水溶液中的酸碱平衡课件

水溶液中的酸碱平衡酸碱指示剂酸碱滴定法的基本原理应用与示例第三章 酸碱滴定法

水溶液中的酸碱平衡酸碱指示剂酸碱滴定法的基本原理应用与示例11.酸碱平衡的理论基础1.1酸碱电离理论酸——能电离出H+的物质碱——能电离出OH-的物质局限性：不能解释不含OH-的碱性物质1.2酸碱质子理论酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质1.酸碱平衡的理论基础1.1酸碱电离理论2特点：1）具有共轭性

2）具有相对性3）具有广泛性A－+H+HA如：HCO3－既为酸，也为碱（两性）如：H2O中性分子，既可为酸，也可为碱如：特点：A－+H+HA如：HCO3－既为酸，也为碱（两3举例举例4概念和关系式：（a）“共轭酸碱对”：因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱。（b）“酸碱半反应”：各个共轭酸碱对的质子得失反应。

概念和关系式：（a）“共轭酸碱对”：因一个质子的得失而5醋酸在水中的离解：半反应2H++H2O（碱2）

H3O+（酸2）半反应1HAc（酸1）Ac-（碱1）+H+HAc（酸1）+H2O（碱2）

H3O+（酸2）

+Ac-（碱1）

共轭酸碱对例如：弱酸、弱碱的离解以及盐类的水解等等。醋酸在水中的离解：半反应2H++H2O（碱2）H3O+6氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+

NH4+（酸1）

半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+

NH3（碱1）+H2O（酸2）

OH-（碱2）

+NH4+（酸1）

共轭酸碱对氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+NH4+（7（c）水的质子自递反应及其常数水溶液中

H2O+H2OH3O++OH–水的离子积(3—1)（c）水的质子自递反应及其常数水溶液中8HA+H2OH3O++A-（酸的离解常数）A-+H2OOH-+HA（碱的离解常数）（d）弱酸弱碱的离解常数

Ka，Kb注意变换的离解常数：

HA+H2OH3O++9①酸碱的强弱取决于给出质子或接受质子能力的强弱。②共轭酸碱中，如果酸越容易给出电子，酸性越强其共轭碱的碱性就越弱。如：HClO4，HCl……③酸碱的离解常数Ka，Kb大小可以定量证明其强弱。1.3酸碱离解平衡的几点结论①酸碱的强弱取决于给出质子或接受质子能力的强弱。1.10Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑Ka•Kb=[H+][OH-]=Kw=10-14

(3—2)Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑Ka•Kb=[H+][11注意：多元酸、碱的离解常数的Ka、Kb对应关系H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3Kb1注意：多元酸、碱的离解常数的Ka、Kb对应关系H3PO412多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减132.溶液中弱酸、弱碱组分的分布情况—分布曲线2.1基本概念（1）酸的浓度和酸度

酸度：是指溶液中H＋的浓度，正确地说是指H＋的活度，常用pH值表示。

酸的浓度：（又称酸的分析浓度）它是指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），即总酸度，它包括未离解的酸的浓度。用“C”表示。2.溶液中弱酸、弱碱组分的分布情况—分布曲线2.1基本概14（2）平衡浓度在酸碱平衡体系中，通常存在于多种酸碱组分（或称存在形式），这些组分的浓度称为平衡浓度。（3）分布系数某一种存在形式的平衡浓度占总浓度的分数，用δ表示之。（2）平衡浓度（3）分布系数15（4）分布曲线分布系数δ与溶液pH值间的关系曲线称为分布曲线。

（4）分布曲线16例：HA总浓度为C，[HA]和[A-]代表它们的平衡浓度，δ1和δ0分别代表HA和A-的分布系数。2.2一元酸的分布曲线

HAA-+H+例：HA总浓度为C，[HA]和[A-]代表它们2.2一元酸的17∴

(3—3a)∴(3—3a)18(3—3b)(3—3b)19讨论Ka一定时，δHA和δA-与pH有关pH↓，δHA↑，δA-↓pH＜pKa，HAc为主pH=pKa，[HAc]=[Ac-]pH＞pKa时，Ac-为主讨论Ka一定时，δHA和δA-与pH有关20例：计算pH=5.0时，HOAc溶液（0.1000mol/L）中HOAc和OAc-的分布系数及平衡浓度解：例：计算pH=5.0时，HOAc溶液（0.1000mol/L21水溶液中的酸碱平衡课件222.3多元酸溶液

