水中有机成分检验课件

7.1挥发性酚类7.2表面活性剂第七章水中有机成分的检验

第七章水中有机成分的检验1第一节挥发性酚类化合物一、概述1.酚的概念：羟基直接与芳环相连的化合物。2.酚的分类：3.挥发性酚：沸点≤230℃,能随水蒸气被蒸馏出来的酚。不挥发性酚：沸点≥230℃,不被水蒸气蒸馏出来。按苯环数分：苯酚、萘酚、蒽酚按羟基数目分：一元酚、多元酚按取代基分：氯酚、硝基酚按挥发性分：挥发酚、不挥发酚第一节挥发性酚类化合物一、概述按苯环数分：苯酚、萘酚、蒽24.污染源：主要是工业污染：焦化、石油化工、合成NH3、树脂、纤维的工业废水。5.酚的毒性：挥发性酚的毒性较大，长期饮用被酚污染的水会引起头昏、贫血等症状。水中含有少量的酚，可使生长鱼的鱼肉有异味或死亡。当酚的浓度＞5mg/L，会造成鱼类死亡。农作物枯死或减产。水中含微量酚类，在加氯消毒时，可产生特异的氯酚臭。我国生活饮用水规定挥发性酚的含量不超过0.002mg/L。地表水环境质量标准中规定Ⅲ类水挥发性酚的含量不超过0.005mg/L。第一节挥发性酚类化合物4.污染源：主要是工业污染：焦化、石油化工、合成NH3、树脂36、水样采集和保存：采样：内壁光滑的硬质玻璃瓶保存：用H3PO4调pH4，加CuSO41g/L，在4℃下保存，在24小时内完成测定。7、干扰消除： 余氯等氧化剂：加入硫酸亚铁还原硫化物：用蒸馏法消除干扰。

方法：要用全玻蒸馏器，馏出液体积=水样体积 温度<180℃石油：碱性条件下用有机溶剂萃取。挥发性酚类6、水样采集和保存：挥发性酚类4二、测定方法测定方法简介： 容量法：溴化容量法 对氨基苯磺比色法 光度法：4-氨基安替比林比色法测定方法： 氯亚胺二溴醌比色法 气相色谱法、液相色谱法 紫外光度法 荧光光度法及原子吸收法方法选择：酚含量>10mg/L，溴化容量法酚含量<10mg/L，光度法二、测定方法测定方法简介：5二、测定方法1、4-氨基安替比林比色法原理：在pH=10和氧化剂铁氰化钾溶液中，酚与4-氨基安替比林反应生成红色的安替比林染料，光度法定量。步骤：

①取一定量经蒸馏处理的水样，加入缓冲液，使溶液呈碱性②加4-氨基安替比林使之与酚起反应③加氧化剂铁氰化钾使反应产物氧化显色pH10.0±0.2二、测定方法1、4-氨基安替比林比色法pH10.0±0.26

当水样中含有可氧化4-氨基安替比林或破坏酚类的氧化物质，以及破坏铁氰化钾的无机还原物质，可与4-氨基安替比林缩合的芳香胺及石油等干扰物，必须经过蒸馏预处理。硫化物：经酸化后加入硫酸铜在蒸馏时与挥发酚分离余氯：采样是加入硫酸亚铁或亚砷酸钠还原。石油：在碱性条件下用有机溶剂萃取。当水样中含有可氧化4-氨基安替比林或破坏酚类的氧化物质，7【仪器】：1、全玻璃蒸馏器2、具塞比色管（50ml、10ml）3、分液漏斗4、容量瓶5、分光光度计【试剂】1、无酚水的制备：在1L水中加入0.2g经200℃活化的活性碳粉，摇匀后，放置过夜，用双层中速滤纸过滤，滤液保存于硬质玻璃瓶中备有。2、盐酸溶液、三氯甲烷、硫酸溶液（1+9）3、淀粉溶液：称取可溶性淀粉0.5g,用少量无酚水调成糊状,再加刚煮沸的无酚水至100ml,冷却后加入水杨酸0.1g,或氯化锌0.4g保存。【仪器】：84、硫酸铜溶液(100g/L)称取硫酸铜(CuSO4·5H2O)l0g,溶于无酚水中,并稀释至100ml。5、甲基橙指示剂：6、氯化铵-氨水缓冲溶液（pH=9.8）:称取氯化铵20mg溶于l00ml浓氨水中。

7、溴酸钾-溴化钾溶液：称取干燥的溴酸钾2.784g,溶于无酚水中,加入溴化钾10g,并稀释至1000ml。8、铁氰化钾溶液（80g/L）：9、硫代硫酸钠溶液：10、4-氨基安替比林：4、硫酸铜溶液(100g/L)称取硫酸铜(CuSO4·5H911、酚标准储备液：12、酚标准使用液：【操作步骤】：1、水样预处理：（1）干扰物的消除：氧化剂：加入过量的硫酸亚铁消除硫化物：用磷酸调pH=4，加入硫酸铜，生成硫化铜除去。油类：甲醛、亚硫酸盐等还原性物质：芳香胺类：调pH＜4，蒸馏除去。11、酚标准储备液：10二、测定方法

（2）、蒸馏：

①量取水样250ml于500ml全玻璃蒸馏器中.用磷酸溶液调节pH<4.0(以甲基橙作指示剂,使水样由橘黄色变为橙红色),充分振摇或搅拌曝光.②加入硫酸铜溶液(100g/L)5ml和数粒玻璃珠,接好冷凝管,加热蒸馏,接受器用250ml棕色容量瓶.待蒸馏出总体积的90%左右,停止蒸馏.③待稍冷后,向蒸馏器内加入无酚水25ml,继续加热蒸馏直到收集250ml蒸馏液为止.二、测定方法 （2）、蒸馏： 11二、测定方法2、直接比色：当水样中酚含量大于0.1mg/L时,蒸馏液可直接进行比色测定.

