氟掺杂对富锂层状氧化物不可逆容量损失的抑制作用

氟掺杂对富锂层状氧化物不可逆容量损失的抑制作用综述：Li材料在低温加热（700度）下合成，以及评价其电化学性质。由于加入氟，其可逆性能明显发生增加，且在首轮过程中非可逆性能减少。不可逆性的减少主要由于增加了氟之后，加强了首轮的Li2MnO3Yang复合物的效率。结合X-射线衍射，次生离子质谱，以及X-射线吸收光谱的结果，首先得出的原则是，由于氟的存在，减少了钻和镁在富锂氧化层，减少的过渡金属材料一直结构的改变。介绍：汽车（EV）和能量储存系统（ESS）已深入研究减少化石燃料的使用。最近，由于环境问题增加对于锂离子电池（LIBS）关注。具体来说，EVs和ESSs的应用被用于减少化石燃料的使用。为了增加LIBs的能源密度，科研人员做出了很多的发展阴极材料的努力。资料显示，大于250mAh/g的容量可被此种阴极材料实现，这比传统习惯使用的阴极材料（100e160mah/g）容量更大。然而，可逆容量锂丰富的氧化物复合物降低快速回收。此外，首轮的不可逆容量损失的富锂层状氧化物在室温下大于20%，其吸光度明显降低锂电池的能量密度细胞。为了发展高能量密度的LIBS使用富锂层状氧化物，循环性能和不可逆性的物质需要被修饰。富锂层状氧化物已被各种研究组提出，其结构由纳米一复合材料和Li2MnO3-和LiMeOxide2-样组件，在（XAS）也检测到的变化在TM的氧化态离子及其局部环境。一第一性原理计算进行调查的影响在fl加上锰和氧离子对锂离子的氧化态一插层。通过结合这些结果，对电化学性能的改进也进行了探讨。实验2.1锂富锂层状阴极的制备是典型的Ni、Mn、Co、Cr［4,7］。limeo似的组件具有相同的结构，作为传统的分层合成了正极材料，使用固体状态一作用方法。锂钻、LiF和共沉淀氢氧化物CON-再次，由交替，密排面氧一Gen，过渡金属（TM），和liions［12］用同样的方式。泰宁镍，钻，锰作为起始材料。这个化学计量。随后，该limeo，锂镧也由锂和TM层交替，然而，三分之一的锰在商标层是用锂离子替代13。已经证明了起始粉末（100克），热处理的温度700Canairstream（20升/分钟）10h。过量的锂可电化学从锂镧提取复合应用~4.5V锂b锂电池中2.2。结构表征随着氧的氧化补偿电荷平衡［14］。同时，theliionextractionfromtheliMnO-likecomponent晶体结构ofthesynthesized材料采用引起结构变化导致在巨大的不可逆性第一个周期的fi［阶段］和连续的容量损失中循环［15,16］。此外，锂富阴极显示逐渐通过分层尖晶石相变，这明显地重新了LIBS［17e19］的能量密度。深入研究为了提高电化学性能的研究富锂层状氧化物。研究不同的涂层材料，如inipo，阿尔夫，和阿，也表现出部分的改进源。thereitveld晶体结构重新fi在执行通过这个jana2000软件包。使用场发射fi评价材料的形态扫描电子显微镜（SEM）和分布的进行模拟fluorine离子。表积变化在fluorine除了用BET法测定。这个浦项的加速器实验室光束线（PAL）；这是在传输模式中执行。有加强周期的研究对fluorine性能加富锂层状氧化物。然而，tothebestofauthor知识的fluorine锂补充说一高温固相法制备了富厚层状氧化物态反应（850e950C）和粉末的证明anodeswerepreparedforinsituxasmeasurements。充电和ofthepouchcellswerecarriedoutwitha0.1目前排密度。光谱进行了分析，通过以下标准该uwxafs软件［37］方法。散射振幅和相移的商标离子和氧对计算用FEFF程序［38］。的fi拟合的非线性最小一广场进行的r-空间使用feffit程序［39］。可逆容量较小以及大容量不可逆容量损失是因为颗粒尺寸的增加flUO诱导生长的作用。最近，itwasreportedthatthecapacity保留富锂层状氧化物可以通过表面改fi阳离子大大改善或改进intheuniformity预留材料thatthephasetransformationofthecathode，这在电压凹陷的效果，可以通过使用苏尔抑制一faceprotecting层［作为］同时，firstcycleefficiencyofli—富阴极仍需加强，以增加锂离子电池的能量密度。有研究报道，第一周期效率可以用酸处理或尖晶石的改进相融入Li-MnOelimn0.5ni0.5o随着fluorine添加锂镧的行为用维也纳从头计算模拟软件（VASP）预测40e42代码。利用VASP代码forcalculations，广义梯度近似与Perdew伯克Ernzerhof（PBE）功能用于交换和相关一应用泛函与超软赝势。2.3。电化学测量合成材料的电化学性能用ofcoin半细胞组成oflimetal评价。对于合成的粉末与阴极电极在92:4:4比乙炔黑和PVDF粘结剂（wt%）。