H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-

C2O42-+H+(3—4a～c)2.3多元酸溶液H2C2O4HC23讨论Ka一定时，δ0，δ1和δ2与[H+]有关pH＜pKa1，H2C2O4为主pH=pKa1，[H2C2O4]=[HC2O4-]pKa1＜pH＜pKa2，HC2O4-为主pH=pKa2，[HC2O4-]=[C2O42-]pH＞pKa2，C2O42-为主讨论Ka一定时，δ0，δ1和δ2与[H+]有关24H3PO4H2PO4-+H+

H2PO4-

HPO42-

+H+

HPO42-

PO43-

+H+

(3—5a～d)H3PO4H2PO4-+H+25讨论pH＜pKa1，H3PO4为主pKa1＜pH＜pKa2，H2PO4-为主（宽）pH=pKa1，[H2PO4-]=[HPO42-]pKa2＜pH＜pKa3，HPO42-为主（宽）pH=pKa1，[HPO42-]=[PO43-]pH＞pKa3，PO43-为主适合分步滴定讨论pH＜pKa1，H3PO4为主26讨论：1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过δ联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=13）δ取决于Ka，Kb及[H+]的大小，与C无关4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由δ可求某型体的平衡浓度讨论：1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全273.溶液中H＋浓度的计算3.1质子条件概念：按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移，得质子后的产物其得到质子的量（mol）与失质子后的产物失去质子的量（mol）应该相等，其数学表达式称为质子平衡方程或质子条件。求算原理：选择溶液中大量存在的并与质子转移直接有关的酸碱组分作参考，以它们为水准，来考虑质子的得失。这个水准称为质子参考水准（零水准）。溶液中其它酸碱组分与它们相比较，质子少了，就是失质子产物，质子多了，就是得质子产物。

3.溶液中H＋浓度的计算求算原理：选择溶液中大28参考水准物质的选择a．溶液中大量存在的b．参与质子转移反应质子条件式书写方法等式左边——得质子后产物等式右边——失质子后产物根据质子得失相等原则列出质子条件式参考水准物质的选择29例1：Cmol/L的Na2CO3水溶液的质子条件式

[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]

例2：Cmol/L的Na2HPO4的质子条件式[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H+]=[PO43-]+[OH-]

例3：Cmol/mL的NH4HCO3的质子条件式[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]+[NH3]

例1：Cmol/L的Na2CO3水溶液的质子条件式30小结C和[]iδ=[某种型体平衡浓度]/分析浓度δ=f（Ka，Kb，[H+]），与C无关δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=1由δ定量说明某型体在溶液中的分布，计算其平衡浓度写质子条件式小结C和[]i写质子条件式31

（1）求算[H+]的思路：首先：质子条件其次：转换为仅含[H+]和[HA]两个未知数的关系式（2）求算过程

设一元弱酸HA溶液的总浓度为C（mol·L-1）一元弱酸HA的质子条件为：(3—6)[H+]＝[A-]＋[OH-]

3.2一元弱酸（碱）溶液pH的计算（1）求算[H+]的思路：(3—6)[H+]＝[A-]＋32(3—7)(3—7)33将上式代入（3—7）式，整理后可以得到：一元弱酸溶液H＋浓度的精确公式

(3—7a)将上式代入（3—7）式，整理后可以得到：一元弱酸溶液H＋浓度34公式的简化：①若满足C/Ka≥105，允许误差为5％

(3—8)②若满足C•Ka≥10Kw，允许误差为5％

(3—9)公式的简化：(3—8)②若满足C•Ka≥10Kw，允许35C/Ka≥105，C•Ka≥10Kw(3—10)最简式：两个条件③若同时满足一元弱碱？解题的思路C/Ka≥36例如：计算0.12mol•L－1的苯酚钠水溶液的pH。（pKa=9.95）

在溶液中既起酸的作用又起碱的作用的物质称为两性物质，如多元酸的酸式盐（如HCO3-），弱酸弱碱盐（如NH4OAc）和氨基酸（如氨基乙酸）。以酸式盐NaHA为例，设其浓度为cmol•L－1：3.3两性物质溶液pH的计算质子条件:[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]例如：计算0.12mol•L－1的苯酚钠水溶液在溶液37代入质子条件:[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]代入质子条件:38(3—11)(3—12)设[HA-]≈C，则(3—11)式转换为：(3—11)(3—12)设[HA-]≈C，则(3—1139(3—12)式的简化：①若满足C•Ka2≥10Kw