(1)取8支50ml同型比色管，按表2-7-1加试剂和操作。(2)以空白管作参比,于510nm波长和3cm比色皿条件下,以蒸馏水调零,测定吸光度(A).

(3)绘制标准曲线：3、萃取比色法：(1)将250ml水样蒸馏液全部移入500ml分液漏斗中,作为水样.(2)另取8只500ml分液漏斗配制标准系列：

二、测定方法2、直接比色：当水样中酚含量大于0.1mg/12（3）将三氯甲烷萃取溶液缓慢加入10ml干燥比色管中（4）以三氯甲烷作参比，在460nm处测定吸光度。（5）绘制挥发性酚含量对吸光度的标准曲线。【结果计算】：ρ（C6H5OH）=m/vρ（C6H5OH）:水样中挥发性酚的质量浓度，mg/Lm:从标准曲线上查到的样品中的酚的质量，μgV:水样的体积，ml。（3）将三氯甲烷萃取溶液缓慢加入10ml干燥比色管中13二、测定方法

【注意事项】

1、酚类易被氧化成醌型化合物,也能被微生物分解,固采样时于每升水样中加氢氧化钠溶液(400g/L)5ml,或固体氢氧化钠2g,至pH达12~13,使形成酚钠,而酚钠也不够稳定,故仍须于4℃条件下保存.

2、4-氨基安替比林的纯度越高，灵敏度越高.

3、使用乙醚应在通风橱里进行。4、蒸馏时必须使用全玻璃蒸馏器，若用橡皮塞会使结果偏高。5、本方法测定的酚不是总挥发性酚。二、测定方法【注意事项】14二、测定方法

【注意事项】6、收集蒸馏液的体积必须等于原水样的体积，否则会影响测定结果。7、在蒸馏过程中，当水样含有挥发性酸时，pH会降低，应调节pH。8、加入的试剂的顺序必须是：缓冲溶液4-氨基安替比林铁氰化钾。不能更改顺序，否则显色会受到影响。9、4-氨基安替比林的加入量必须准确，以减小误差。10、生成的红色人类只能稳定半小时，用氯酚萃取会延长稳定时间，提高灵敏度。二、测定方法【注意事项】15二、测定方法

【注意事项】11、该反应的pH控制在9.8~10.2。当pH＜9.8，某些苯胺化合物会与4-氨基安替比林显色而产生干扰。12、可事先估计水样中酚的含量，选择合适的测定方法和取样量。二、测定方法【注意事项】16二、测定方法

【注意事项】

1.酚类易被氧化成醌型化合物,也能被微生物分解,固采样时于每升水样中加氢氧化钠溶液(400g/L)5ml,或固体氢氧化钠2g,至pH达12~13,使形成酚钠,而酚钠也不够稳定,故仍须于4℃条件下保存.

2.还原性硫化物的干扰,可因水样用磷酸酸化至pH小于4,生成H2S和SO2,经充分振摇或搅拌后曝气而除去.加入硫酸铜后可生成硫化铜黑色沉淀,蒸馏时不能蒸出.

3.在测定过程中,由于反应的分步进行,加入试剂的顺序不能颠倒,并保证一定的作用时间

二、测定方法【注意事项】17二、测定方法2、溴化容量法

原理：在水样中加入过量的溴，酚与溴反应生成三溴酚，剩余的溴与碘化钾反应，释放出来的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定，根据硫代硫酸钠的用量和浓度，计算出挥发性酚的含量（mg/L）。

二、测定方法2、溴化容量法18二、测定方法步骤:1.溴化

Br2要过量理论需要量的10~15%，太多易挥发损失溴水挥发不容易准确量取，而KBrO3-KBr可准确量取新生态的Br2反应活性高，容易使酚溴化 试剂的加入量要准确，空白与样本的滴定条件要一致 二、测定方法步骤:1.溴化Br2要过量理论需要量的10~1519二、测定方法

2.释放游离碘：过量的溴与KI起反应生成I2

Br2+2KI2KBr+I2

3.滴定游离碘：游离的碘用标准硫代硫酸钠滴定，根据硫代硫酸钠的用量V1，计算挥发性酚的含量（mg/L）酚（mg/L,苯酚计）=V1：滴定水样时消耗的硫代硫酸钠的体积V2：滴定空白时消耗的硫代硫酸钠的体积M：硫代硫酸钠的浓度,mol/L94：苯酚的摩尔质量，g/mol二、测定方法2.释放游离碘：过量的溴与KI起反应生成I2酚20

①水样中有氧化剂：余Cl等。 消除FeSO4，不能加NaS2O3,NaS2O3既可与Cl2起反应，也可与I2、Br2起反应 ②还原剂：水样中有S2-、SO32-、S2O32-等还原物质因消耗Br2而影响测定结果。消除方法：用磷酸调pH4后，充分暴气而除去。干扰及消除 ①水样中有氧化剂：余Cl等。干扰及消除21干扰及消除

③金属离子、芳胺，蒸馏除去 ④油和焦油：用NaOH调节水样pH＞11，再用四氯化碳萃取除去油和焦油。⑤氰化物与Br2反应使测定结果偏高，用多硫化铵(NH4)Sx除去，过量的多硫化铵用PbCO3除去