这些努力的结果在循环性能恶化曼斯和减排的libenergy密度。尽管最近关于fiRST循环过程的不可逆性研究。在卷压后测量了阴极电极的密度50C活性材料的负载水平和密度在这项研究中，对氟对电的影响一电极为6±0.1毫克/厘米和2.80±0.05克/厘米，分别化学性质的。在FEC/DMC130LiPF办法（1:3）作为在较低温度下制备粉末（700摄氏度）以防止电解质。提高稳定性，40%fluorinated醚添加tothebasic电解质。的首轮循环期间，激活4.7和2.5V对Li/Lib地层之间。因此，无论是倍率性能和循环性能细胞的电压范围为4.6至2.5V的不同growthofprimaryparticles。添加富锂层状氧化物，现有粉体初始EFfi效率从80%到90%的增加--fluorine加入。圆柱18650full细胞，分别用合成的战俘准备一贷方，表明可以增加~10%锂离子电池的能量密度使用fluorinated粉。分析改进的起源电化学性能，二次离子质谱法和X射线检查衍射（XRD）重新finement.in-situx-rayabsorption光谱电流密度，对应0.1e3.0C，应用硬币电池，其中1个电流密度的评价率。圆柱形18650细与人工fi石墨阳极进行社会在使用三星SDI试验电池组装生产线，准备长期材料性能评价例如，在withtheresultsofthesemanalysis一致300周期。加载阳极表面积（1/6ni1/6co1/6mn1/2）O2样品是5.23和4.23m/g，阴极容量比fi固定在~1.08的fiRST条款充电容量。使用较短的阴极组装细胞电极（190mm）相比长度（七百八毫米）节省大量的材料，和空白的18650个完整的细胞filledwithteflontubes（fig.s1的fortheactivation）。细胞，在0.2个碳的圆柱形电池的充电/放电是每个一图3（a）表明亲filesoftheinitial电荷/电压合成材料的锂半电池放电，在25C的fiRST负责在0.1C的速度记录过程中，thecellpotentials逐渐增加upto4.5vvslib/并显示了一个长的电压平台，进一步锂离子提取。在锂丰富的高离子提取Li-MnO样成分［7,10,47］。有趣的是，锂的放电容量（1/6ni1/6co1/6mn1/2）O2与fluorine除了大大增加，而firstcharge亲filesexhibitedanegligible差异；因此，在firstcycle效率提高82.5%（X%92.9%（0）X%0.07）。对于读者的理解、图像和fi第一周期电压型亲fiLES联合-fluorinated和fluorinated粉末，合成900C，也atfigs。S2s3insupplementary数据。3。结果与讨论图1显示了X射线衍射（XRD）模式的合成锂（1/6ni1/6co1/6mn1/2）O2讯景（x%0、0.02，在a0.05，layeredand0.07）粉末。符号与to0.4liMnO-0.6li（纳米材料/材料/3）O在复合符号；为方便起见，分层符号将含氟富锂层状氧化物900热处理制备一mentshowedsignificantreductionofdischargecapacityalongwith增加了原粒径（500纳米）。这个结果是正确的一最近研究了初级粒子的影响。这表明较大的原粒径会导致较小的可逆能力循环充放电容量和压电极的巢穴一在本文中使用。虽然粉末制备低温（700摄氏度）热处理，没有即时通讯在fluorine除了检测纯度。thexrdpeaks的粉tothetypicalxrdprofilesofli、对应与阳离子有序。提出20e23氧化物。四价锰之间的电荷差异，单价里离子的查询，在商标层的阳离子的顺序，结果inthesmallXRD峰inthe20e23范围［6/13,46.2%］。粉末形貌SEM观察铁上（图2）。的fluorine之外，初级粒子粒径增大，颗粒的聚集发生的部分的结果fusionofprimary颗粒。测量betsurfaceareawasalso在李（1/6ni1/6co1/6mn1/2）o21.95f0.05,制备在675e900C.amongthesamplethepowdersynthesized在700C具有较高的放电容量，以及小的不可逆同时，容量损失。随煅烧温度的tothegrowth流。在主，更高的能量密度库可以准备增加电极密度，因为更多的阴极电极可以插入细胞的intothelimitedvolume确定最佳。calcinetemperature，of18650cellswerecalculated使用能力图4结果（表S1补充资料）。为通讯一型坯，18650cellcapacitieswerealsosimulated使用价值传统的Li（Ni1/材料/3Mn1/3）O2和李（1/6ni1/6co1/6mn1/2）2电极。