材料现代研究方法课件

材料现代研究方法材料学院杨光主要参考书：高家武主编，高分子材料近代测试技术，北京航空航天大学出版社，1994.王富耻主编，材料现代分析测试方法，北京理工大学出版社，2006.材料现代研究方法材料学院杨光17.静、动态力学热分析测量物质在静态或动态负荷作用下，力学量随温度的变化按测定时的负荷分类：近于零负荷：热膨胀法（TDA）静态负荷：热机械分析（TMA）振动负荷：动态力学热分析（DMTA）和扭辫分析（TBA）静态力学热分析17.静、动态力学热分析测量物质在静态或动态负荷作用下，力17.1静态力学热分析17.1.1热膨胀法（TDA）在程序控温下，测量物质在可忽略负荷时的尺寸与温度关系的技术。在仅有自身重力条件下体积或长度变化

各种类型相变（固1→固2）线胀系数、玻璃化转变温度、软化温度、热变形温度－150～2500℃膨胀或收缩17.1静态力学热分析17.1.1热膨胀法（TDA）膨胀或收17.1.1热膨胀法1.线膨胀系数⑴定义：温度升高一度（℃）时，沿试样某一方向上的相对伸长（或收缩）量，⑵测定方法无相变时：T1→L1，T2→L2；L0＝L1T1~T2的选择：－30～30℃（美）；室温～80℃（日）0～40℃（中）有相变时：连续升温；确定不同温区的线膨胀系数17.1.1热膨胀法1.线膨胀系数17.1.1热膨胀法⑶TDA原理示意图测量试样分子对热能引起的变化的响应；晶体结构、晶格振动及物理和化学状态的改变⑷热膨胀曲线PS:真空，5℃/minT/℃△L/μmTg=100℃17.1.1热膨胀法⑶TDA原理示意图T/℃△L/μmTg=17.1.1热膨胀法2.体膨胀系数定义：温度升高一度（℃）时，试样体积膨胀（或收缩）的相对量，式中：γ——体膨胀系数；V0——起始温度下的原始体积；△V——试样在温差△T下的体积变化量△T——试验温度差17.1.1热膨胀法2.体膨胀系数17.1.2热机械分析（TMA）1.定义：在程序控温下，测量物质在非振动负荷下的形变与温度关系的技术。负荷方式：拉伸、压缩、弯曲、扭转和针入等2.测试原理与线膨胀测量相似，差别在于TMA必须施加或多或少的静态外力；TMA的响应是膨胀行为和粘弹效应的加和17.1.2热机械分析（TMA）1.定义：在程序控温下，测量17.1.2热机械分析（TMA）形变－温度曲线测定法（拉伸或收缩热形变试验、切变模量软化温度试验和针入度试验）、定温下的形变（或应力）－时间曲线测定法（应力松弛和蠕变试验）3.热机械曲线非晶态无定形线型聚合物的形变－温度曲线εT/℃TgTf17.1.2热机械分析（TMA）形变－温度曲线测定法（拉伸或17.2动态力学热分析17.2.1定义（ICTAC)动态力学热分析（DMTA)：在程序控温下，测量物质在振动负荷下的动态模量和（或）力学损耗与温度关系的技术。扭辫分析（TBA）：将试样涂覆于一根丝辫上，在程序控温下，在一种特殊条件下进行测量的动态力学热分析。17.2.2特点：所需试样量少而获得的信息丰富；材料结构－分子运动－加工与应用动态测量结果17.2动态力学热分析17.2.1定义（ICTAC)17.2动态力学热分析17.2.3测试原理材料的动态力学行为是指材料在交变应力（或应变）作用下的应变（或应力）响应。以动态剪切为例：对于粘弹性材料其中：

模量是复数，—储能模量—损耗模量—损耗因子17.2动态力学热分析17.2.3测试原理—储能模量—损耗17.2动态力学热分析动态力学曲线提供了材料的力学状态、力学性能和多重转变与温度关系等信息。17.2.4动态力学试验方法按形变模式：拉伸、压缩、扭转、剪切和弯曲等；按振动模式：自由衰减振动、强迫共振、强迫非共振和声波传播等17.2动态力学热分析动态力学曲线提供了材料的力学状态、力学自由衰减振动法：在扭转力作用下自由振动时振动周期、相邻两振幅间的对数减量及它们与温度的关系。扭摆法：适合于能支撑自身重力的试样；（－185～250℃）对数减量Λ：G’由曲线求得，与1/P2成正比；A0A1A2Pt自由衰减振动法：在扭转力作用下自由振动时振动周期、相邻两振幅扭摆式DMA示意图及自由衰减振动的振幅时间曲线1.上夹具（固定）2.试样3.摆锤4.下夹具5.关心摆杆扭摆式DMA示意图及自由衰减振动的振幅时间曲线不同交联度的酚醛树脂的扭摆曲线图中数字表示固化剂六亚甲基四胺的质量分数；1dyn=10-5N