干扰及消除 ③金属离子、芳胺，蒸馏除去22第二节阴离子表面活性剂一、概述1.概念：是一种能降低水和其他溶液体系表面张力或界面张力的物质。2.分类：⑴阴离子表面活性剂：基本结构为烷烃基，活性部分为阴离子，起泡多，价格便宜，性能稳定使用最广范。⑵阳离子表面活性剂⑶两性离子表面活性剂⑷非离子表面活性剂特点：高表面活性，良好的洗涤能力和乳化能力，应用越来越多。第二节阴离子表面活性剂一、概述23第二节阴离子表面活性剂3.合成洗涤剂基本成分：表面活性剂辅助成分：无机盐：磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、羧甲基纤维素；增白剂；香料等。4.污染源：表面活性剂及洗涤剂的生产和使用。5.危害使水有异味产生泡沫：影响水生生物呼吸。使水体富营养化是促癌增毒剂我国卫生规范规定饮用水中阴离子表面活性剂不超过0.3mg/L第二节阴离子表面活性剂3.合成洗涤剂24第二节阴离子表面活性剂6.采样：用玻璃瓶采集不用塑料瓶。注意：样品瓶用盐酸浸泡，300℃烘烤，不能用洗涤剂洗涤，采样前用水样清洗采样瓶2~3次；由于表层的表面活性剂浓度高，一般不采表层水，可消泡后采样，保证采样具有代表性。7.样品保存：不加保存剂，低温下不超过24小时。第二节阴离子表面活性剂6.采样：用玻璃瓶采集不用塑料瓶25第二节阴离子表面活性剂二、测定方法（一）亚甲蓝分光光度法1.原理阴离子表面活性剂＋亚甲蓝蓝色离子缔合物三氯甲烷萃取652nm处测定有机相的吸光度，与标准比较定量。第二节阴离子表面活性剂二、测定方法26第二节阴离子表面活性剂2.消除干扰的方法：（1）有机硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、酚类及无机硫氰酸盐、氯化物等，可用反萃取法洗涤有机相消除部分干扰（有机硫酸盐、磺酸盐除外）。（2）硫化物能与亚甲蓝作用生成无色还原物产生干扰。调节pH为碱性，滴加过氧化氢消除。（3）季铵盐等阳离子化合物、蛋白质能与阴离子洗涤剂反应，产生负干扰。消除的方法是用阳离子交换法消除。第二节阴离子表面活性剂2.消除干扰的方法：27第二节阴离子表面活性剂【仪器】：分液漏斗、比色管、分光光度计【试剂】：三氯甲烷、酚酞指示剂、40g/L氢氧化钠溶液：硫酸溶液：洗涤液：亚甲蓝溶液：十二烷基磺酸钠标准储备液：十二烷基磺酸钠标准使用液：第二节阴离子表面活性剂【仪器】：分液漏斗、比色管、分光28第二节阴离子表面活性剂【操作步骤】(1):取8支250ml同型分液漏斗，按表2-7-3操作。(2):慢慢旋转分液漏斗，使滞留在器壁的三氯甲烷落下去，静止分层。如果水层中的蓝色褪去，说明阴离子表面活性剂含量高，应另取水样重新测定。(3):将上述三氯甲烷层放到第二套分液漏斗中，并加入25ml洗涤剂，猛烈摇匀30s，静止分层。(4):在分液漏斗的颈部塞入少许玻璃棉（以滤去水珠），将三氯甲烷缓缓放入25ml比色管中。第二节阴离子表面活性剂【操作步骤】29第二节阴离子表面活性剂（5）：在第二套分液漏斗中在加入5ml三氯甲烷，摇匀后静止分层，合并三氯甲烷于比色管中。再重复操作一次。最后用三氯甲烷稀释到刻度，混匀。（6）:在650nm处，用比色皿以三氯甲烷调零，测定吸光度（7）：以十二烷基磺酸钠的质量对吸光度绘制步骤曲线。【结果计算】：ρ（DBS）=m/V

m:从标准曲线上查得的十二烷基磺酸钠的质量，μg

v:水样的体积，ml。第二节阴离子表面活性剂（5）：在第二套分液漏斗中在加入30第二节阴离子表面活性剂3.注意⑴在实验中，直链烷基苯碘酸钠、烷基磺酸钠等都能与亚甲蓝反应生成溶入有机溶剂的蓝色配合物，因此该方法测定的结果是以十二烷基苯磺酸钠表示的总量。⑵玻璃仪器洗涤过程中避免用洗涤剂洗涤。自来水清洗，盐酸-乙醇洗涤，自来水、纯水冲洗干净即可。⑶萃取3次。第二节阴离子表面活性剂3.注意31第二节表面活性剂⑷水洗涤的作用是除去混在三氯甲烷中的干扰物质。⑸水洗涤不能除去的干扰物质可用气提萃取法除去。⑹由于亚甲蓝易氧化，生成亚甲天青A或B，后者水解后的产物呈紫红色，此时应提纯。提纯的方法是用氯仿洗涤。⑺分析前，可根据亚甲蓝活性物质的量确定所取水样的体积。第二节表面活性剂⑷水洗涤的作用是除去混在三氯甲烷中的干32第十节石油一、概述石油是一种烃类和非烃类混合物。是人类最重要的能源，但石油的污染已成为全球环境污染中最严重的问题。据估计，全世界每年可能有500×104～1000×104吨石油及其产品排入水体，产生各种不同程度的污染，石油的泄漏及战争因素造成的石油污染时见报道。

第十节石油一、概述33第十节石油危害：1.消耗水中的DO，使水质恶化。分散于水中的油在被微生物分解氧化过程中消耗DO，使水质恶化；同时，漂浮于水体表面的油，影响空气-水体界面上的气体交换，形成一层油膜，结果水体不能及时从空气中补充O2，更促进了水质恶化。2.毒害鱼类，给渔业生产带来破坏。石油污染能直接毒害鱼类，特别是油膜和油团能粘住大量卵和幼鱼，给鱼类繁殖带来极大危害。

因此，石油检测已成为水质理化检测中一项重要的监测项目。第十节石油危害：34第十节石油水样的采集与保存

1.采集水样时，应使用广口玻璃瓶，必须单独采样，全量分析，不能在实验过程中分样。一次采集完毕，用多少采多少，水样采多了，不要倒出，因为玻璃器壁对油吸附，水倒出后，会影响油的浓度2.采集乳化状态油时，应注意不要收集表层悬浮物，应在水面下20cm左右采集；