(3—13)②若满足C•Ka2≥10Kw，C/Ka1≥10(3—14)最简式：(3—12)式的简化：①若满足C•Ka2≥10Kw40对于弱酸弱碱盐NH4+OAc-？广义上讲：Ka2对应起酸作用组分的KaKa1对应起碱作用组分共轭酸的Ka③若C/Ka1≥10(3—14a)对于弱酸弱碱盐NH4+OAc-？广义上讲：Ka2对应起41（1）强酸（2）二元弱酸3.4其他酸碱pH值计算质子条件：（1）强酸（2）二元弱酸3.4其他酸碱pH值计算质子条件：42（3）缓冲溶液pH值的计算缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱组成。(3—23)（3）缓冲溶液pH值的计算缓冲溶液一般是由浓度较43

小结：首先确定是哪种性质的物质（体系）。再判断题目符合该物质（H+)计算公式的哪一个条件。确定条件后，再代入相应的公式计算计算弱碱、强碱等碱性物质溶液的pH值时先计算pOH再计算pH值！小结：444.酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围关于混合指示剂4.酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理454.1酸碱指示剂的变色原理（1）指示剂的特点a．弱的有机酸碱b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化（2）常用酸碱指示剂的变色原理酸式体碱式体或碱式体酸式体

见插图4.1酸碱指示剂的变色原理（1）指示剂的特点（2）46水溶液中的酸碱平衡课件474.2酸碱指示剂的变色范围讨论：Kin一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色HInH++In-酸式体碱式体4.2酸碱指示剂的变色范围讨论：Kin一定，[H+]决定比481）[In-]/[HIn]10或pHpKin+1→碱式色2）[In-]/[HIn]1/10或pHpKin－1→酸式色3）1/10[In-]/[HIn]10或pKin－1pHpKin+1→酸碱式体混合色1）[In-]/[HIn]10或pH49指示剂理论变色点pH=pKin，[In-]=[HIn]指示剂理论变色范围pH=pKin±1注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐

熟记：pKa

理论范围

实际范围甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基红5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6指示剂理论变色点pH=pKin，[In-]50×指示剂的用量

尽量少加，否则终点不敏锐

指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关变色点pH取决于CHIn；CHIn↑则pH↓，变色点酸移1）双色指示剂：甲基橙2）单色指示剂：酚酞

例：50~100mL溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9变色15~20滴，pH=8变色×指示剂的用量

尽量少加，否则终点不敏锐

514.3混合指示剂组成1．指示剂+惰性染料例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）2．两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）特点变色敏锐；变色范围窄4.3混合指示剂组成特点525.酸碱滴定法的基本原理强酸强碱的滴定一元弱酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定5.酸碱滴定法的基本原理强酸强碱的滴定53在酸碱滴定中，最重要的是：（3）怎样选择最合适的指示剂确定终点（2）滴定过程中溶液pH值的变化情况（1）估计被测物质能否准确被滴定在酸碱滴定中，最重要的是：（3）怎样选择最合适的指示剂确定终545.1强酸（碱）滴定强碱（酸）

强碱滴定强酸强酸滴定强碱H3O++OH-H2O+H2O滴定时的基本反应为：（要求熟练书写）包括：5.1强酸（碱）滴定强碱（酸）强碱滴定强酸H3O++55强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L,20.00mL）5.1.1滴定过程中pH值的变化（1）滴定前

V=0强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）→HCl（056（2）滴定开始至化学计量点前，溶液的酸度取决于剩余HCl的浓度，加入NaOH19.98mL（2）滴定开始至化学计量点前，溶液的酸度57续前（3）化学计量点时，已滴入NaOH溶液20.00ml，溶液呈中性。

（4）化学计量点后，例如：加入NaOH20.02mL续前（3）化学计量点时，已滴入NaOH溶液20.00ml，溶585.1.2滴定曲线滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小随滴定进行，HCl↓，⊿pH渐↑SP前后0.1%，⊿pH=5.4继续滴NaOH，强碱缓冲区，⊿pH↓5.1.2滴定曲线滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小59续强碱滴定强酸5.1.3滴定突跃

滴定突跃：化学计量点前后±0.1%范围内pH的急剧变化，称为“滴定突跃”。滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围

