第三章双原子分子结构和性质2023/1/483

第三章双原子分子结构和性质

2、振—转光谱特点分为两支：注意

不论P支或R支谱线的间隔均为2B;

的谱线不出现。2022/12/2783第三章双原子分子结构和性质2023/1/484

第三章双原子分子结构和性质

3、由振-转光谱给出的结构信息

由谱线中心波数，求出化学键力常数；

由P支和R支任意相邻谱线间隔，求出转动惯量及化学键长。2022/12/2784第三章双原子分子结构和性质2023/1/485

第三章双原子分子结构和性质

解：例6

已知红外光谱中基频中心波数，R支和P支谱线的最小间隔为，试求：(1)该分子化学键力常数(2)化学键键长2022/12/2785第三章双原子分子结构和性质2023/1/486

第三章双原子分子结构和性质

2022/12/2786第三章双原子分子结构和性质2023/1/487

第三章双原子分子结构和性质

本章总结

一、线性变分法

1.掌握线性变分法的变分原理⒉会用线性变分法处理体系久期行列式尝试变分函数变分积分久期方程2022/12/2787第三章双原子分子结构和性质2023/1/488

第三章双原子分子结构和性质

二、分子轨道理论

⒈掌握MO的概念及分子轨道的构成;⒉掌握成键三原则；⒊会写出第二周期前同核、异核双原子分子的电子组态，并会求出键级、判断磁性；2022/12/2788第三章双原子分子结构和性质2023/1/489

第三章双原子分子结构和性质

三、分子光谱⒈分子光谱的特点、分类及所在的波段

电子光谱—紫外可见光谱振动光谱—红外光谱转动光谱—远红外及微波谱⒉双原子分子转动光谱

理想模型—刚性转子2022/12/2789第三章双原子分子结构和性质2023/1/490

第三章双原子分子结构和性质

转动能级

转动光谱选律

转动光谱

极性分子(偶极矩)，。2022/12/2790第三章双原子分子结构和性质2023/1/491

第三章双原子分子结构和性质

转动光谱特点3.双原子分子振动光谱

理想模型—谐振子

振动能级零点振动能2022/12/2791第三章双原子分子结构和性质2023/1/492

第三章双原子分子结构和性质

振动光谱特征波数

振动光谱特点：只有一条谱线

振动光谱选律极性分子，，。4.双原子分子振-转光谱

振—转能级2022/12/2792第三章双原子分子结构和性质2023/1/493

第三章双原子分子结构和性质

光谱特点：分为两支习题1、有一混合气体，含，它们的远红外光谱中头几条谱线的波数为1670，2079，3340，4158，5010，6237cm-1。问：(1)这些光谱由分子的何运动产生？2022/12/2793第三章双原子分子结构和性质2023/1/494

第三章双原子分子结构和性质

(2)这些光谱由哪几个分子产生？

(3)计算这些分子的核间距。解：谱线在远红外波段，与分子的转动能级相对应，所以是分子的的转动运动产生的。(2)根据选律，只有极性分子才能引起转动能级跃迁而产生谱线。因此，这些谱线是由和极性分子产生的。是非极性分子，不可能产生纯的转动光谱。2022/12/2794第三章双原子分子结构和性质2023/1/495

第三章双原子分子结构和性质

(3)将头几条谱线分为两组就可以看出规律：1670，3340，5010m-1为第一组，2079，4158，6237m-1为第二组，2022/12/2795第三章双原子分子结构和性质2023/1/496

第三章双原子分子结构和性质

2、已知的键长为，试求的纯转动光谱中相当于最前面的2种跃迁的谱线的波数，现在要用转动光谱测量某CO样品中13C的丰度，则仪器的分辨率为多少才能把13C16O的谱线与12C16O的谱线区分开。解:2022/12/2796第三章双原子分子结构和性质2023/1/497

第三章双原子分子结构和性质

需要分辨率为的仪器，或分辨率更高的仪器。2022/12/2797第三章双原子分子结构和性质2023/1/498

第三章双原子分子结构和性质

3、已知1H81Br的红外光谱中P支谱波数最大的两条谱线的波数为2632.76和2615.82cm-1，试求：(1)HBr分子化学键键长；(2)HBr分子化学键力常数。解:2022/12/2798第三章双原子分子结构和性质2023/1/499