3.悬浮状态油，采集表层水样即可；4.如不能及时测定，应加H2SO4调pH＜2，t＜4℃保存。第十节石油水样的采集与保存

35第十节石油二、测定方法序号方法备注1重量法操作复杂，灵敏度低，但不受油品的限制2紫外分光光度法易普及，灵敏度高，基于芳烃类物质在一定波长下有特征吸收，因此对于芳烃类石油有较高灵敏度3荧光法灵敏度更高，但仪器昂贵4红外法第十节石油二、测定方法序号方法备注1重量法操作复杂，36第十节石油1、重量法原理：水样经石油醚萃取后，蒸发除去石油醚，称重，计算石油的含量。操作步骤：将水样置于分液漏斗+H2SO4（使水样酸化，达到破乳目的）+

NaCl（电解质有利于分层，达到破乳目的）+石油醚或正己烷振荡静置分层有机相（石油醚+油）倒入锥形瓶，用无水Na2SO4脱水滤纸过滤已称重的小烧杯（m杯）65℃的水浴上蒸去石油醚，于70℃恒温箱中干燥至恒重。(m杯＋油)

第十节石油1、重量法37第十节石油2、紫外分光光度法原理：利用石油中具有共轭体系的物质在紫外区有吸收，测定一定波长下的紫外吸收与标准溶液比较可以计算出石油的含量。操作步骤：分液漏斗+水样+H2SO4（使水样酸化，达到破乳目的）+NaCl（加入电解质有利于分层，达到破乳目的）+石油醚或正己烷

振荡

静置分层

有机相（石油醚+油）倒入锥形瓶，用无水Na2SO4脱水

过滤

滤液转入容量瓶

定容

石油醚为参比，λ=256nm，1cm石英皿，比色测定样品及标准系列的吸光度，绘制标准曲线计算石油的含量第十节石油2、紫外分光光度法38第十节石油注：1.标准曲线的制作选用15号机油或20号重柴油为标准油2.选择λ=256nm的根据：石油类物质虽是多种有机化合物的混合物，但由于石油类含有共轭体系的物质在紫外光区具有特征吸收峰：化合物主要吸收波长(nm)带苯环的芳香族化合物250～260带共轭键化合物215～230一般原油的两个吸收峰225，256其它油品（染料油、润滑油）与原油吸收峰相近第十节石油注：化合物主要吸收波长(nm)带苯环的芳香族39第十一节农药一、概述分类：按用途分为：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂等杀虫剂分：有机氯农药、有机磷农药、氨基甲酸酯类农药。来源：农药的生产和使用途径：药厂废水的排放；农田使用农药；杀虫或控制卫生害虫使用的农药；在运输或存储过程中泄露的农药。第十一节农药一、概述40第十一节农药转化：通过挥发、扩散、分解迁出水体

通过食物链在生物内富集危害：

引起急慢性中毒,阻碍人体生长、发育影响生态平衡：三致作用：致癌、致畸、致突变。我国对水体中一些农药的限值作了规定采样：用经有机溶剂处理过的玻璃瓶采样，不能用塑料瓶。采样瓶应事先用水样冲洗，干燥后采集。采样后应现场萃取，否则用盐酸调节pH4.4，4℃保存。第十一节农药转化：通过挥发、扩散、分解迁出水体41第十一节农药

二、有机磷农药1.种类和代表物磷酸酯类：磷酸分子中三个羟基上的氢被烃基取代得到的化合物。如敌敌畏。硫代磷酸酯（R3－P－S4）：磷酸分子中氧原子被硫原子替换，氢原子被烃基取代后的化合物，如乐果、对硫磷、马拉硫磷。第十一节农药二、有机磷农药42第十一节农药膦酸酯：磷酸的一个羟基被烃基取代，其余羟基上的氢被有机基团取代，如敌百虫。硫代膦酸酯：膦酸分子中的氧原子再被硫取代。如苯硫膦。磷酰胺：磷酸分子中的羟基被氨基取代，磷酰胺中的氧原子再被硫取代，如甲胺磷。第十一节农药膦酸酯：磷酸的一个羟基被烃基取代，其余羟基上43第十一节农药2.有机磷农药的性质难溶于水，易溶于有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙醇、乙醚等。具有挥发性，大蒜臭稳定性差，在环境中易发生水解和热分解反应，在氧化剂或生物酶作用下易发生氧化反应急性毒性大，慢性毒性小，不易残留。第十一节农药2.有机磷农药的性质44第十一节农药3.测定-气相色谱法

原理：是将水样中残留的有机磷农药用萃取剂提取，经预处理分离干扰物质，在进行色谱分析。⑴提取：试剂：丙酮－二氯甲烷方法：震荡法、浸渍－震荡法、柱层析法⑵净化：当含有干扰物质时要净化。最常用的方法就是溶剂萃取和吸附柱层析法相结合。⑶浓缩：K—D浓缩器⑷检测：气相色谱法第十一节农药3.测定-气相色谱法45第十一节农药仪器条件：见123页①检测器：火焰光度检测器（FPD）：灵敏度高，选择性好，但硫化物有干扰。氮磷检测器（NPD）：专用检测器，最好电子捕获检测器（ECD）：可用②色谱柱：玻璃柱、毛细管柱不同种类的农药测试方法见124页表5－4第十一节农药仪器条件：见123页46色质联用：GC-MS：兼顾了毛细管色谱柱的高分离性能和质谱的高分辨性能，能对多种有机磷农药定性定量分析，但对难挥发的样品不能分析。HPLC-MS：克服了上述困难，尤其适用于检测敌敌畏、敌百虫等农药，比GC-MS更具有应用前景。色质联用的局限是仪器昂贵，对测试人员的要求高。4.注意配制的浓标准溶液应在冰箱内保存，六个月配一次。稀标准溶液需要临时配制。选择检测器：FPD，但有硫化物干扰时用NPD第十一节农药色质联用：第十一节农药47第十一节农药二、有机氯农药1.种类：有机氯农药包括多种氯代烃及其衍生物，主要有DDT、六六六等2.特点：不溶于水，易溶于有机溶剂，性质非常稳定，半衰期长，在环境中不易被分解破坏，具有高残留性。我国在1983年已禁止生产和使用，但环境中有残留，污染广泛，因此必须进行监测。第十一节农药二、有机氯农药48第十一节农药3.测定方法——气相色谱法⑴提取：有机溶剂提取：苯、已烷、石油醚、丙酮等极性低的有机溶剂。由于其极性小，溶解度大，效率高，萃取三次回收率满意。通过活性碳和涂有亲脂性固定液过滤柱过滤；注意：提取后的有机溶剂需用无水硫酸钠脱水。第十一节农药3.测定方法——气相色谱法49第十一节农药⑵纯化：杂质多时需纯化一是柱层析或薄层层析二是用浓硫酸洗涤石油醚提取液，至浓硫酸无色为止，最后用无水硫酸钠脱水。⑶浓缩：K—D浓缩器；挥发大部分有机溶剂⑷测定：气相色谱法第十一节农药⑵纯化：杂质多时需纯化50第十一节农药气相色谱法：根据保留时间定性分析、峰面积或峰高定量分析仪器条件：见126页检测器：电子扑获检测器（ECD）OV（甲基硅油）—系列作固定液，硅藻土做担体①电子捕获检测器：只对电负性强的组分产生信号。常用于含卤素及O、S、N、P等元素的化合物的测定。有机氯农药中含有Cl，所以适合于此法。