注意到相同的阳极电极被用于计算，因此，阴极负载水平莫迪fiED使用它们的充电能力，以防止锂金属沉淀阳极电极。根据我们的计算，李（1/6ni1/6co1/6mn1/2）o1.95f0.05粉末在700C具有最高的细胞容量（3270毫安），这比CON高多了一传统的Li（Ni1/材料/3Mn1/3）O2（2500毫安）、李（1/6ni1/6co1/6mn1/2）O2（2920e2970MAH）。而锂（1/6ni1/6co1/6mn1/2）o1.95f0.05preparedat725cexhibitedhigherelectrode密度，他们的细胞能力是小于700的制备粉体因其较大容量损失。这个结果清楚表明，能量密度的提高LIBScanbegreatly使用fluorinated富锂层状氧化物。图3（b）显示了DQ/DV使用放电曲线亲filesinfig。3（一）andthedq/dvpeaksexhibitedadistinctchange对fluorine.twodischargepeakscenteredat~3.7upontheaddition和3.4伏清晰可见。这些峰来源于李插层的锂limeo和锂镧组分，分别8,20,47］［。随着fluorine之外，有一个以~3.4V.这些结果的意义fi不能增加峰表明，较低的不可逆性的剖析，［1/6ni1/6co1/6mn1/2］O2—讯景（x>0）由于增强的EFfi以李重新插入去锂锂镧组件。李［1/6ni1/6co1/6mn1/2o1.93f0.07［，一个小的，观察外加放电峰值~2.6v.itislikelythatasmall尖晶石相量一样的存在X射线衍射（XRD）李［1/6ni1/6co1/6mn1/2］O2XFX模式这个李［1/6ni1/6co1/6mn1/2］o1.93f0.07材料，这是不在XRD检测；在~2.6V小DQ/DV峰被认为是与李成16cocta插入相关一体siteofthe尖晶石相［21］。锂电池与合成锂电池的循环性能1/6ni1/6co1/6mn1/2］O2xfxmaterialsascathodes记录在个周期循环。的fluorinated阴极显示类似的电压洼地（0.17伏）与联合国一fluorinated阴极（~0.16V）在300次循环后，尽管李（1/6ni1/6co1/6mn1/2）o21.95f0.05maintained较高的可逆容量骑脚踏车兜风.这些结果清楚地表明，电化学锂［1/6ni1/6co1/6mn1/2］O2与性能改进之外的uorine。有了alotofresearches阴极马一含fluorine材料；据报道，fl氟涂料和掺杂可以改变导管容量保持率一odeduring重复循环。fl氟涂料的研究阴极表现出改善的循环性能，因为涂层降低了阴极表面的反应和电解质［22,23,48］。当fluorine溶解到oxygensitewithinthehostlattice,itscycleperformancecanalsobe改进的结果ofitsenhanced结构稳定性［26,49］。以究其原因，这些改进，分布率1（图4）。对于40个周期，归一化容量重新一张力为X%0，0.02，0.05，88.7和0.07的样品，93.3，93.6，和93.2%，分别。改进的电化学性能的阴极也保持在18650full石墨阳极电池。表2显示的电池容量18650full细胞测定不同倍率时。在C，细胞钙一力fluorinated阴极~10%高于联合国一fluorinated阴极，对应电池容量的计算。对fluorinated阴极速度能力也优于，联合国fluorinated富锂层状氧化物。图S5补充资料也表明，李（1/6ni1/6co1/6mn1/2）o21.95f0.05表现出较高的可逆容量和更好的fluorine离子对李［1/6ni1/6co1/6mn1/2截面o1.95f0.05粉进行模拟（图5）。的fluorineDIS—tributionshowedalargerfl波动比较withthoseoftheli，锰，氧离子。然而，这fluorine离子主要分布inhostmatrix和一fl氟涂料未检测到层。这些结果表明，改进一entsintheelectrochemical性能canmainlybeattributed来溶解fluorine离子内的主机。从的结果XRD分析表明fluorine离子存在于粉体的主晶格。氧的取代在传统fluorine层状氧化物结果在A和C参数，因为较大的离子半径的部分减少tmions［26,49］。根withtheresults，theaandc轴的材料也增加了从%2.8530C%14.2302A为X%0样本到％2.8536C%14.2377Aforthex%0.05sample（表1）。同时，这提出有效的oftheliionsinthelayeredfi扩散系数正极材料作为lieodistance增加而增加减少活化障碍［50］。