用途：利用滴定突跃指示终点。它是指示剂选择的主要依据，凡是指示剂的变色区间全部或部分在滴定突跃区间内的指示剂都可用以指示终点。续强碱滴定强酸5.1.3滴定突跃滴定突跃：化60续强碱滴定强酸5.1.4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：浓度酸碱浓度愈大，滴定突跃区间愈大。溶液浓度愈稀时，滴定突跃区间愈小例：C↑10倍，⊿pH↑2个单位选择原则：指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）续强碱滴定强酸5.1.4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影61续强碱滴定强酸讨论甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基红（4.4～6.2）**5.1酚酞（8.0~10.0）**9.11.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCl⊿pH=3.3～10.7选择甲基橙，甲基红，酚酞0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl⊿pH=5.3～8.7选择甲基红，酚酞（差）续强碱滴定强酸讨论甲基橙（3.1～4.4）**3.451.62强酸滴定强碱0.1000mol/L

HCl标液→0.1000mol/L的NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反指示剂的选择：甲基红，酚酞强酸滴定强碱0.1000mol/LHCl标液→0.10635.2强碱滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）→HOAc（0.1000mol/L,20.00mL）OH-+HAA-+H2O5.2.1滴定过程中pH值的变化（1）滴定前（2）滴定开始至化学计量点前：HOAc+NaOAc

（3）化学计量点时：HOAc→NaOAc（4）化学计量点后：NaOH+NaOAc5.2强碱滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）→H64续强碱滴定弱酸5.2.2滴定曲线和指示剂的选择指示剂的选择：⊿pH=7.74～9.70，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞

续强碱滴定弱酸5.2.2滴定曲线和指示剂的选择指示剂的选择65续强碱滴定弱酸5.2.3弱酸能被准确滴定的判别式：C•Ka≥10-8续强碱滴定弱酸5.2.3弱酸能被准确滴定的判别式：C•K66续强碱滴定弱酸讨论C•Ka≥10-8

Ka↑，酸性↑，⊿pH↑Ka﹤10-9时无法准确滴定C↓，⊿pH↓，滴定准确性差续强碱滴定弱酸讨论C•Ka≥10-8Ka↑，酸675.3强酸滴定弱碱HCl（0.1000mol/L）→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00mL）指示剂选择：⊿pH=6.34～4.30，选甲基橙，甲基红，溴甲酚绿弱碱能被准确滴定的判别式：C•Kb≥10-8H3O++A-

HA+H2O

5.3强酸滴定弱碱HCl（0.1000mol/L）68续强酸滴定弱碱讨论⊿pH=6.34～4.30选甲基橙，甲基红续强酸滴定弱碱讨论⊿pH=6.34～4.30695.4多元酸（碱）的滴定多元酸碱被准确、分步滴定的判别式：Ca

•Kai≥10-8或Cb

•Kbi≥10-8

可以被准确滴定Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥104可以被分步滴定

5.4多元酸（碱）的滴定多元酸碱被准确、分步滴定的70H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.75.4.1多元酸的滴定NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L，20.00mL）滴定的可行性判断化学计量点pH值的计算和指示剂的选择H3PO4H++H2PO4-71多元酸的滴定（1）滴定的可行性判断Ca

•Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104

第一级能准确、分步滴定

Ca

•Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104

第二级能准确、分步滴定

Ca

•Ka3＜10-8第三级不能被准确滴定多元酸的滴定（1）滴定的可行性判断Ca•Ka1≥10-72多元酸的滴定

（2）化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（a）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4两性物质（b）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4两性物质甲基橙，甲基红

酚酞，百里酚酞

溴甲酚绿+甲基橙

酚酞+百里酚酞多元酸的滴定（2）化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（a73讨论：根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=4.66选甲基橙，甲基红溴甲酚绿+甲基橙

第二变色点pH=9.94选酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞（3）滴定曲线讨论：根据变色点pH选择指示剂（3）滴定曲线74测定多元酸酸总量，滴定可行性的条件：Ca

•Kan≥10-8测定多元酸酸总量，滴定可行性的条件：755.4.2多元碱的滴定HCl（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L，20.00mL）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.625.4.2多元碱的滴定HCl（0.1000mol/L）→C76多元碱的滴定（1）滴定可行性的判断

Cb

•Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一级能被准确、分步滴定Cb

•Kb2≥10-8

第二级能被准确滴定多元碱的滴定（1）滴定可行性的判断Cb•Kb1≥77多元碱的滴定（2）化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（a）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3，两性物质最简式计算：pH＝8.32（b）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）一元弱酸最简式pH＝3.89酚酞