第十一节农药气相色谱法：根据保留时间定性分析、峰面积或峰51第十一节农药三、拟除虫菊酯类农药1.种类：人工合成的模拟天然除虫菊素化学结构的农药，主要有溴氰菊酯、胺菊酯等30余种2.特点：毒性较低，在自然界中易分解。测定方法：气相色谱法、高效液相色谱法和GC-MS。第十一节农药三、拟除虫菊酯类农药52气相色谱法：用石油醚萃取水样中的拟除虫菊酯，浓缩后用带有电子捕获器的气相色谱仪分离和测定。测定条件：N2作为载气；色谱柱：2m×2mm的硬质玻璃柱载体:80~100目的硅藻土载体固定液：甲基硅油OV101第十一节农药气相色谱法：用石油醚萃取水样中的拟除虫菊酯，浓缩后用带有电子53液相色谱法：用环己烷或环己烷-乙醚混合物萃取水样中的拟除虫菊酯，浓缩后用带有紫外检测器的高相液相色谱仪分离和测定。测定条件：色谱柱：150mm×309mm的不锈钢填充柱液相:石油醚：乙醚：乙酸乙酯=100:0.3:0.2

流速：2.0ml/min第十一节农药液相色谱法：用环己烷或环己烷-乙醚混合物萃取水样中的拟除虫菊547.1挥发性酚类7.2表面活性剂第七章水中有机成分的检验

第七章水中有机成分的检验55第一节挥发性酚类化合物一、概述1.酚的概念：羟基直接与芳环相连的化合物。2.酚的分类：3.挥发性酚：沸点≤230℃,能随水蒸气被蒸馏出来的酚。不挥发性酚：沸点≥230℃,不被水蒸气蒸馏出来。按苯环数分：苯酚、萘酚、蒽酚按羟基数目分：一元酚、多元酚按取代基分：氯酚、硝基酚按挥发性分：挥发酚、不挥发酚第一节挥发性酚类化合物一、概述按苯环数分：苯酚、萘酚、蒽564.污染源：主要是工业污染：焦化、石油化工、合成NH3、树脂、纤维的工业废水。5.酚的毒性：挥发性酚的毒性较大，长期饮用被酚污染的水会引起头昏、贫血等症状。水中含有少量的酚，可使生长鱼的鱼肉有异味或死亡。当酚的浓度＞5mg/L，会造成鱼类死亡。农作物枯死或减产。水中含微量酚类，在加氯消毒时，可产生特异的氯酚臭。我国生活饮用水规定挥发性酚的含量不超过0.002mg/L。地表水环境质量标准中规定Ⅲ类水挥发性酚的含量不超过0.005mg/L。第一节挥发性酚类化合物4.污染源：主要是工业污染：焦化、石油化工、合成NH3、树脂576、水样采集和保存：采样：内壁光滑的硬质玻璃瓶保存：用H3PO4调pH4，加CuSO41g/L，在4℃下保存，在24小时内完成测定。7、干扰消除： 余氯等氧化剂：加入硫酸亚铁还原硫化物：用蒸馏法消除干扰。

方法：要用全玻蒸馏器，馏出液体积=水样体积 温度<180℃石油：碱性条件下用有机溶剂萃取。挥发性酚类6、水样采集和保存：挥发性酚类58二、测定方法测定方法简介： 容量法：溴化容量法 对氨基苯磺比色法 光度法：4-氨基安替比林比色法测定方法： 氯亚胺二溴醌比色法 气相色谱法、液相色谱法 紫外光度法 荧光光度法及原子吸收法方法选择：酚含量>10mg/L，溴化容量法酚含量<10mg/L，光度法二、测定方法测定方法简介：59二、测定方法1、4-氨基安替比林比色法原理：在pH=10和氧化剂铁氰化钾溶液中，酚与4-氨基安替比林反应生成红色的安替比林染料，光度法定量。步骤：

①取一定量经蒸馏处理的水样，加入缓冲液，使溶液呈碱性②加4-氨基安替比林使之与酚起反应③加氧化剂铁氰化钾使反应产物氧化显色pH10.0±0.2二、测定方法1、4-氨基安替比林比色法pH10.0±0.260

