分析化学(沉淀滴定法)课件

第六章沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法

第一节基本原理一、滴定曲线1以0.1000mol/LAgNO3溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNaCl溶液为例：1第六章沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴1·滴定开始前[Cl-]=0.1000mol/LpCl=1.002·滴定至化学计量点前当加入AgNO3溶液19.98ml时2pCl=4.3021·滴定开始前[Cl-]=0.1000mol/Lp3·化学计量点时当滴入AgNO3溶液20.02ml时，pAg=4.30pCl=pKsp-pAg=5.5134·化学计量点后33·化学计量点时当滴入AgNO3溶液20.02ml时，pAg4浓度越大，沉淀的溶解度越小，突跃范围就越大。44浓度越大，沉淀的溶解度45二、终点的指示方法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）1.原理2.滴定条件（1）指示剂的用量要适当55二、终点的指示方法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法6实际加入5％（g/ml）铬酸钾指示剂约1～2ml即可。此时

的浓度约为2.6×10-3～5.2×10-3mol/L，终点稍推迟，但误差不超过＋0.05％（2）应在中性或弱碱性溶液中进行66实际加入5％（g/ml）铬酸钾指示剂约1～2ml酸度：pH6.5~10.5

NH3存在：pH6.5~7.2.2H++2CrO42-

Cr2O72-+H2O

Ag++nNH3Ag(NH3)n（3）滴定时应剧烈摇动AgCl对Cl-、AgBr对Br－有较强吸附,导致终点提前(4)预先分离干扰离子能与Ag+生成沉淀的阴离子有：Ba2+、Pb2+等能与CrO42-生成沉淀的阳离子有：7酸度：pH6.5~10.5NH3存在：pH6.可测CL-，Br-，Ag+

，CN-不可测I-，SCN-3.应用范围（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）铁铵钒NH4Fe(SO4)2·12H2O1.原理剩余滴定直接滴定8可测CL-，Br-，Ag+，CN-3.应用范92.滴定条件（1）在HNO3溶液中进行硝酸浓度为0.1～1mol/L，可防止Fe3+的水解，能与Ag+生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、CO32-等也不产生干扰。（2）充分振摇直接滴定时，AgSCN吸附Ag+返滴定时，吸附Cl-,Br-,I-,SCN-992.滴定条件（1）在HNO3溶液中进行硝酸浓度为0Ksp=1.8×10-1010（3）指示剂的浓度要适当（4）测Cl–时应防止AgCl转化为AgSCN滴定Cl-时，到达终点显红色，振荡，红色退去SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+Ksp＝1.0×10-1210Ksp=1.8×10-1010（3）指示剂的浓度要适当（4）为避免上述转化的发生，可以采取下列措施之一：

过滤除去AgCl(煮沸、凝聚、滤、洗)

加硝基苯(有毒)，包住AgCl

（5）测I–应先加AgNO3后加指示剂2Fe3++2I-＝2Fe2++I23.应用范围返滴定法测

CL-，Br-，I-，SCN-，直接滴定测

Ag+（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法）11为避免上述转化的发生，可以采取下列措施之一：过滤除去AgC1.原理AgNO3标液滴定NaCl，荧光黄（HFl）为指示剂滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-121.原理AgNO3标液滴定NaCl，荧光黄（HFl）为指示化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。2.滴定条件（1）溶液的酸度要适当荧光黄pKa7.0

pH7～10曙红pKa2.0

pH2～10

二氯荧光黄pKa4.0

pH4～1013化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电荧光黄二氯荧光黄四溴荧光黄（曙红）14荧光黄二氯荧光黄四溴荧光黄（曙红）1415（2）加入糊精保护剂防止胶体凝聚,使AgX沉淀具有较大的表面积.（3）胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被测离子的吸附力I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄⑷应避免在强光照射下进行滴定3.应用范围可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+1515（2）加入糊精保护剂防止胶体凝聚,使AgX沉淀具有较大的16一、标准溶液的配制与标定

硝酸银标准溶液可用基准硝酸银直接配制也可用分析纯硝酸银配制，再用基准NaCl标定

硫氰酸铵标准溶液采用间接法配制。第二节应用与示例二、应用示例取含有NaCl和NaBr的样品0.6000g，用重量法测定，得到二者的银盐沉淀为0.4482g；另取同样重量的样品，用沉淀滴定法测定，需用24.48mlAgNO溶液（0.1084mol/L），求NaCl和NaBr的含量。1616一、标准溶液的配制与标定硝酸银标准溶液可用基准硝17P100：一，1，3，4二，2，31717P100：一，1，3，417第六章沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法