甲基橙

多元碱的滴定（2）化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（a）78多元碱的滴定讨论（重要）根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=8.37选酚酞甲酚红＋百里酚兰第二变色点pH=3.89选甲基橙多元碱的滴定讨论（重要）根据变色点pH选择指示剂796.酸碱溶液的配制与标定

配制方法：间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿）标定方法基准物：

无水碳酸钠

易吸湿，3000C干燥1小时，干燥器中冷却1：2反应**pH3.9

硼砂

易风化失水，湿度为60%密闭容器保存1：2反应**pH5.1指示剂：甲基橙，甲基红6.1酸标准溶液（浓度0.01~1mol/L）6.酸碱溶液的配制与标定配制方法：间接法（80续酸碱溶液的配制与标定6.2碱标准溶液配制方法：浓碱法（NaOH易吸收水和CO2）标定方法基准物邻苯二甲酸氢钾纯净，易保存，质量大1：1反应**pH5.4草酸稳定1：2反应**pH1.25**pH4.29指示剂：酚酞续酸碱溶液的配制与标定6.2碱标准溶液配制方法：浓碱法817.酸碱滴定法的应用示例

（要求掌握原理和方程式）过程：NaOHHCl/酚酞

NaClHCl/甲基橙-------Na2CO3V1NaHCO3V2H2O+CO27.酸碱滴定法的应用示例过程：NaOHHCl82NaOH消耗HCl的体积为V1-V2Na2CO3消耗HCl的体积为2V2NaOH消耗HCl的体积为V1-V283水溶液中的酸碱平衡酸碱指示剂酸碱滴定法的基本原理应用与示例第三章 酸碱滴定法

水溶液中的酸碱平衡酸碱指示剂酸碱滴定法的基本原理应用与示例841.酸碱平衡的理论基础1.1酸碱电离理论酸——能电离出H+的物质碱——能电离出OH-的物质局限性：不能解释不含OH-的碱性物质1.2酸碱质子理论酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质1.酸碱平衡的理论基础1.1酸碱电离理论85特点：1）具有共轭性

2）具有相对性3）具有广泛性A－+H+HA如：HCO3－既为酸，也为碱（两性）如：H2O中性分子，既可为酸，也可为碱如：特点：A－+H+HA如：HCO3－既为酸，也为碱（两86举例举例87概念和关系式：（a）“共轭酸碱对”：因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱。（b）“酸碱半反应”：各个共轭酸碱对的质子得失反应。

概念和关系式：（a）“共轭酸碱对”：因一个质子的得失而88醋酸在水中的离解：半反应2H++H2O（碱2）

H3O+（酸2）半反应1HAc（酸1）Ac-（碱1）+H+HAc（酸1）+H2O（碱2）

H3O+（酸2）

+Ac-（碱1）

共轭酸碱对例如：弱酸、弱碱的离解以及盐类的水解等等。醋酸在水中的离解：半反应2H++H2O（碱2）H3O+89氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+

NH4+（酸1）

半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+

NH3（碱1）+H2O（酸2）

OH-（碱2）

+NH4+（酸1）

共轭酸碱对氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+NH4+（90（c）水的质子自递反应及其常数水溶液中

H2O+H2OH3O++OH–水的离子积(3—1)（c）水的质子自递反应及其常数水溶液中91HA+H2OH3O++A-（酸的离解常数）A-+H2OOH-+HA（碱的离解常数）（d）弱酸弱碱的离解常数

Ka，Kb注意变换的离解常数：

HA+H2OH3O++92①酸碱的强弱取决于给出质子或接受质子能力的强弱。②共轭酸碱中，如果酸越容易给出电子，酸性越强其共轭碱的碱性就越弱。如：HClO4，HCl……③酸碱的离解常数Ka，Kb大小可以定量证明其强弱。1.3酸碱离解平衡的几点结论①酸碱的强弱取决于给出质子或接受质子能力的强弱。1.93Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑Ka•Kb=[H+][OH-]=Kw=10-14

(3—2)Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑Ka•Kb=[H+][94注意：多元酸、碱的离解常数的Ka、Kb对应关系H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3Kb1注意：多元酸、碱的离解常数的Ka、Kb对应关系H3PO495多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减962.溶液中弱酸、弱碱组分的分布情况—分布曲线2.1基本概念（1）酸的浓度和酸度