当水样中含有可氧化4-氨基安替比林或破坏酚类的氧化物质，以及破坏铁氰化钾的无机还原物质，可与4-氨基安替比林缩合的芳香胺及石油等干扰物，必须经过蒸馏预处理。硫化物：经酸化后加入硫酸铜在蒸馏时与挥发酚分离余氯：采样是加入硫酸亚铁或亚砷酸钠还原。石油：在碱性条件下用有机溶剂萃取。当水样中含有可氧化4-氨基安替比林或破坏酚类的氧化物质，61【仪器】：1、全玻璃蒸馏器2、具塞比色管（50ml、10ml）3、分液漏斗4、容量瓶5、分光光度计【试剂】1、无酚水的制备：在1L水中加入0.2g经200℃活化的活性碳粉，摇匀后，放置过夜，用双层中速滤纸过滤，滤液保存于硬质玻璃瓶中备有。2、盐酸溶液、三氯甲烷、硫酸溶液（1+9）3、淀粉溶液：称取可溶性淀粉0.5g,用少量无酚水调成糊状,再加刚煮沸的无酚水至100ml,冷却后加入水杨酸0.1g,或氯化锌0.4g保存。【仪器】：624、硫酸铜溶液(100g/L)称取硫酸铜(CuSO4·5H2O)l0g,溶于无酚水中,并稀释至100ml。5、甲基橙指示剂：6、氯化铵-氨水缓冲溶液（pH=9.8）:称取氯化铵20mg溶于l00ml浓氨水中。

7、溴酸钾-溴化钾溶液：称取干燥的溴酸钾2.784g,溶于无酚水中,加入溴化钾10g,并稀释至1000ml。8、铁氰化钾溶液（80g/L）：9、硫代硫酸钠溶液：10、4-氨基安替比林：4、硫酸铜溶液(100g/L)称取硫酸铜(CuSO4·5H6311、酚标准储备液：12、酚标准使用液：【操作步骤】：1、水样预处理：（1）干扰物的消除：氧化剂：加入过量的硫酸亚铁消除硫化物：用磷酸调pH=4，加入硫酸铜，生成硫化铜除去。油类：甲醛、亚硫酸盐等还原性物质：芳香胺类：调pH＜4，蒸馏除去。11、酚标准储备液：64二、测定方法

（2）、蒸馏：

①量取水样250ml于500ml全玻璃蒸馏器中.用磷酸溶液调节pH<4.0(以甲基橙作指示剂,使水样由橘黄色变为橙红色),充分振摇或搅拌曝光.②加入硫酸铜溶液(100g/L)5ml和数粒玻璃珠,接好冷凝管,加热蒸馏,接受器用250ml棕色容量瓶.待蒸馏出总体积的90%左右,停止蒸馏.③待稍冷后,向蒸馏器内加入无酚水25ml,继续加热蒸馏直到收集250ml蒸馏液为止.二、测定方法 （2）、蒸馏： 65二、测定方法2、直接比色：当水样中酚含量大于0.1mg/L时,蒸馏液可直接进行比色测定.

(1)取8支50ml同型比色管，按表2-7-1加试剂和操作。(2)以空白管作参比,于510nm波长和3cm比色皿条件下,以蒸馏水调零,测定吸光度(A).

(3)绘制标准曲线：3、萃取比色法：(1)将250ml水样蒸馏液全部移入500ml分液漏斗中,作为水样.(2)另取8只500ml分液漏斗配制标准系列：

二、测定方法2、直接比色：当水样中酚含量大于0.1mg/66（3）将三氯甲烷萃取溶液缓慢加入10ml干燥比色管中（4）以三氯甲烷作参比，在460nm处测定吸光度。（5）绘制挥发性酚含量对吸光度的标准曲线。【结果计算】：ρ（C6H5OH）=m/vρ（C6H5OH）:水样中挥发性酚的质量浓度，mg/Lm:从标准曲线上查到的样品中的酚的质量，μgV:水样的体积，ml。（3）将三氯甲烷萃取溶液缓慢加入10ml干燥比色管中67二、测定方法

【注意事项】

1、酚类易被氧化成醌型化合物,也能被微生物分解,固采样时于每升水样中加氢氧化钠溶液(400g/L)5ml,或固体氢氧化钠2g,至pH达12~13,使形成酚钠,而酚钠也不够稳定,故仍须于4℃条件下保存.

2、4-氨基安替比林的纯度越高，灵敏度越高.

3、使用乙醚应在通风橱里进行。4、蒸馏时必须使用全玻璃蒸馏器，若用橡皮塞会使结果偏高。5、本方法测定的酚不是总挥发性酚。二、测定方法【注意事项】68二、测定方法

【注意事项】6、收集蒸馏液的体积必须等于原水样的体积，否则会影响测定结果。7、在蒸馏过程中，当水样含有挥发性酸时，pH会降低，应调节pH。8、加入的试剂的顺序必须是：缓冲溶液4-氨基安替比林铁氰化钾。不能更改顺序，否则显色会受到影响。9、4-氨基安替比林的加入量必须准确，以减小误差。10、生成的红色人类只能稳定半小时，用氯酚萃取会延长稳定时间，提高灵敏度。二、测定方法【注意事项】69二、测定方法

【注意事项】11、该反应的pH控制在9.8~10.2。当pH＜9.8，某些苯胺化合物会与4-氨基安替比林显色而产生干扰。12、可事先估计水样中酚的含量，选择合适的测定方法和取样量。二、测定方法【注意事项】70二、测定方法

【注意事项】

1.酚类易被氧化成醌型化合物,也能被微生物分解,固采样时于每升水样中加氢氧化钠溶液(400g/L)5ml,或固体氢氧化钠2g,至pH达12~13,使形成酚钠,而酚钠也不够稳定,故仍须于4℃条件下保存.

2.还原性硫化物的干扰,可因水样用磷酸酸化至pH小于4,生成H2S和SO2,经充分振摇或搅拌后曝气而除去.加入硫酸铜后可生成硫化铜黑色沉淀,蒸馏时不能蒸出.