第一节基本原理一、滴定曲线18以0.1000mol/LAgNO3溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNaCl溶液为例：18第六章沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴1·滴定开始前[Cl-]=0.1000mol/LpCl=1.002·滴定至化学计量点前当加入AgNO3溶液19.98ml时19pCl=4.30191·滴定开始前[Cl-]=0.1000mol/Lp3·化学计量点时当滴入AgNO3溶液20.02ml时，pAg=4.30pCl=pKsp-pAg=5.51204·化学计量点后203·化学计量点时当滴入AgNO3溶液20.02ml时，pAg21浓度越大，沉淀的溶解度越小，突跃范围就越大。214浓度越大，沉淀的溶解度422二、终点的指示方法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）1.原理2.滴定条件（1）指示剂的用量要适当225二、终点的指示方法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法23实际加入5％（g/ml）铬酸钾指示剂约1～2ml即可。此时

的浓度约为2.6×10-3～5.2×10-3mol/L，终点稍推迟，但误差不超过＋0.05％（2）应在中性或弱碱性溶液中进行236实际加入5％（g/ml）铬酸钾指示剂约1～2ml酸度：pH6.5~10.5

NH3存在：pH6.5~7.2.2H++2CrO42-

Cr2O72-+H2O

Ag++nNH3Ag(NH3)n（3）滴定时应剧烈摇动AgCl对Cl-、AgBr对Br－有较强吸附,导致终点提前(4)预先分离干扰离子能与Ag+生成沉淀的阴离子有：Ba2+、Pb2+等能与CrO42-生成沉淀的阳离子有：24酸度：pH6.5~10.5NH3存在：pH6.可测CL-，Br-，Ag+

，CN-不可测I-，SCN-3.应用范围（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）铁铵钒NH4Fe(SO4)2·12H2O1.原理剩余滴定直接滴定25可测CL-，Br-，Ag+，CN-3.应用范262.滴定条件（1）在HNO3溶液中进行硝酸浓度为0.1～1mol/L，可防止Fe3+的水解，能与Ag+生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、CO32-等也不产生干扰。（2）充分振摇直接滴定时，AgSCN吸附Ag+返滴定时，吸附Cl-,Br-,I-,SCN-2692.滴定条件（1）在HNO3溶液中进行硝酸浓度为0Ksp=1.8×10-1027（3）指示剂的浓度要适当（4）测Cl–时应防止AgCl转化为AgSCN滴定Cl-时，到达终点显红色，振荡，红色退去SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+Ksp＝1.0×10-1227Ksp=1.8×10-1010（3）指示剂的浓度要适当（4）为避免上述转化的发生，可以采取下列措施之一：

过滤除去AgCl(煮沸、凝聚、滤、洗)

加硝基苯(有毒)，包住AgCl

（5）测I–应先加AgNO3后加指示剂2Fe3++2I-＝2Fe2++I23.应用范围返滴定法测

CL-，Br-，I-，SCN-，直接滴定测

Ag+（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法）28为避免上述转化的发生，可以采取下列措施之一：过滤除去AgC1.原理AgNO3标液滴定NaCl，荧光黄（HFl）为指示剂滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-291.原理AgNO3标液滴定NaCl，荧光黄（HFl）为指示化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。2.滴定条件（1）溶液的酸度要适当荧光黄pKa7.0

pH7～10曙红pKa2.0

pH2～10

二氯荧光黄pKa4.0

pH4～1030化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电荧光黄二氯荧光黄四溴荧光黄（曙红）31荧光黄二氯荧光黄四溴荧光黄（曙红）1432（2）加入糊精保护剂防止胶体凝聚,使AgX沉淀具有较大的表面积.（3）胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被测离子的吸附力I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄⑷应避免在强光照射下进行滴定3.应用范围可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+3215（2）加入糊精保护剂防止胶体凝聚,使AgX沉淀具有较大的33一、标准溶液的配制与标定

硝酸银标准溶液可用基准硝酸银直接配制也可用