酸度：是指溶液中H＋的浓度，正确地说是指H＋的活度，常用pH值表示。

酸的浓度：（又称酸的分析浓度）它是指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），即总酸度，它包括未离解的酸的浓度。用“C”表示。2.溶液中弱酸、弱碱组分的分布情况—分布曲线2.1基本概97（2）平衡浓度在酸碱平衡体系中，通常存在于多种酸碱组分（或称存在形式），这些组分的浓度称为平衡浓度。（3）分布系数某一种存在形式的平衡浓度占总浓度的分数，用δ表示之。（2）平衡浓度（3）分布系数98（4）分布曲线分布系数δ与溶液pH值间的关系曲线称为分布曲线。

（4）分布曲线99例：HA总浓度为C，[HA]和[A-]代表它们的平衡浓度，δ1和δ0分别代表HA和A-的分布系数。2.2一元酸的分布曲线

HAA-+H+例：HA总浓度为C，[HA]和[A-]代表它们2.2一元酸的100∴

(3—3a)∴(3—3a)101(3—3b)(3—3b)102讨论Ka一定时，δHA和δA-与pH有关pH↓，δHA↑，δA-↓pH＜pKa，HAc为主pH=pKa，[HAc]=[Ac-]pH＞pKa时，Ac-为主讨论Ka一定时，δHA和δA-与pH有关103例：计算pH=5.0时，HOAc溶液（0.1000mol/L）中HOAc和OAc-的分布系数及平衡浓度解：例：计算pH=5.0时，HOAc溶液（0.1000mol/L104水溶液中的酸碱平衡课件1052.3多元酸溶液

H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-

C2O42-+H+(3—4a～c)2.3多元酸溶液H2C2O4HC106讨论Ka一定时，δ0，δ1和δ2与[H+]有关pH＜pKa1，H2C2O4为主pH=pKa1，[H2C2O4]=[HC2O4-]pKa1＜pH＜pKa2，HC2O4-为主pH=pKa2，[HC2O4-]=[C2O42-]pH＞pKa2，C2O42-为主讨论Ka一定时，δ0，δ1和δ2与[H+]有关107H3PO4H2PO4-+H+

H2PO4-

HPO42-

+H+

HPO42-

PO43-

+H+

(3—5a～d)H3PO4H2PO4-+H+108讨论pH＜pKa1，H3PO4为主pKa1＜pH＜pKa2，H2PO4-为主（宽）pH=pKa1，[H2PO4-]=[HPO42-]pKa2＜pH＜pKa3，HPO42-为主（宽）pH=pKa1，[HPO42-]=[PO43-]pH＞pKa3，PO43-为主适合分步滴定讨论pH＜pKa1，H3PO4为主109讨论：1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过δ联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=13）δ取决于Ka，Kb及[H+]的大小，与C无关4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由δ可求某型体的平衡浓度讨论：1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全1103.溶液中H＋浓度的计算3.1质子条件概念：按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移，得质子后的产物其得到质子的量（mol）与失质子后的产物失去质子的量（mol）应该相等，其数学表达式称为质子平衡方程或质子条件。求算原理：选择溶液中大量存在的并与质子转移直接有关的酸碱组分作参考，以它们为水准，来考虑质子的得失。这个水准称为质子参考水准（零水准）。溶液中其它酸碱组分与它们相比较，质子少了，就是失质子产物，质子多了，就是得质子产物。

3.溶液中H＋浓度的计算求算原理：选择溶液中大111参考水准物质的选择a．溶液中大量存在的b．参与质子转移反应质子条件式书写方法等式左边——得质子后产物等式右边——失质子后产物根据质子得失相等原则列出质子条件式参考水准物质的选择112例1：Cmol/L的Na2CO3水溶液的质子条件式

[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]

例2：Cmol/L的Na2HPO4的质子条件式[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H+]=[PO43-]+[OH-]

例3：Cmol/mL的NH4HCO3的质子条件式[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]+[NH3]

例1：Cmol/L的Na2CO3水溶液的质子条件式113小结C和[]iδ=[某种型体平衡浓度]/分析浓度δ=f（Ka，Kb，[H+]），与C无关δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=1由δ定量说明某型体在溶液中的分布，计算其平衡浓度写质子条件式小结C和[]i写质子条件式114