不同交联度的酚醛树脂的扭摆曲线自由衰减振动法：扭辫法：基本步骤与扭摆法相同；试样截面不规则通常以1/P2表征试样的刚度，以Λ表征试样的阻尼；扭辫法的优点：试样制备简单；适用的模量范围更宽；温度范围：－180～600℃自由振动的典型频率范围：10－1～101Hz自由衰减振动法：扭辫法：基本步骤与扭摆法相同；试样截面不规则强迫共振法指强迫试样在一定频率范围内的恒幅力作用下发生振动，测定共振曲线，从共振曲线上的共振频率与共振峰宽度得到储能模量与损耗因子的方法。共振峰宽度：共振曲线上处所对应的两个频率之差；储能模量正比于；损耗因子正比于振簧法温度范围：－150～300℃；A共振曲线强迫共振法指强迫试样在一定频率范围内的恒幅力作用下发生振动，强迫共振法中常用的形变模式和试样夹持方式

强迫共振法中常用的形变模式和试样夹持方式强迫非共振法指强迫试样以设定频率振动，测定试样在振动中的应力与应变幅值以及应力与应变之间的相位差，按定义直接计算储能模量、损耗因子等参数。DMTAⅣ型：0.001~318Hz；－150～600℃试验模式：应变控制下⑴单点测定（温度、频率、应变）⑵应变扫描→试样载荷或应力与应变之间的关系⑶温度扫描→试样的特征温度⑷频率扫描（最常用的频率范围0.01～100Hz）⑸频率－温度扫描（时－温叠加TTS软件）⑹时间扫描→材料的反应动力学强迫非共振法指强迫试样以设定频率振动，测定试样在振动中的应力均相非晶态线形高聚物典型的DMTA温度谱

均相非晶态线形高聚物典型的DMTA温度谱强迫非共振法其他试验模式：应力控制下⑴多频温度扫描（一次试验得到多个频率下的DMTA谱）⑵蠕变/热机械分析⑶应力松弛（应变控制下的静态模式）形变模式：⑴单/双悬臂梁⑵三点弯曲⑶拉伸⑷压缩（软材料）⑸剪切强迫非共振法其他试验模式：应力控制下DMTA的六种动态形变模式示意图

DMTA的六种动态形变模式示意图17.2.5应用提供参数：动态储能模量、损耗模量或损耗角正切DMTA温度谱→特征温度DMTA频率谱→特征频率→特征松弛时间→活化能DMTA时间谱→反应动力学参数→反应动力学利用时－温叠加原理，有限频段不同温度下的DMTA频率谱→频率跨越十几个数量级的主曲线力学内耗参数→阻尼特性，复合材料的界面粘接性17.2.5应用提供参数：动态储能模量、损耗模量或损耗角正切17.2.5应用⑴材料玻璃化转变温度的测定灵敏度比DSC高2～3个数量级（但DSC在测熔点方面的灵敏度高于DMTA）能检测材料的微小转变三种定义Tg的方法与测试频率和升温速率有关，略高于静态法Tg17.2.5应用⑴材料玻璃化转变温度的测定17.2.5应用⑵评价材料的短期耐热性和耐寒性耐热性评价：工程上：热变形温度、维卡软化点、马丁耐热温度等共性：等速升温中测量规定尺寸的试样在规定应力下形变量达到规定值时对应的温度DMTA温度谱：特征温度（Tg或Tm），或模量不低于设计要求所对应的温度；耐寒性评价：工程上：脆化温度Tb（塑料）；Tg（橡胶）测定材料低温损耗峰的位置和强度17.2.5应用⑵评价材料的短期耐热性和耐寒性17.2.5应用⑶表征材料的阻尼特性材料在使用温度与频率范围内具有较高的力学内耗理想的阻尼材料设计思想减振结构（结构的动态刚度）储能模量和力学损耗频率谱17.2.5应用⑶表征材料的阻尼特性

一种高温阻尼橡胶（a）和一种高温阻尼合金（b）的DMTA温度谱

一种高温阻尼橡胶（a）和一种高温阻尼合金（b）的DMTA温

根据材料的阻尼特性，还可有效地估计高分子材料的脆性和韧性。聚甲基丙烯酸甲酯（SHINKO-LACMDP）的DMTA温度谱

根据材料的阻尼特性，还可有效地估计高分子材料的脆性和韧性。17.2.5应用⑷评价材料的耐环境能力评价内容：材料老化前后性能变化分析造成性能变化的结构变化本质DMTA温度谱如：玻璃化转变峰向高温移动产生新峰17.2.5应用⑷评价材料的耐环境能力17.2.5应用⑸预浸料或树脂的固化工艺研究和质量控制整个固化历程，凝固相不影响灵敏度Ⅰ—软化温度Ts；Ⅲ—凝胶温度Tgel；Ⅳ—硬化温度Th；预固化温度固化温度后处理温度E17.2.5应用⑸预浸料或树脂的固化工艺研究和质量控制E17.2.5应用⑹金属玻璃材料的研究

玻璃化转变温度，由它可表征金属玻璃的稳定性，确定材料使用的上限温度；模量，它可提供有关材料的刚性与温度关系的信息。

金属玻璃Pd-Cu-Si的DMTA温度谱

17.2.5应用⑹金属玻璃材料的研究金属玻璃Pd-Cu-S17.2.5应用⑺印刷电路板的表征

印刷电路版（PCB）一般是由玻璃纤维和热固性树脂经固化层压而成。

典型的PCB在单悬臂梁模式下测定的DMTA温度谱

17.2.5应用⑺印刷电路板的表征典型的PCB在单悬臂梁模材料现代研究方法材料学院杨光主要参考书：高家武主编，高分子材料近代测试技术，北京航空航天大学出版社，1994.王富耻主编，材料现代分析测试方法，北京理工大学出版社，2006.材料现代研究方法材料学院杨光17.静、动态力学热分析测量物质在静态或动态负荷作用下，力学量随温度的变化按测定时的负荷分类：近于零负荷：热膨胀法（TDA）静态负荷：热机械分析（TMA）振动负荷：动态力学热分析（DMTA）和扭辫分析（TBA）静态力学热分析17.静、动态力学热分析测量物质在静态或动态负荷作用下，力17.1静态力学热分析17.1.1热膨胀法（TDA）在程序控温下，测量物质在可忽略负荷时的尺寸与温度关系的技术。在仅有自身重力条件下体积或长度变化

各种类型相变（固1→固2）线胀系数、玻璃化转变温度、软化温度、热变形温度－150～2500℃膨胀或收缩17.1静态力学热分析17.1.1热膨胀法（TDA）膨胀或收17.1.1热膨胀法1.线膨胀系数⑴定义：温度升高一度（℃）时，沿试样某一方向上的相对伸长（或收缩）量，⑵测定方法无相变时：T1→L1，T2→L2；L0＝L1T1~T2的选择：－30～30℃（美）；室温～80℃（日）0～40℃（中）有相变时：连续升温；确定不同温区的线膨胀系数17.1.1热膨胀法1.线膨胀系数17.1.1热膨胀法⑶TDA原理示意图测量试样分子对热能引起的变化的响应；晶体结构、晶格振动及物理和化学状态的改变⑷热膨胀曲线PS:真空，5℃/minT/℃△L/μmTg=100℃17.1.1热膨胀法⑶TDA原理示意图T/℃△L/μmTg=17.1.1热膨胀法2.体膨胀系数定义：温度升高一度（℃）时，试样体积膨胀（或收缩）的相对量，式中：γ——体膨胀系数；V0——起始温度下的原始体积；△V——试样在温差△T下的体积变化量△T——试验温度差17.1.1热膨胀法2.体膨胀系数17.1.2热机械分析（TMA）1.定义：在程序控温下，测量物质在非振动负荷下的形变与温度关系的技术。负荷方式：拉伸、压缩、弯曲、扭转和针入等2.测试原理与线膨胀测量相似，差别在于TMA必须施加或多或少的静态外力；TMA的响应是膨胀行为和粘弹效应的加和17.1.2热机械分析（TMA）1.定义：在程序控温下，测量17.1.2热机械分析（TMA）形变－温度曲线测定法（拉伸或收缩热形变试验、切变模量软化温度试验和针入度试验）、定温下的形变（或应力）－时间曲线测定法（应力松弛和蠕变试验）3.热机械曲线非晶态无定形线型聚合物的形变－温度曲线εT/℃TgTf17.1.2热机械分析（TMA）形变－温度曲线测定法（拉伸或17.2动态力学热分析17.2.1定义（ICTAC)动态力学热分析（DMTA)：在程序控温下，测量物质在振动负荷下的动态模量和（或）力学损耗与温度关系的技术。扭辫分析（TBA）：将试样涂覆于一根丝辫上，在程序控温下，在一种特殊条件下进行测量的动态力学热分析。17.2.2特点：所需试样量少而获得的信息丰富；材料结构－分子运动－加工与应用动态测量结果17.2动态力学热分析17.2.1定义（ICTAC)17.2动态力学热分析17.2.3测试原理材料的动态力学行为是指材料在交变应力（或应变）作用下的应变（或应力）响应。以动态剪切为例：对于粘弹性材料其中：

模量是复数，—储能模量—损耗模量—损耗因子17.2动态力学热分析17.2.3测试原理—储能模量—损耗17.2动态力学热分析动态力学曲线提供了材料的力学状态、力学性能和多重转变与温度关系等信息。17.2.4动态力学试验方法按形变模式：拉伸、压缩、扭转、剪切和弯曲等；按振动模式：自由衰减振动、强迫共振、强迫非共振和声波传播等17.2动态力学热分析动态力学曲线提供了材料的力学状态、力学自由衰减振动法：在扭转力作用下自由振动时振动周期、相邻两振幅间的对数减量及它们与温度的关系。扭摆法：适合于能支撑自身重力的试样；（－185～250℃）对数减量Λ：G’由曲线求得，与1/P2成正比；A0A1A2Pt自由衰减振动法：在扭转力作用下自由振动时振动周期、相邻两振幅扭摆式DMA示意图及自由衰减振动的振幅时间曲线1.上夹具（固定）2.试样3.摆锤4.下夹具5.关心摆杆扭摆式DMA示意图及自由衰减振动的振幅时间曲线不同交联度的酚醛树脂的扭摆曲线图中数字表示固化剂六亚甲基四胺的质量分数；1dyn=10-5N

不同交联度的酚醛树脂的扭摆曲线自由衰减振动法：扭辫法：基本步骤与扭摆法相同；试样截面不规则通常以1/P2表征试样的刚度，以Λ表征试样的阻尼；扭辫法的优点：试样制备简单；适用的模量范围更宽；温度范围：－180～600℃自由振动的典型频率范围：10－1～101Hz自由衰减振动法：扭辫法：基本步骤与扭摆法相同；试样截面不规则强迫共振法指强迫试样在一定频率范围内的恒幅力作用下发生振动，测定共振曲线，从共振曲线上的共振频率与共振峰宽度得到储能模量与损耗因子的方法。共振峰宽度：共振曲线上处所对应的两个频率之差；储能模量正比于；损耗因子正比于振簧法温度范围：－150～300℃；A共振曲线强迫共振法指强迫试样在一定频率范围内的恒幅力作用下发生振动，强迫共振法中常用的形变模式和试样夹持方式

强迫共振法中常用的形变模式和试样夹持方式强迫非共振法指强迫试样以设定频率振动，测定试样在振动中的应力与应变幅值以及应力与应变之间的相位差，按定义直接计算储能模量、损耗因子等参数。DMTAⅣ型：0.001~318Hz；－150～600℃试验模式：应变控制下⑴单点测定（温度、频率、应变）⑵应变扫描→试样载荷或应力与应变之间的关系⑶温度扫描→试样的特征温度⑷频率扫描（最常用的频率范围0.01～100Hz）⑸频率－温度扫描（时－温叠加TTS软件）⑹时间扫描→材料的反应动力学强迫非共振法指强迫试样以设定频率振动，测定试样在振动中的应力均相非晶态线形高聚物典型的DMTA温度谱

均相非晶态线形高聚物典型的DMTA温度谱强迫非共振法其他试验模式：应力控制下⑴多频温度扫描（一次试验得到多个频率下的DMTA谱）⑵蠕变/热机械分析⑶应力松弛（应变控制下的静态模式）形变模式：⑴单/双悬臂梁⑵三点弯曲⑶拉伸⑷压缩（软材料）⑸剪切强迫非共振法其他试验模式：应力控制下DMTA的六种动态形变模式示意图

DMTA的六种动态形变模式示意图17.2.5应用提供参数：动态储能模量、损耗模量或损耗角正切DMTA温度谱→特征温度DMTA频率谱→特征频率→特征松弛时间→活化能DMTA时间谱→反应动力学参数→反应动力学利用时－温叠加原理，有限频段不同温度下的DMTA频率谱→频率跨越十几个数量级的主曲线力学内耗参数→阻尼特性，复合材料的界面粘接性17.2.5应用提供参数：动态储能模量、损耗模量或损耗角正切17.2.5应用⑴材料玻璃化转变温度的测定灵敏度比DSC高2～3个数量级（但DSC在测熔点方面的灵敏度高于DMTA）能检测材料的微小转变三种定义Tg的方法与测试频率和升温速率有关，略高于静态法Tg17.2.5应用⑴材料玻璃化转变温度的测定17.2.5应用⑵评价材料的短期耐热性和耐寒性耐热性评价：工程上：热变形温度、维卡软化点、马丁耐热温度等共性：等速升温中测量规定尺寸的试样在规定应力下形变量达到规定值时对应的温度DMTA温度谱：特征