在fl影响c.h.songetal。/journalofpowersources313（2016）65e72增量利用Rietveld分析。但分析结果见表1证明lieodistance没有明显变化fluorineadditionandtherefore，itwasconcludedthatthelatticewasnotthemainfortheimprovements参数变化的原因。XANES光谱的TM离子在成样品进行测定，以评估其变化氧化态在fluorine添加（图6）。一般来说,一个边XANES光谱能量主要取决于核心电子的结合能，它被转移到一个较低的能量regionasthenumberofvalenceelectronsincreasesduetothecore一孔屏蔽效应［51］。NiK边XANES光谱的样品表现出可以忽略不计的差异fluorine，如图6所示（一）。这说明镍离子保持二价和局部配位不改变theadditionoffluorinethecoandmnkedgespectra，不可逆转。手，表现出明显的变化（图6（乙）和（丙））；吸收edgeofcobaltandmanganeseionsshiftedtoalowerenergyregion随着fluorine添加。据悉，fluorine替代一tionwithoxygeninduces还原过渡金属陶瓷材料，如SrFeO，（，Fe）0，TiO，和52e56LiMn04［］。虽然是不同的fi邪教确定精确的氧化态的tmions由于复杂的光谱信号，该在吸收边缘移位强烈建议fle离子优先结合，和替代ofo2A>A诱导thepartialreductionofthetm离子通过电荷补偿过程。充电和放电过程对局部的影响环境oftheni，CO，andmnionsinli［1/6ni1/6co1/6mn1/2和02里［1/6ni1/6co1/6mn1/2］o1.95f0.05分析了使用扩展X射线吸收fiNE结构（EXAFS）光谱。两峰，位于1.4和2.4-~A（前阶段校正），主要是由于该meeo形成（或pairsandmeemepairsMEEF），分别Uwhereme%Ni，Co，或mnions。在充放电过程、位置和ofthepeaksexhibitedtypicalbehaviorofkedgeexafs振幅层状阴极中的镍、钻、锰离子的信号过渡金属离子的氧化与还原在过渡金属离子57e59atomicdisplacements［］，如图7（6）和（c），coandmnkedgepeaks带电和o1.95f0.05保持较高的峰值相比的李［1/6ni1/6co1/6mn1/2］02细胞。基于结构的理论，一个大的EXAFS信号振幅呈指数下降ofinteratomic距离分布，这canberepresented的德拜-沃勒因素［51］。table2shows曲线拟合的结果fiEXAFS信号，进行精确octahe基一的Ni、Co、Mn离子相环境，类似于以往的研究［57e59］。由于EXAFS信号不能区分一分的meeo和第一对之间，meeo对假定为计算。德拜-沃勒因素式和在fl多尼奥对uorine添加材料变得低于在充放电后，正常的富锂层状氧化物一充电，而nieopairs两didnotshowclear差异材料。这些结果表明，氧取代随着fluorine除了李MnO3是~0.55eV的低比正常Li-MnO，这意味着替代与fluorine氧化是大力更稳定的Li-MnOfig.s6showsthedensityofstat（DOS）的计算结果。对于正常Li-MnO和fluorine阿迪李MnO李mno2.5f0.5）等。thedoscalculation证明thatthe3dstateofthemanganeseionsinthenormalliMnO是filledinthet2gbandwithaspin状态，其结果inthetetravalent状态ofthemanganese离子。在fluorineintoliMnO、MnEG区域被转移到费米能级以下。这些结果相关与XANES结果，表明Mn离子部分减少fluorine在Li-MnO掺杂等组成一在富锂层状氧化性。对循环的影响利用巴德评价了Mn和O离子的价态fluorinesuppressedatomicdisplacements因科-andmno6电荷值和氧离子的脱锂锂镧和锰八面体，伴随着bytheliionremoval/插入过程。据认为，改进的fi第一周期fi效率和效mno2.5f0.5（表3）。计算结果表明，氧和锰离子的电子供体在随着这个增强结构稳定性对这个Li-MnO一样。然而，在李mno2.5f0.5氧离子较少。富锂层状氧化物组分。澄清的影响结果。证明thattheformation能量富锂层状氧化物表现出巨大的不可逆性导致永久性的结构变化的fiRST电荷时，15,60,61过程［］。具体fi卡利，富锂层状氧化物