3.在测定过程中,由于反应的分步进行,加入试剂的顺序不能颠倒,并保证一定的作用时间

二、测定方法【注意事项】71二、测定方法2、溴化容量法

原理：在水样中加入过量的溴，酚与溴反应生成三溴酚，剩余的溴与碘化钾反应，释放出来的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定，根据硫代硫酸钠的用量和浓度，计算出挥发性酚的含量（mg/L）。

二、测定方法2、溴化容量法72二、测定方法步骤:1.溴化

Br2要过量理论需要量的10~15%，太多易挥发损失溴水挥发不容易准确量取，而KBrO3-KBr可准确量取新生态的Br2反应活性高，容易使酚溴化 试剂的加入量要准确，空白与样本的滴定条件要一致 二、测定方法步骤:1.溴化Br2要过量理论需要量的10~1573二、测定方法

2.释放游离碘：过量的溴与KI起反应生成I2

Br2+2KI2KBr+I2

3.滴定游离碘：游离的碘用标准硫代硫酸钠滴定，根据硫代硫酸钠的用量V1，计算挥发性酚的含量（mg/L）酚（mg/L,苯酚计）=V1：滴定水样时消耗的硫代硫酸钠的体积V2：滴定空白时消耗的硫代硫酸钠的体积M：硫代硫酸钠的浓度,mol/L94：苯酚的摩尔质量，g/mol二、测定方法2.释放游离碘：过量的溴与KI起反应生成I2酚74

①水样中有氧化剂：余Cl等。 消除FeSO4，不能加NaS2O3,NaS2O3既可与Cl2起反应，也可与I2、Br2起反应 ②还原剂：水样中有S2-、SO32-、S2O32-等还原物质因消耗Br2而影响测定结果。消除方法：用磷酸调pH4后，充分暴气而除去。干扰及消除 ①水样中有氧化剂：余Cl等。干扰及消除75干扰及消除

③金属离子、芳胺，蒸馏除去 ④油和焦油：用NaOH调节水样pH＞11，再用四氯化碳萃取除去油和焦油。⑤氰化物与Br2反应使测定结果偏高，用多硫化铵(NH4)Sx除去，过量的多硫化铵用PbCO3除去

干扰及消除 ③金属离子、芳胺，蒸馏除去76第二节阴离子表面活性剂一、概述1.概念：是一种能降低水和其他溶液体系表面张力或界面张力的物质。2.分类：⑴阴离子表面活性剂：基本结构为烷烃基，活性部分为阴离子，起泡多，价格便宜，性能稳定使用最广范。⑵阳离子表面活性剂⑶两性离子表面活性剂⑷非离子表面活性剂特点：高表面活性，良好的洗涤能力和乳化能力，应用越来越多。第二节阴离子表面活性剂一、概述77第二节阴离子表面活性剂3.合成洗涤剂基本成分：表面活性剂辅助成分：无机盐：磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、羧甲基纤维素；增白剂；香料等。4.污染源：表面活性剂及洗涤剂的生产和使用。5.危害使水有异味产生泡沫：影响水生生物呼吸。使水体富营养化是促癌增毒剂我国卫生规范规定饮用水中阴离子表面活性剂不超过0.3mg/L第二节阴离子表面活性剂3.合成洗涤剂78第二节阴离子表面活性剂6.采样：用玻璃瓶采集不用塑料瓶。注意：样品瓶用盐酸浸泡，300℃烘烤，不能用洗涤剂洗涤，采样前用水样清洗采样瓶2~3次；由于表层的表面活性剂浓度高，一般不采表层水，可消泡后采样，保证采样具有代表性。7.样品保存：不加保存剂，低温下不超过24小时。第二节阴离子表面活性剂6.采样：用玻璃瓶采集不用塑料瓶79第二节阴离子表面活性剂二、测定方法（一）亚甲蓝分光光度法1.原理阴离子表面活性剂＋亚甲蓝蓝色离子缔合物三氯甲烷萃取652nm处测定有机相的吸光度，与标准比较定量。第二节阴离子表面活性剂二、测定方法80第二节阴离子表面活性剂2.消除干扰的方法：（1）有机硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、酚类及无机硫氰酸盐、氯化物等，可用反萃取法洗涤有机相消除部分干扰（有机硫酸盐、磺酸盐除外）。（2）硫化物能与亚甲蓝作用生成无色还原物产生干扰。调节pH为碱性，滴加过氧化氢消除。（3）季铵盐等阳离子化合物、蛋白质能与阴离子洗涤剂反应，产生负干扰。消除的方法是用阳离子交换法消除。第二节阴离子表面活性剂2.消除干扰的方法：81第二节阴离子表面活性剂【仪器】：分液漏斗、比色管、分光光度计【试剂】：三氯甲烷、酚酞指示剂、40g/L氢氧化钠溶液：硫酸溶液：洗涤液：亚甲蓝溶液：十二烷基磺酸钠标准储备液：十二烷基磺酸钠标准使用液：第二节阴离子表面活性剂【仪器】：分液漏斗、比色管、分光82第二节阴离子表面活性剂【操作步骤】(1):取8支250ml同型分液漏斗，按表2-7-3操作。(2):慢慢旋转分液漏斗，使滞留在器壁的三氯甲烷落下去，静止分层。如果水层中的蓝色褪去，说明阴离子表面活性剂含量高，应另取水样重新测定。(3):将上述三氯甲烷层放到第二套分液漏斗中，并加入25ml洗涤剂，猛烈摇匀30s，静止分层。(4):在分液漏斗的颈部塞入少许玻璃棉（以滤去水珠），将三氯甲烷缓缓放入25ml比色管中。第二节阴离子表面活性剂【操作步骤】83第二节阴离子表面活性剂（5）：在第二套分液漏斗中在加入5ml三氯甲烷，摇匀后静止分层，合并三氯甲烷于比色管中。再重复操作一次。最后用三氯甲烷稀释到刻度，混匀。（6）:在650nm处，用比色皿以三氯甲烷调零，测定吸光度（7）：以十二烷基磺酸钠的质量对吸光度绘制步骤曲线。【结果计算】：ρ（DBS）=m/V