（1）求算[H+]的思路：首先：质子条件其次：转换为仅含[H+]和[HA]两个未知数的关系式（2）求算过程

设一元弱酸HA溶液的总浓度为C（mol·L-1）一元弱酸HA的质子条件为：(3—6)[H+]＝[A-]＋[OH-]

3.2一元弱酸（碱）溶液pH的计算（1）求算[H+]的思路：(3—6)[H+]＝[A-]＋115(3—7)(3—7)116将上式代入（3—7）式，整理后可以得到：一元弱酸溶液H＋浓度的精确公式

(3—7a)将上式代入（3—7）式，整理后可以得到：一元弱酸溶液H＋浓度117公式的简化：①若满足C/Ka≥105，允许误差为5％

(3—8)②若满足C•Ka≥10Kw，允许误差为5％

(3—9)公式的简化：(3—8)②若满足C•Ka≥10Kw，允许118C/Ka≥105，C•Ka≥10Kw(3—10)最简式：两个条件③若同时满足一元弱碱？解题的思路C/Ka≥119例如：计算0.12mol•L－1的苯酚钠水溶液的pH。（pKa=9.95）

在溶液中既起酸的作用又起碱的作用的物质称为两性物质，如多元酸的酸式盐（如HCO3-），弱酸弱碱盐（如NH4OAc）和氨基酸（如氨基乙酸）。以酸式盐NaHA为例，设其浓度为cmol•L－1：3.3两性物质溶液pH的计算质子条件:[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]例如：计算0.12mol•L－1的苯酚钠水溶液在溶液120代入质子条件:[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]代入质子条件:121(3—11)(3—12)设[HA-]≈C，则(3—11)式转换为：(3—11)(3—12)设[HA-]≈C，则(3—11122(3—12)式的简化：①若满足C•Ka2≥10Kw

(3—13)②若满足C•Ka2≥10Kw，C/Ka1≥10(3—14)最简式：(3—12)式的简化：①若满足C•Ka2≥10Kw123对于弱酸弱碱盐NH4+OAc-？广义上讲：Ka2对应起酸作用组分的KaKa1对应起碱作用组分共轭酸的Ka③若C/Ka1≥10(3—14a)对于弱酸弱碱盐NH4+OAc-？广义上讲：Ka2对应起124（1）强酸（2）二元弱酸3.4其他酸碱pH值计算质子条件：（1）强酸（2）二元弱酸3.4其他酸碱pH值计算质子条件：125（3）缓冲溶液pH值的计算缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱组成。(3—23)（3）缓冲溶液pH值的计算缓冲溶液一般是由浓度较126

小结：首先确定是哪种性质的物质（体系）。再判断题目符合该物质（H+)计算公式的哪一个条件。确定条件后，再代入相应的公式计算计算弱碱、强碱等碱性物质溶液的pH值时先计算pOH再计算pH值！小结：1274.酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围关于混合指示剂4.酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理1284.1酸碱指示剂的变色原理（1）指示剂的特点a．弱的有机酸碱b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化（2）常用酸碱指示剂的变色原理酸式体碱式体或碱式体酸式体

见插图4.1酸碱指示剂的变色原理（1）指示剂的特点（2）129水溶液中的酸碱平衡课件1304.2酸碱指示剂的变色范围讨论：Kin一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色HInH++In-酸式体碱式体4.2酸碱指示剂的变色范围讨论：Kin一定，[H+]决定比1311）[In-]/[HIn]10或pHpKin+1→碱式色2）[In-]/[HIn]1/10或pHpKin－1→酸式色3）1/10[In-]/[HIn]10或pKin－1pHpKin+1→酸碱式体混合色1）[In-]/[HIn]10或pH132指示剂理论变色点pH=pKin，[In-]=[HIn]指示剂理论变色范围pH=pKin±1注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐

熟记：pKa

理论范围

实际范围甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基红5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6指示剂理论变色点pH=pKin，[In-]133×指示剂的用量

尽量少加，否则终点不敏锐

指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关变色点pH取决于CHIn；CHIn↑则pH↓，变色点酸移1）双色指示剂：甲基橙2）单色指示剂：酚酞

例：50~100mL溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9变色15~20滴，pH=8变色×指示剂的用量