第三章双原子分子结构和性质

(2)因为基频谱带中心波数：2022/12/2799第三章双原子分子结构和性质2023/1/4100

第三章双原子分子结构和性质

分子—原子通过相互吸引和排斥，以一定次序和方式结合成独立而相对稳定的结构单元。

化学键—分子体系中原子间强的相互作用，一般在几十kJ/mol以上。

分子间力—原子间弱相互作用，一般十几kJ/mol，

例如：氢键。2022/12/271第三章双原子分子结构和性质2023/1/4101

第三章双原子分子结构和性质

化学键离子键：正、负离子间的静电吸引

；共价键：通过共用电子对；金属键：原子实与价电子的作用。价键理论分子轨道理论配位场理论共价键理论2022/12/272第三章双原子分子结构和性质2023/1/4102

第三章双原子分子结构和性质

§3-1的结构和共价键的本质H2+的结构一、的定态Sch.方程

2022/12/273第三章双原子分子结构和性质2023/1/4103

第三章双原子分子结构和性质

在定核近似并采用原子单位（a.u.）后，H2+的Schrödinger方程为：

利用椭球坐标上述方程可以精确求解，但其结果不能推广到其它多电子双原子体系。2022/12/274第三章双原子分子结构和性质2023/1/4104

第三章双原子分子结构和性质

二、变分法

变分原理

选择任意品优函数，求体系的平均能量，则：

变分积分

E0为体系基态的真实能量，上式表明计算得到的不小于体系的真实基态能量E0。

2022/12/275第三章双原子分子结构2023/1/4105

第三章双原子分子结构和性质

将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即将代入变分积分中:线性变分法2022/12/276第三章双原子分子结构和性质2023/1/4106

第三章双原子分子结构和性质

根据多元函数的极值条件:

解此方程组，得到C1~Cn个系数以及相应的能量，从而可得：2022/12/277第三章双原子分子结构和性质2023/1/4107

第三章双原子分子结构和性质

变分函数的选择：

(a.u.)将代入变分积分中:三、变分法解的方程

2022/12/278第三章双原子分子结构和性质2023/1/4108

第三章双原子分子结构和性质

首先将等式两端对ca微分,有:2022/12/279第三章双原子分子结构和性质2023/1/4109同理对cb微分，并整理得：

第三章双原子分子结构和性质

久期方程：

久期方程有非0解的条件:

2022/12/2710同理对cb微分，并整理得：第三2023/1/4110

第三章双原子分子结构和性质

由于的两个核是等同的，所以，即解之得2022/12/2711第三章双原子分子结构和性质2023/1/4111

第三章双原子分子结构和性质

将代回久期方程,得:归一化得:

2022/12/2712第三章双原子分子结构和性质2023/1/4112

第三章双原子分子结构和性质

讨论积分的意义

库仑积分2022/12/2713第三章双原子分子结构和性质2023/1/4113

第三章双原子分子结构和性质

交换积分或称积分

2022/12/2714第三章双原子分子结构和性质2023/1/4114

第三章双原子分子结构和性质

重叠积分椭球坐标系

所以，０<Sab<1。Sab

的大小与两核的距离或的重叠有关，故称为重叠积分。2022/12/2715第三章双原子分子结构和性质2023/1/4115

第三章双原子分子结构和性质

四、解的讨论★能量曲线将Haa，Hab，Sab关系代入左式，可得:其中:2022/12/2716第三章双原子分子结构和性质2023/1/4116

第三章双原子分子结构和性质

能量曲线(H+H+能量为零)2022/12/2717第三章双原子分子结构和性质2023/1/4117

第三章双原子分子结构和性质

离解能De:吸引

曲线Ⅰ有最低点为态，为成键轨道;曲线

Ⅱ为单调下降，Emin相当于R→∞,故为排斥态,

为反键轨道。2022/12/2718第三章双原子分子结构和性质2023/1/4118

第三章双原子分子结构和性质

★分子轨道图

沿键轴分布剖面图2022/12/2719第三章双原子分子结构和性质2023/1/4119

第三章双原子分子结构和性质

电子等密度面图2022/12/2720第三章双原子分子结构和性质2023/1/4120

第三章双原子分子结构和性质

★共价键的本质

轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是的成键本质。

2022/12/2721第三章双原子分子结构和性质2023/1/4121

第三章双原子分子结构和性质

§3-2分子轨道理论和双原子分子结构一、简单分子轨道理论分子轨道的概念

假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，描述分子中单电子空间运动状态的波函数（MO）称为分子轨道。2022/12/2722第三章双原子分子结构和性质2023/1/4122

第三章双原子分子结构和性质

单电子近似2022/12/2723第三章双原子分子结构和性质2023/1/4123

第三章双原子分子结构和性质

分子体系总波函数：2022/12/2724第三章双原子分子结构和性质2023/1/4124

第三章双原子分子结构和性质

LCAO—MO

分子轨道是原子轨道的线性组合，即:

n个原子轨道的参与组合，组成n个分子轨道，组合系数Ci由变分法确定。2022/12/2725第三章双原子分子结构和性质2023/1/4125

第三章双原子分子结构和性质

成键三原则对称性匹配原则能量相近原则最大重叠原则

LCAO-MO

基本原则

2022/12/2726第三章双原子分子结构和性质2023/1/4126

第三章双原子分子结构和性质

成键三原则的讨论

成键三原则中对称性匹配条件是首要条件，它决定原子轨道能否组合成键，而能量相近与最大重叠条件只影响组合效率。2022/12/2727第三章双原子分子结构和性质2023/1/4127

第三章双原子分子结构和性质

设

Ea<Eb（即a<b）化简令2022/12/2728第三章双原子分子结构和性质2023/1/4128

第三章双原子分子结构和性质

上述久期方程有非零解的条件是：

或

整理得：

解之得：2022/12/2729第三章双原子分子结构和性质2023/1/4129

第三章双原子分子结构和性质

显然,成键效率的高低，取决于h

的大小。2022/12/2730第三章双原子分子结构和性质2023/1/4130

第三章双原子分子结构和性质

成键和反键轨道能级图hhE2E12022/12/2731第三章双原子分子结构和性质2023/1/4131

第三章双原子分子结构和性质

★

能量相近原则当两个能级差很大时，即：成键分子轨道为低能级原子轨道，反键分子轨道为高能级原子轨道。

没有成键作用

2022/12/2732第三章双原子分子结构和性质2023/1/4132

第三章双原子分子结构和性质

推广

成键分子轨道中，主要含低能原子轨道成分，而反键分子轨道中，主要含高能级的原子轨道成分。反映在ca与cb的相对大小上。因为2022/12/2733第三章双原子分子结构和性质2023/1/4133

第三章双原子分子结构和性质

最大重叠原则

在a与b

给定情况下，h的大小取决于；又因=Hab≈ESab，即取决于Sab

。

对称性匹配原则

对称性匹配是指:两个原子轨道对称性一致。对称性判据：用包含键轴的对称面进行分类。对称记为：S;反对称记为A。2022/12/2734第三章双原子分子结构和性质2023/1/4134

第三章双原子分子结构和性质

2022/12/2735第三章双原子分子结构和性质2023/1/4135

第三章双原子分子结构和性质

二、分子轨道类型、符号和能级顺序★MO类型和符号

对绕键轴的旋转呈圆柱形对称。+_++++-2022/12/2736第三章双原子分子结构和性质2023/1/4136

第三章双原子分子结构和性质

有包含键轴的一个节面。

型_+++++－－－－－+2022/12/2737第三章双原子分子结构和性质2023/1/4137

第三章双原子分子结构和性质

δ型

有包含键轴的二个节面。同号组合++++异号组合－－－－+－2022/12/2738第三章双原子分子结构和性质2023/1/4138

第三章双原子分子结构和性质

同核双原子分子异核双原子分子

分子轨道符号对应关系2022/12/2739第三章双原子分子结构和性质2023/1/4139

第三章双原子分子结构和性质

★能级顺序：正常能级次序A同核

异核

这种能级顺序适用于电子数N≥16的分子。2022/12/2740第三章双原子分子结构和性质2023/1/4140

第三章双原子分子结构和性质

3g与1u的能级交错B

当2s与2p原子轨道的能级差较小时，组成的 之间的能量相差较小，由于对称性一致，又发生了相互作用，使上移（弱成键），下降。上移，下降（弱反键），型轨道的能级不发生变化。2022/12/2741第三章双原子分子结构和性质2023/1/4141

第三章双原子分子结构和性质

同核

异核

这种能级顺序适用于电子数N≤14的分子。

能级交错时的能级次序2022/12/2742第三章双原子分子结构和性质2023/1/4142

第三章双原子分子结构和性质

双原子分子轨道能级图

的能级示意图

的能级示意图2022/12/2743第三章双原子分子结构和性质2023/1/4143

第三章双原子分子结构和性质

三、分子的键级及磁性P

键级（P)2022/12/2744第三章双原子分子结构和性质2023/1/4144

第三章双原子分子结构和性质

分子的磁性

若分子中电子均已配对，表现为抗磁性；若分子中有未成对电子，表现为顺磁性。

通常，分子中电子的轨道磁矩为零（称为轨道“冻结”）。总磁矩完全来源于自旋磁矩。分子磁矩2022/12/2745第三章双原子分子结构和性质2023/1/4145

第三章双原子分子结构和性质

四、双原子分子的结构分子的电子层结构

将分子中所有电子按照核外电子排布原则逐一排布到各分子轨道上，就形成了分子的电子层结构。电子排布原则Hund规则Pauli不相容原理能量最低原理2022/12/2746第三章双原子分子结构和性质2023/1/4146

第三章双原子分子结构和性质

同核双原子分子的结构(N≤14）分子电子数电子组态键级磁性21抗磁性61抗磁性101122抗磁性143抗磁性2022/12/2747第三章双原子分子结构和性质2023/1/4147

第三章双原子分子结构和性质

分子电子数电子组态键级磁性152.5

同核双原子分子的结构(N≥16）162171.5181抗磁性2022/12/2748第三章双原子分子结构和性质2023/1/4148

第三章双原子分子结构和性质

异核双原子分子的结构

在异核双原子分子中，原子轨道来自不同原子，能级不同，并且形成的分子轨道失去对称中心，因此，不能采取同核双原子分子轨道的符号。

分子轨道符号及能级顺序2022/12/2749第三章双原子分子结构和性质2023/1/4149

第三章双原子分子结构和性质

原子序数相差很大的异核双原子分子HF

首先根据能量相近原则，排除F

的与H成键的可能，然后根据对称性匹配和最大重叠原则，确定H的1s轨道与F的2pz轨道成键。设Z为键轴:2022/12/2750第三章双原子分子结构和性质2023/1/4150

第三章双原子分子结构和性质

HF分子轨道能级图

2022/12/2751第三章双原子分子结构和性质2023/1/4151

第三章双原子分子结构和性质

同周期异核双原子分子CO和CN-CO和CN－均与N2是等电子分子，能级顺序相同。键级：电子结构：2022/12/2752第三章双原子分子结构和性质2023/1/4152

第三章双原子分子结构和性质

轨道成份不等

异核双原子分子特点

分子无对称中心

分子有极性分子的极性反映了分子中电荷分布情况。2022/12/2753第三章双原子分子结构和性质2023/1/4153

第三章双原子分子结构和性质

五、双原子分子的光谱项简介

分子轨道中单个电子的轨道角动量在键轴方向的分量是量子化的，其为。以将轨道分别记为轨道。对多电子双原子分子，根据角动量的耦合规则，分子总的角动量在z方向的分量量子数为各电子m的代数和。2022/12/2754第三章双原子分子结构和性质2023/1/4154

第三章双原子分子结构和性质

不同，双原子分子能量不同，≠0的状态是双重简并的。...符号0123...总的自旋角动量量子数S为：双原子分子的光谱项为：2022/12/2755第三章双原子分子结构和性质2023/1/4155

第三章双原子分子结构和性质

§3-3分子光谱一、分子光谱及其所在的波段分子整体运动能量与分子光谱的产生分子2022/12/2756第三章双原子分子结构和性质2023/1/4156

第三章双原子分子结构和性质

分子上述各能级中，有任何一种运动方式发生变化时都要吸收或放出能量，产生分子光谱。分子光谱呈现非常复杂、几乎连续的带状光谱。2022/12/2757第三章双原子分子结构和性质2023/1/4157

第三章双原子分子结构和性质

分子光谱所在的波段2022/12/2758第三章双原子分子结构和性质2023/1/4158

第三章双原子分子结构和性质

二、双原子分子转动光谱1、理想模型—刚性转子

两个原子看作体积忽略的质点，其质量分别为ma和mb。

转动过程中分子的平衡核间距不变，（常数）2022/12/2759第三章双原子分子结构和性质2023/1/4159

第三章双原子分子结构和性质

由于原子绕同一质心转动，所以二者的角速度—相等。由质心定义2022/12/2760第三章双原子分子结构和性质2023/1/4160

第三章双原子分子结构和性质

分子转动能：折合质量转动惯量

2022/12/2761第三章双原子分子结构和性质2023/1/4161

第三章双原子分子结构和性质

将转动与平动类比：

称为转动量子数

2022/12/2762第三章双原子分子结构和性质2023/1/4162

第三章双原子分子结构和性质

转动能级图2022/12/2763第三章双原子分子结构和性质2023/1/4163

第三章双原子分子结构和性质

2、转动光谱选律极性分子(偶极矩)，。3、转动光谱特点以吸收光谱为例（）：2022/12/2764第三章双原子分子结构和性质2023/1/4164

第三章双原子分子结构和性质

B称为转动常数(一般以cm-1为单位)，J为跃迁前的量子数。2022/12/2765第三章双原子分子结构和性质2023/1/4165

第三章双原子分子结构和性质

转动光谱示意图

转动光谱特点

转动光谱的谱线是等距离排列的，即谱线等间隔，。2022/12/2766第三章双原子分子结构和性质2023/1/4166

第三章双原子分子结构和性质

4、转动光谱给出的结构信息★计算双原子分子的键长例1

测得分子的转动光谱第一条谱线波数为，求其转动惯量和键长。解：2022/12/2767第三章双原子分子结构和性质2023/1/4167

第三章双原子分子结构和性质

★预测转动光谱

已知的平衡核间距为143.11pm，求该分子转动光谱的谱线间隔是多少？例22022/12/2768第三章双原子分子结构和性质2023/1/4168

第三章双原子分子结构和性质

第一条谱线或谱线间隔。2022/12/2769第三章双原子分子结构和性质2023/1/4169

第三章双原子分子结构和性质

★讨论同位素效应

当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的Re不变，但发生变化，故发生变化，使得在光谱线主线旁有一较弱谱线伴生，这就是分子转动光谱的同位素效应。2022/12/2770第三章双原子分子结构和性质2023/1/4170

第三章双原子分子结构和性质

已知的转动光谱的谱线间隔为3.84235cm-1

，而为，试确定精确原子量。例3

解：

2022/12/2771第三章双原子分子结构和性质2023/1/4171

第三章双原子分子结构和性质

三、双原子分子振动光谱1、理想模型

双原子分子的振动可看作一个谐振子，两个原子核在键轴方向作简谐振动。

谐振子模型

当R偏离Re时，A,B将受到一个恢复力作用：2022/12/2772第三章双原子分子结构和性质2023/1/4172

第三章双原子分子结构和性质

根据上述表达式，可求出谐振子的势函数。k—分子中化学键的弹力常数，其大小标志着化学键的强弱。

谐振子的振动满足方程：2022/12/2773第三章双原子分子结构和性质2023/1/4173

第三章双原子分子结构和性质

沿一维方向振动的方程：求解得：

零点振动能—谐振子固有振动频率。2022/12/2774第三章双原子分子结构和性质2023/1/4174

第三章双原子分子结构和性质

2、振动光谱选律极性分子，，。3、振动光谱特征频率和波数特点：振动能级是等间距排列的。2022/12/2775第三章双原子分子结构和性质2023/1/4175

第三章双原子分子结构和性质

特征波数：

即振动能级跃迁时产生的谱线的频率等于它作为谐振子的固有振动频率。特征频率：2022/12/2776第三章双原子分子结构和性质2023/1/4176

第三章双原子分子结构和性质

4、振动光谱特点只有一条谱线，5、振动光谱给出的结构信息★根据计算力常数例4

已知的特征吸收峰，求其力常数k。2022/12/2777第三章双原子分子结构和性质2023/1/4177

第三章双原子分子结构和性质

2022/12/2778第三章双原子分子结构和性质2023/1/4178

第三章双原子分子结构和性质

★讨论同位素效应

当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的力常数k不变，但其约化质量发生变化，从而使其特征振动频率或特征波数发生变化，这就是分子振动光谱的同位素效应。例4

已知的特征吸收峰，求的特征振动波数。2022/12/2779第三章双原子分子结构和性质2023/1/4179

第三章双原子分子结构和性质

解：同位素力常数k相同，

2022/12/2780第三章双原子分子结构和性质2023/1/4180

第三章双原子分子结构和性质

★计算分子零点振动能

已知某分子的特征振动频率为564.9，求其零点振动能。例5

解：2022/12/2781第三章双原子分子结构和性质2023/1/4181

第三章双原子分子结构和性质

四、双原子分子的振动—转动光谱振动-转动总能级1、振—转光谱选律极性分子，

2022/12/2782第三章双原子分子结构和性质