m:从标准曲线上查得的十二烷基磺酸钠的质量，μg

v:水样的体积，ml。第二节阴离子表面活性剂（5）：在第二套分液漏斗中在加入84第二节阴离子表面活性剂3.注意⑴在实验中，直链烷基苯碘酸钠、烷基磺酸钠等都能与亚甲蓝反应生成溶入有机溶剂的蓝色配合物，因此该方法测定的结果是以十二烷基苯磺酸钠表示的总量。⑵玻璃仪器洗涤过程中避免用洗涤剂洗涤。自来水清洗，盐酸-乙醇洗涤，自来水、纯水冲洗干净即可。⑶萃取3次。第二节阴离子表面活性剂3.注意85第二节表面活性剂⑷水洗涤的作用是除去混在三氯甲烷中的干扰物质。⑸水洗涤不能除去的干扰物质可用气提萃取法除去。⑹由于亚甲蓝易氧化，生成亚甲天青A或B，后者水解后的产物呈紫红色，此时应提纯。提纯的方法是用氯仿洗涤。⑺分析前，可根据亚甲蓝活性物质的量确定所取水样的体积。第二节表面活性剂⑷水洗涤的作用是除去混在三氯甲烷中的干86第十节石油一、概述石油是一种烃类和非烃类混合物。是人类最重要的能源，但石油的污染已成为全球环境污染中最严重的问题。据估计，全世界每年可能有500×104～1000×104吨石油及其产品排入水体，产生各种不同程度的污染，石油的泄漏及战争因素造成的石油污染时见报道。

第十节石油一、概述87第十节石油危害：1.消耗水中的DO，使水质恶化。分散于水中的油在被微生物分解氧化过程中消耗DO，使水质恶化；同时，漂浮于水体表面的油，影响空气-水体界面上的气体交换，形成一层油膜，结果水体不能及时从空气中补充O2，更促进了水质恶化。2.毒害鱼类，给渔业生产带来破坏。石油污染能直接毒害鱼类，特别是油膜和油团能粘住大量卵和幼鱼，给鱼类繁殖带来极大危害。

因此，石油检测已成为水质理化检测中一项重要的监测项目。第十节石油危害：88第十节石油水样的采集与保存

1.采集水样时，应使用广口玻璃瓶，必须单独采样，全量分析，不能在实验过程中分样。一次采集完毕，用多少采多少，水样采多了，不要倒出，因为玻璃器壁对油吸附，水倒出后，会影响油的浓度2.采集乳化状态油时，应注意不要收集表层悬浮物，应在水面下20cm左右采集；

3.悬浮状态油，采集表层水样即可；4.如不能及时测定，应加H2SO4调pH＜2，t＜4℃保存。第十节石油水样的采集与保存

89第十节石油二、测定方法序号方法备注1重量法操作复杂，灵敏度低，但不受油品的限制2紫外分光光度法易普及，灵敏度高，基于芳烃类物质在一定波长下有特征吸收，因此对于芳烃类石油有较高灵敏度3荧光法灵敏度更高，但仪器昂贵4红外法第十节石油二、测定方法序号方法备注1重量法操作复杂，90第十节石油1、重量法原理：水样经石油醚萃取后，蒸发除去石油醚，称重，计算石油的含量。操作步骤：将水样置于分液漏斗+H2SO4（使水样酸化，达到破乳目的）+

NaCl（电解质有利于分层，达到破乳目的）+石油醚或正己烷振荡静置分层有机相（石油醚+油）倒入锥形瓶，用无水Na2SO4脱水滤纸过滤已称重的小烧杯（m杯）65℃的水浴上蒸去石油醚，于70℃恒温箱中干燥至恒重。(m杯＋油)

第十节石油1、重量法91第十节石油2、紫外分光光度法原理：利用石油中具有共轭体系的物质在紫外区有吸收，测定一定波长下的紫外吸收与标准溶液比较可以计算出石油的含量。操作步骤：分液漏斗+水样+H2SO4（使水样酸化，达到破乳目的）+NaCl（加入电解质有利于分层，达到破乳目的）+石油醚或正己烷

振荡

静置分层

有机相（石油醚+油）倒入锥形瓶，用无水Na2SO4脱水

过滤

滤液转入容量瓶

定容

石油醚为参比，λ=256nm，1cm石英皿，比色测定样品及标准系列的吸光度，绘制标准曲线计算石油的含量第十节石油2、紫外分光光度法92第十节石油注：1.标准曲线的制作选用15号机油或20号重柴油为标准油2.选择λ=256nm的根据：石油类物质虽是多种有机化合物的混合物，但由于石油类含有共轭体系的物质在紫外光区具有特征吸收峰：化合物主要吸收波长(nm)带苯环的芳香族化合物250～260带共轭键化合物215～230一般原油的两个吸收峰225，256其它油品（染料油、润滑油）与原油吸收峰相近第十节石油注：化合物主要吸收波长(nm)带苯环的芳香族93第十一节农药一、概述分类：按用途分为：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂等杀虫剂分：有机氯农药、有机磷农药、氨基甲酸酯类农药。来源：农药的生产和使用途径：药厂废水的排放；农田使用农药；杀虫或控制卫生害虫使用的农药；在运输或存储过程中泄露的农药。第十一节农药一、概述94第十一节农药转化：通过挥发、扩散、分解迁出水体

通过食物链在生物内富集危害：

引起急慢性中毒,阻碍人体生长、发育影响生态平衡：三致作用：致癌、致畸、致突变。我国对水体中一些农药的限值作了规定采样：用经有机溶剂处理过的玻璃瓶采样，不能用塑料瓶。采样瓶应事先用水样冲洗，干燥后采集。采样后应现场萃取，否则用盐酸调节pH4.4，4℃保存。第十一节农药转化：通过挥发、扩散、分解迁出水体95第十一节农药

二、有机磷农药1.种类和代表物磷酸酯类：磷酸分子中三个羟基上的氢被烃基取代得到的化合物。如敌敌畏。硫代磷酸酯（R3－P－S4）：磷酸分子中氧原子被硫原子替换，氢原子被烃基