尽量少加，否则终点不敏锐

1344.3混合指示剂组成1．指示剂+惰性染料例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）2．两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）特点变色敏锐；变色范围窄4.3混合指示剂组成特点1355.酸碱滴定法的基本原理强酸强碱的滴定一元弱酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定5.酸碱滴定法的基本原理强酸强碱的滴定136在酸碱滴定中，最重要的是：（3）怎样选择最合适的指示剂确定终点（2）滴定过程中溶液pH值的变化情况（1）估计被测物质能否准确被滴定在酸碱滴定中，最重要的是：（3）怎样选择最合适的指示剂确定终1375.1强酸（碱）滴定强碱（酸）

强碱滴定强酸强酸滴定强碱H3O++OH-H2O+H2O滴定时的基本反应为：（要求熟练书写）包括：5.1强酸（碱）滴定强碱（酸）强碱滴定强酸H3O++138强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L,20.00mL）5.1.1滴定过程中pH值的变化（1）滴定前

V=0强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0139（2）滴定开始至化学计量点前，溶液的酸度取决于剩余HCl的浓度，加入NaOH19.98mL（2）滴定开始至化学计量点前，溶液的酸度140续前（3）化学计量点时，已滴入NaOH溶液20.00ml，溶液呈中性。

（4）化学计量点后，例如：加入NaOH20.02mL续前（3）化学计量点时，已滴入NaOH溶液20.00ml，溶1415.1.2滴定曲线滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小随滴定进行，HCl↓，⊿pH渐↑SP前后0.1%，⊿pH=5.4继续滴NaOH，强碱缓冲区，⊿pH↓5.1.2滴定曲线滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小142续强碱滴定强酸5.1.3滴定突跃

滴定突跃：化学计量点前后±0.1%范围内pH的急剧变化，称为“滴定突跃”。滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围

用途：利用滴定突跃指示终点。它是指示剂选择的主要依据，凡是指示剂的变色区间全部或部分在滴定突跃区间内的指示剂都可用以指示终点。续强碱滴定强酸5.1.3滴定突跃滴定突跃：化143续强碱滴定强酸5.1.4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：浓度酸碱浓度愈大，滴定突跃区间愈大。溶液浓度愈稀时，滴定突跃区间愈小例：C↑10倍，⊿pH↑2个单位选择原则：指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）续强碱滴定强酸5.1.4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影144续强碱滴定强酸讨论甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基红（4.4～6.2）**5.1酚酞（8.0~10.0）**9.11.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCl⊿pH=3.3～10.7选择甲基橙，甲基红，酚酞0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl⊿pH=5.3～8.7选择甲基红，酚酞（差）续强碱滴定强酸讨论甲基橙（3.1～4.4）**3.451.145强酸滴定强碱0.1000mol/L

HCl标液→0.1000mol/L的NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反指示剂的选择：甲基红，酚酞强酸滴定强碱0.1000mol/LHCl标液→0.101465.2强碱滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）→HOAc（0.1000mol/L,20.00mL）OH-+HAA-+H2O5.2.1滴定过程中pH值的变化（1）滴定前（2）滴定开始至化学计量点前：HOAc+NaOAc

（3）化学计量点时：HOAc→NaOAc（4）化学计量点后：NaOH+NaOAc5.2强碱滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）→H147续强碱滴定弱酸5.2.2滴定曲线和指示剂的选择指示剂的选择：⊿pH=7.74～9.70，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞

续强碱滴定弱酸5.2.2滴定曲线和指示剂的选择指示剂的选择148续强碱滴定弱酸5.2.3弱酸能被准确滴定的判别式：C•Ka≥10-8续强碱滴定弱酸5.2.3弱酸能被准确滴定的判别式：C•K149续强碱滴定弱酸讨论C•Ka≥10-8

Ka↑，酸性↑，⊿pH↑Ka﹤10-9时无法准确滴定C↓，⊿pH↓，滴定准确性差续强碱滴定弱酸讨论C•Ka≥10-8Ka↑，酸1505.3强酸滴定弱碱HCl（0.1000mol/L）→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00mL）指示剂选择：⊿pH=6.34～4.30，选甲基橙，甲基红，溴甲酚绿弱碱能被准确滴定的判别式：C•Kb≥10-8H3O++A-

HA+H2O

5.3强酸滴定弱碱HCl（0.1000mol/L）151续强酸滴定弱碱讨论⊿pH=6.34～4.30选甲基橙，甲基红续强酸滴定弱碱讨论⊿pH=6.34～4.301525.4多元酸（碱）的滴定多元酸碱被准确、分步滴定的判别式：Ca

•Kai≥10-8或Cb

•Kbi≥10-8

可以被准确滴定Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥104