大学有机化学2笔记

Chap11醛、酮、醌一、命名一般命名法：醛：烷基命名+醛酮：按羰基所连结两个CHOO羟基命名Eg：CHCHCHCHO3CH3-C-CH=CH2CHCHCHCHOCHCCHCH32232323正丁醛异戊醛甲乙酮甲基乙烯基酮CHOOOC-CH3C-苯甲醛苯乙酮二苯甲酮系统命名法：4321OCH321CHCHCHCHO543231CH=CH-CHOCHCHCH-C-CH-CH32333-甲基丁醛2－甲基－3－戊酮3-苯基丙烯醛甲基丁醛(肉桂醛)4321CH3OOCH3CH=CHCHOCH-CHOCH3C-CH2-CCH32-丁烯醛2苯基丙醛2,4-戊二酮(巴豆醛)戊二酮苯基丙醛醛酮：以醛为母体，将酮的羰基氧原子作为取代基，用“氧代”表示。也可以醛酮为母体，但要注明酮的位次。二、结构：C：sp2伯醇及仲醇氧化脱氢：（P382）RCHOH[O][O]RCOOHRCHO。醛酸1醇实时蒸出OH[O]OR－CH－R'?R－C－R'?。酮2醇KMnOKCrO+HSO、CrO+吡啶、CrO+醋酐丙酮-异丙醇铝等[O]：42272433、通用，氧化性强，氧化到醛、酮，氧化到醛、酮不损坏双键须将生成的醛实时蒸出羰基合成：合成多一个碳的醛八羰基二钴[Co(CO)]2CH-CHHCHCHCHOCH=CH+COC2,加压22O同碳二卤化物水解：制备芬芳族醛、酮编写版wordCHCH2ClCl-O2C-CH3C-CH3OH23光H2OBrClBrBr间溴乙苯间溴二氯乙苯间溴苯乙酮羧酸衍生物复原：（考试不波及）OPd/BaSO4ORCCl+H2RCHO(1)Al(n-Bu)2H,己烷，。-78CCH3(CH2)10COC2H5(2)H2O,H+,88%CH3(CH2)10CHO芳烃氧化：制备芳醛、芳酮（P382）芳环上F-C酰基化：（P165、P382）Gattermann-Koch反响（由苯或烷基苯制芳醛）CHCH3+CO+HClAlCl3,Cu2Cl2(46-51%)CHO四、物理性质：沸点：与分子量周边的醇、醚、烃比较，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。（因为a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不可以形成氢键；醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：）溶解度：与醇相像。初级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键）-1IR光谱：νC＝O：1680－1850cm（很强峰）；-1-1，乙醛的νC＝OνC＝O（醛酮）：1680－1750cm（丙酮的νC＝O为1715cm-1为1730cm。-1νC－H（醛）：2720cm（中等强度尖峰）。注意：－I效应、环张力等使νC＝O波数高升；共轭效应使νC＝O波数降低编写版wordNMR谱：OOOCH-C-R-CH-C-R-C-H32五、化学性质：（一）羰基亲核加成：羰基碳连有吸电子基时简单进行亲核加成反响，羰基碳上连有较大基团，不利于反响进行。进行反响难易序次：书P388与氢氰酸加成反响意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。例1：O-OH+OHCH-C-H+HCNOHCH-CH-CNH2O/HCH-CH-COOH3乙醛羟基丙酸乳酸OOHCHCHOH,HSO-例2：CH=C-COOCHCH-C-CH+HCNCH-C-CN23丙酮CH3甲基丙烯酸甲酯丙酮氰醇MMA反响范围：全部的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。RNuC=O+HCN-RCOHH(CH3)H(CH3)羟基腈或氰醇反响式：反响机理：HCN与醛、酮的加成是分步进行的，第一由CN－（亲核试剂）第一攻击，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成R慢CNCNH2OC=O-RCRCH+CNHO--H2OHOH(CH3)(CH)(CH3)3编写版word实考证明：①OH－加快反响，H＋减慢反响R-xC=O+NaCNOHH②(CH3)不可以反响反响活性：①HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芬芳族醛、酮p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO③例外C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3(后者的空间阻拦特别大。)与亚硫酸氢钠加成OC-CH3饱和NaHSO3CH2CHO反响意义：①鉴识醛酮：

x白OO例1：C-CH3C-CH3饱和NaHSOCHCHOOHCHCHSONa23白过滤H+orOH-CHCHO2CHOOH例2：CHSONa白饱和NaHSO3()3x+-过滤OHHorOHCHO②分别提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，均衡反响朝着加成产物分解为本来的醛、酮的方向进行编写版wordNaHSO3CHSO3NaCHONaCNOHCNH2OCOOHCHCHHCl③制备α-羟基腈OHOH反响范围：全部的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。饱和NaHSOSO3HSONaR分子内中和3C=O+NaHSO3（白）(CH3)HRCONaRC3OH(CH)H(CH3)H3反响式：反响活性：与HCN加成近似与醇加成

羟基磺酸钠易溶于水不溶于饱和NaHSO3溶液HOCHCHOHO-CHH,NiCHCH=CHCHO222CHCH=CHCHO-CH2干HClO-CH+CHCHCHCH2H2O/HCH3CHCH22CHO322O-CH2反响意义：①保护醛基②制造“维尼纶”HSOCHCHCH-CHCH[]+nCHO[CH-CHCH+nH2O22n。22]nOHOH60-70COO聚乙烯醇CH2可溶于水维尼纶不溶于水反响范围：醛加醇简单，酮困难反响式：醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛OR-C-H+R'OH

亲核加成SN1干HClOHOR'R-C-OR'R'OHR-C-OR'H干HClH半缩醛（不坚固）缩醛（坚固）例1：RHO-CH干HClRO-CH22HC=O+HCHO-CH2O-CH2编写版word酮只好与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特别坚固性）例2：OHO-CH干HClOO2+HO-CH2反响机理：R+R+OH+OHR'OH+C=OH-HR-CH-O-R'H快HC=OH慢R-CH-O-R'H半缩醛?更有益于Nu攻击OH+H+OH2-HOR'OHR-CH-O-R'快R-CH-OR'+H2OR-C+H-OR'半缩醛2H+OR'OR'R-CH-OR'-H+R-CH-OR'缩醛产物缩醛性质：缩醛拥有双醚结构，对碱和氧化剂坚固，但遇酸快速水解为OR'OR-CH-OR'H2O/H+R-C-H+2R'OH缩醛本来的醛和醇：对碱和氧化剂坚固与金属有机试剂加成C=O+R-MgX干醚R-C-OMgXH2O/H+R-C-OH（1）加RMgX：烷氧基卤化镁反响意义：RMgX与甲醛反响，水解后获得1°醇；RMgX与其余醛反响，水解后获得2°醇；RMgX与酮反响，水解后获得3°醇。乙醚H2O3)3C]3C-OH(CH3)3CLi+(CH3)3C-C-C(CH3)3。-60C（2）加有机锂：O三叔丁基甲醇体积大有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强编写版word(1)CHC-+。OHNa,液NH3，-33CO(2)H2O，H+，65%-75%CCH（3）加炔钠：炔醇制备共轭二烯烃（ppt十二章第51页）（4）Reformasky反响：醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解获得β-羟基酸酯或β-羟基酸的反响OO干醚OZnBrOR-C-H+BrZnCH-C-OCHRCH-CH-C-OCH225或甲苯225H2O/H+OHOHO/H+OHOR-CH-CH-C-OCH2R-CH-CH-C-OH225羟基酸乙酯2羟基酸无水乙醚OBrZnCH-C-OCHBrCHCOOCHZn或甲苯225225+溴代乙酸酯不须分别，直接使用有机锌试剂的生成：活性低于格氏试剂例：O+BrCHCOOCH(1)Zn,甲苯OH225+CHCOOCH225(2)H2O，H，70%羟基酸酯与氨的衍生物加成缩合反响意义：提纯醛酮、鉴识醛酮保护羰基编写版word反响范围：全部醛、酮C=O+H2N-YC=N-Y反响式（简单记忆）：-Y-OH,O2NNOO-NH2,-NH-,-NH-,-NH-C-NH2,2H2NY羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲C=N-Y肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲反响实例：ppt第56（重要）、57（重要）、58页与R2NH(仲胺)缩合成烯胺：HRHCRH2C2COCOH(H)R'(H)R'HNR''2CH2RHCH2R(H)R'COHH(H)R'COHNR"2NR"2编写版wordHCH2RRHCH2O(H)R'COH2CNR"2NR"2(H)R'H

RHCCNR"2烯胺(enamine)(H)R'反响产物烯胺在合成上的应用：RHCCNR"2(H)R'（1）制备叔胺：烯胺(enamine)（2）羰基的α位引入烃基ONNHH+,H2ONCH2COOC2H5H2O..N

RH2CH2CHNR"2Pd/C(H)R'3o胺BrCH2COOC2H5OCH2COOC2H5+N-此中有中间态为Wittig试剂加成反响试剂的制备（磷叶立德）：编写版word强碱(CH)P+RCHX(C6H5)3P+-CH2RX-C6H5Li6532三苯基膦卤烷季磷盐(C6H5)3P+-C-HR(C6H5)3P=CHR磷叶立德反响意义：制备烯烃反响范围：醛、酮C=O+RHC=P(CH)3C=CHR+O=P(CH)36565反响式：（二）α—氢原子反响（易在碱性条件下进行）C=O作用：亲核加成的场所；使α－H酸性增添卤化反响卤化反响反响范围：醛、酮（醛的活性更高）O少许AlCl3OC-CH+BrC-CHBr+HBr2。乙醚，0C溴苯乙酮H,受羰基影响，活性增添反响式：(88%-96)OO+Cl2H2OCl+HCl61%-66%CHCHO+ClH2OClCHCHO+ClCHCHO+ClCCHO23223一氯乙醛二氯乙醛三氯乙醛酸催化下进行的卤代反响可以逗留在一元取代阶段反响机理：酸的催化作用是加快形成烯醇编写版wordOH+OH-H+OHCH3CCH2CH3CCH3快慢CH3CCH2HOHOHOHBrBrCH3CCH2CH3CCH2BrCH3CCH2BrO-H+CH3CCH2Br碱的催化作用下进行的卤代反响速度更快，不会逗留在一元取代阶段O-OCHO-OH-CCH+H2O活性更高！CH3-C-CH2慢OX-XCH-C-CH-X+X-32卤仿反响：含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反响反响机理：OO--OCH-C-CH-HOHCH-C-CH-CHCCH+HO活性更高！32慢322OX-XCH-C-CH-X+X-32不是最后产物！O2X2OCH-C-CH-XCH-CCX-32-3OHOCH-C-O-+CHX33卤仿

O-O-CH-C-CXCH-C-OH+CX3333OHOO例：CH－C－CH+3NaOXCH-C-ONa+CHX+2NaOH3333反响实例：少一个碳的羧酸盐卤仿反响范围：α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反响，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反响；乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反响编写版wordCHCHO无黄色积淀CHI（黄）2NaOICHCHOHONaOI3C-CH3CHI（黄）32CHCHCHCHOH3反响意义：①鉴识：3222无黄色积淀鉴识用NaOI，生成的CHI3为有特别气味的亮黄↓，现象显然；②合成：制备不易到的羧酸类化合物；合成用NaOCl,氧化性强，且价钱低价ONaOClOOC-CH3C-ONaH+C-OH缩合反响反响式：①有α－H的醛在稀碱中进行：OHdilOH-OH-H2OOCH-C-H+CH-CHOCHCH-CH-CHOCHCH=CH-C-H332温热高级醛获得β－羟基醛后，更简单失水OHOH-H2O-dilOHCHCHCH-CH-CHOCHCHCH=C-CHO323CH3CH3②酮的羟醛缩合比醛困难：OHOOHOCHO3NaOHCH-C-CH-C-CHCH-C=CH-C-CHCH-C-CH+CH-C-CH323333323CH4-甲基-3-戊烯-2-酮3需实时蒸出③分子内羟醛缩合：OO--OHHOHOOOOHH2OH2OOO编写版word④交错羟醛缩合：若a.反响物之一为无α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）；b.将无α－H的醛先与稀碱混淆；c.再将有α－H的醛滴入。则产物存心义！例1：OdilOH-CH=CHCHOCH+H-CHCHO。210C肉桂醛Mannich反响：含有α-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反响反响式：C-CH-H+O+H-N(CH)HClC-CH-CH-N(CH)HCl22370%223OCHO氨基酮2反响意义：β-氨基酮简单分解为氨(或胺)和α,β-不饱和酮，因此Mannich反响供给了一个间接合成α,β-不饱和酮的方法(C2H5)2NO减压蒸馏OH氨基酮不饱和酮（三）氧化和复原氧化反响反响意义：①鉴识醛酮OCHCCH33

xCHCHOTollen'sAgFehling's砖红3C6H5CHOAgx②合成编写版wordAg(NH)NO+R-CH=CH-CHO323HR-CH=CH-COOH巴豆醛巴豆酸若用KMnO氧化，则C=C断开!4[O]醛易氧化成酸：RCHORCOOH[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、[O]醛还可以被一些弱氧化剂氧化：RCHORCOOH[O]’＝Tollen’s、Fehling’s、Tollen’s：AgNO3的氨溶液；氧化全部醛Fehling’s：CuSO4(FehlingI)与NaOH+酒石酸钾钠(FehlingII)的混淆液；只氧化脂肪醛RCHOTollen'sRCOONH+Ag+NH3+H2O4（银镜）RCHOFehling'sRCOONa+CuO+HO22（砖红色）复原反响(A)C=O[H]CH-OH[H]=H/Ni、NaBHLiAlH[(CH3)CHO]Al、24、4、23不复原双键！(B)C=O[H]CH2Zn-Hg/HCl(Clemmensen复原法，酸性介质)NHNH,NaOH,三乙二醇醚(黄鸣龙复原法，碱性介质)22。(b.p约200C)OOHOHO异丙醇铝+CH3-C-CH3+CH-C-CH33反响实例：Cannizzaro反响（歧化反响）编写版word①浓碱中，无α－H的醛发生岐化反响2HCHO浓NaOHHCOONa+CHOH甲醛甲酸钠3甲醇2CHO浓NaOHCOONaCHOH+2苯甲醛苯甲酸钠苯甲醇②若反响物之一是甲醛，则必然是甲醛被氧化，另一分子无α－H的醛被复原CHO浓NaOHCHOH+HCOONa+HCHO2六、α,β-不饱和醛、酮的特色1,4—亲电加成:α,β-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反响活性。反响机理：OOHCHCH-CH+HClCH-CH=CH21,4-加成2ClOCl-CH-CH-CH烯醇式重排221,4—亲核加成：平常状况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但因为在α,β-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不只好加到羰基上，还可以加到碳碳双键上。反响实例：OOHOCHCH-C-CH-HCN+CH-CH-C-CH3+CNCHCH-C-CH322223CNCN羰基上的亲1,4-加成的历程，核加成产物碳碳双键上的加成产物反响机理：编写版wordOOHOCHCH-C-CHHCN3CH-CHC-CHCH-CH-C-CH31,4-加成烯醇式重排CNCN反响讨论：①亲核试剂主要攻击空间阻拦较小的地点（醛基比酮基更易攻击）②碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)OOOO七、醌：分子中包括有或结构骨架的环状共轭二酮饱和；无芬芳性，只拥有不饱和酮的性质。（一）命名：一般由芳烃衍生而来，命名时在芳烃后加“醌”，并注明羰基位次。OOOOO

9,10—蒽醌9,10—菲醌O2,6—萘醌（二）制备由酚或芳胺氧化制备NH2OOHO2MnO+HSO。+MnSO1Na2Cr2O7+H2SO43-10C4。OHO30CO(or)OH86-92%OV2O5+O2O由芳烃氧化制备9,10-蒽醌编写版word其余方法制备（实验室）OCOOHOAlCl3杂多酸+H2OO+。orH2SO4。55-60COOO130-140C邻苯二甲酸酐邻苯甲酰基苯甲酸（三）化学性质复原OOHOOH2[H][H][O][O]OOHOOH(黄色)醌氢醌(无色)(暗绿色针状晶体)其缓冲溶液可做成电极,测[H+][H]:SO+HO,Fe+HCl22[O]:FeCl3加成1,4加成OOHOH+HClCl重排ClHOOOHKClO4氧化

O(1)HClOClCl(2)KClO4ClOO

ClO(1)HCl(1)HClCl(2)KClO4(2)KClO4ClClO四氯对苯醌②碳碳双键加成OOHBr2BrO+Br2BrBrC=C的性质）HBr（OBrOBrO编写版word③双烯合成OOO+OOOChap12羧酸一、命名1、一般命名法：与醛相像，但常常依据根源使用俗名CH3CH3HCOOHCHCOOHCHCHCHCOOHCHCH=CHCOOHCHC=CHCOOH33233甲酸乙酸2-甲(基)丁酸2-丁烯酸3-甲基-2-丁烯酸（蚁酸）（醋酸）（巴豆酸）COOHCHCOOHCOOHCH=CHCOOHCOOH2OHCOOH苯甲酸2-苯乙酸o-羟基苯甲酸3-苯丙烯酸对苯二甲酸（安眠香酸）（水杨酸）（肉桂酸）COOHCHCOOHHOCHCOOHHCCOOHHCCOOH2COOHCHCOOHCHCOOHHCCOOHHOOCCH22乙二酸丁二酸2-羟基丁二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸（草酸）（琥珀酸）（苹果酸）（马来酸）（富马酸）（失水苹果酸）2、系统命名：选择含有羧基的最长碳链为主链(母体)碳链编号时,从羧基的碳原子开始碳链编号时,从羧基的碳原子开始（编号最小）其余同烷烃的命名规则脂肪族二元羧酸的命名：选择分子中含有两个羧基的碳原子在内的最长碳链作主链,称为某二酸.编写版word芬芳族羧酸的命名：①羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体②羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体多元芬芳族羧酸的命名：用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其余作为取代基二、制备RCHCHR'[O]RCOOH+R'COOH22长链烷烃皂用酸工业生产磷酸铋CH=CHCH+O2CH=CHCOOH，P232烃氧化：丙烯丙烯酸伯醇或醛氧化：同碳羧酸的制备(Ar)[O](Ar)[O](Ar)R-CHOHR-CHOR-COOH、2[O]=KMnOCrO/HSO242724[O]AgNO,NHR-CH=CH-CHO33R-CH=CH-COOH(Ar)(Ar)甲基酮氧化：利用卤仿反响可以获得少一个碳的羧酸O(1)Br2,NaOH(CH)CCHCCH+CHBr3(2)H+,H2O,89%腈水解H2O/H+orOH-RX+NaCNRCNRCOOH+NH3增添碳链的方法之一，RCOOH比RX多一个碳！Grignard试剂与CO2作用ORMgX+CO

干醚低温

OR-C-OMgX

OHO/H+2R-C-OH多一个碳的羧酸酚酸合成－Kolbe-Schmitt反响。COONaONa150-160COH+CO2

H2O/H+90%

COOHOH编写版wordOK。OHOHH2O/H+180-250C+CO22.02MPaCOOKCOOH三、物理性质水溶解度：大于分子量周边的醇、醛、酮；R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水沸点：高于分子量周边的醇（分子间经过氢键形成二聚体）熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。（考虑对称性）二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高；不饱和酸：E式m.p＞Z式m.p；IR谱：OC=O：1725-1700cm-1羧酸R－C－OHOH（缔合）：3000-2500cm-1（胖峰或漫坡）OH：约920cm-1O--1和1420-1300cm-1羧酸盐R－CR－CO：1610-1550cmO-OOR－C－OHNMR谱：

ppm四、化学性质H被取代亲核加成H表现酸性HOR－C－C－O－HHOH被取代脱羧反响羧酸的酸性（1）羧酸结构与羧酸酸性：（P432表142-3，一些羧酸的pKa值）—C=O和—OH中的O形成p-π共轭编写版wordp-π共轭的结果：①使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增添，羧酸拥有酸性；RCOO-中负电荷平均地散布在两个氧原子上，坚固性↑，羧酸酸加强酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH，但与无机酸比较，RCOOH仍为弱酸。（2）成盐RCOOH+NaHCORCOONa+CO+HO322反响意义：分别提纯有机物COOH溶水层H+COOH5%NaHCO分液3H3COH油层OH不溶H3C（3）影响酸性的要素：羧酸根负离子愈坚固，愈简单生成，酸性就愈强。①脂肪酸：α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性加强吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小总结：+I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性加强-I效应强弱序次：NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H+I效应强弱序次：O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H②芬芳酸酸性：C6H5COOH＞CH3COOH芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增添c）芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱编写版word③二元酸酸性：pKa1＜pKa2；pKa1＜一元酸的pKaHOOC-(CH2)n-COOHn越小，pKa1越小，酸性越强n＞1b)羧酸衍生物的生成（1）酰氯生成OPCl3OP(OH)3PCl5+POCl3R-C-OH+R-C-ClSOCl2SO+HCl2（2）酸酐生成OOR-CR-COH脱水剂O+H2OOHR-CR-COO常用脱水剂：PO、Al2O、浓HSO25324①某些二元酸只要加热即可生成五元中六元环的酸酐:。COOH230C

OOCOOH约100%O②高级酸酐可经过乙酸酐与高级酸的交换反响获得O交换反响R-CO+(CH3CO)2OO+CHCOOHR-COHR-CO3高级酸乙酸酐乙酸高级酸酐③混淆酸酐可利用以下反响获得：OOOR-CR-C+R'-CClO+NaClONaR'-CO（3）酯的生成和酯化反响机理编写版word①OO+R-C-OH+HOR'HR-C-OR'+H2O可逆反响，K＝4依据均衡挪动原理，使朝着生成酯的方向进行。强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，拥有反响平和、操作简单、产率较高的长处②也可用羧酸盐与卤代烃反响制备酯OO-CH-C-O-+CHClCHOCCH+Cl395%③反响机理：a)伯醇、仲醇：OH++OHOHOHR-C-OHR-C-OHR-C-OHR'OHR-C-OH+R'OH+OHOH+OHO+-H2OR-C+-H+R-C-OHR-CR-C-OR'2R'OR'OR'OOR-C-O-HH-O-R'酰氧断裂：H++-H2O+R'3C-OHR'3C-OHR'C23b)叔醇：OOO++-H+R-C-O-H+R-C-O-CR'3R'3CR-C-O-HCR'3编写版wordOR-C-O-HH-O-CR'3即（4）酰胺的生成OOOR-C-OH+NH-H2OR-C-NH+HO3R-C-ONH242羧酸铵盐酰胺OOOR-C-ONHR'-H2OR-C-OH+NH2R'R-C-NHR'+H2O3羧酸铵盐N-取代酰胺OOOR-C-ONHR'-H2OR-C-OH+NHR2'R-C-NR2'+H2O22羧酸铵盐N,N-二取代酰胺羧酸被复原OR-C-OH+LiAlH无水乙醚H2O4R-CHOH(Ar)只有LiAlH4可将羧酸复原为伯醇：不复原C=C!(Ar)也可先将羧酸转变为酯，再用Na+C2H5OH复原O+ONa+CHOHR'OH/HR-C-OHR-C-OR'25RCHOH2酯脱羧反响①一元酸脱羧：加热下难以脱羧；但若－COOH的α－C上有吸电子基时，脱羧反响简单发生，有合成意义Cl3C-COOHCHCl3+CO2OOOCHC-CH-C-OHCHC-CH-H+CO23232②二元酸脱羧有规律：编写版word二元酸加热时：乙二酸、丙二酸脱羧丁二酸、戊二酸脱水原则上形成坚固的五元环、六元环己二酸、庚二酸脱羧、脱水CH-CH-COOHCH-CH2222CO+CO2+H2OCH-CH-COOHCH-CH2222（脱羧、脱水）己二酸CH-CH-COOHCH-CHH2C22HCCO+CO2+H2O22CH-CH-COOH2CH-CH22庚二酸22（脱羧、脱水）α-氢原子的反响较开朗HOR－CH－C－OH

O－C－的吸电子性使H开朗p-p共轭使羧酸H的活性不及醛、酮因此羧酸α－H的卤代反响需要少许红磷催化2P+3X22PX33RCH2COOH+PX33RCH2COX+H3PO3RCH2COX+X2RCHXCOX+HX反响机理：RCHXCOX+RCH2COOHRCHXCOOH+RCH2COX红磷的作用是使羧酸与卤素反响→酰卤→α-卤代酰卤→α-卤代酸反响意义：α－C上的卤素原子可经过亲核取代反响，被－NH2、－OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羟基酸、α－氰基酸BrCHCOOH+2NH(过分)HNCHCOOH+NHBr2360%-64%224-氨基乙酸Cl-OHCH-CH-COOHH2O/OHCH-CH-COOH3羟基丙酸乳酸五、羟基酸羟基酸是分子中同时拥有羟基和羧基的化合物编写版word分类：依据羟基与羧基的相对地点不同样，可将羟基酸分为：α-，β-，γ-，δ-，羟基酸。将羟基连在碳链尾端的称为ω-羟基酸命名：羟基作为取代基或按其根源用俗名（一）羟基酸的制备卤代酸水解Cl2-CH-COOHHO/OHCH-COOH红PCH-COOH2222HClOH羟基腈水解CH-COOHCl2-CH-COOHCH-COOHH2O/OH2红P22HClOHRCH=CHHOClOHClKCNOHH2O/H+OHRCH-CHRCH-CHCNRCH-CHCOOH22羟基腈羟基酸Reformasky反响：制备β－羟基酸（酯）O无水乙醚OR-C-HOZnBrOBrCHCOOCHZnBrZnCH-C-OCHRCH-CH-C-OCH225225+干醚225溴代乙酸酯H2O/H+OHOH2O/OH-H+OHOR-CH-CH2-C-OC2H5R-CH-CH-C-OH2羟基酸乙酯羟基酸Reformasky反响与格氏反响近似，但用Zn不用Mg。因为BrZnCH2COOC2H5BrMgCH2COOC2H5活性低，只与醛、酮反响，不与酯反响。只好用α－溴代酸酯，产物为β－羟基酸（酯）。（二）羟基酸的性质酸性编写版word酸性：卤代酸＞羟基酸＞羧酸脱水反响共轭系统、五元环、六元环坚固，因此脱水时会趋于生成坚固结构OOCC-OHH-OO-H2OR-CH+H2O羟基酸R-CH+CH-ROCHO-HHO-CC-ROO交酯（有六元环）OHH-HOO羟基酸R-CH-CH-COOH2RCH=CH-C-OH+H2O不饱和酸（有pp共轭）O-H2OR-CH羟基酸CH-C-OH+H2OR-CH-CH22OOOH内酯（有五元环）O-H2OR-CH羟基酸R-CH-CHCHCH-C-OH+H2O222OOHO内酯（有六元环）羟基与羧基相距更远时发生疏子间失水α-羟基酸的分解R-CH-COOH稀H2SO4RCHO+HCOOHOHTollen's-RCOO+Ag反响意义：①差别α－羟基酸与其余羟基酸；②利用分解反响来制备少一个碳的醛或酸。编写版wordChap13羧酸衍生物羧酸衍生物含义：羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都获得羧酸OOOOR-CR-C-XOR-C-OR'R-C-NH2R-C酰卤O酯酰胺酸酐（R或R'可以是Ar或H）取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)平常不属于羧酸衍生物。一、命名按水解后所生成的羧酸和其余产物来命名腈的命名依据分子所含的碳原子数称为“某腈”，或将－CN做为取代基二、物理性质酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解酯：酯不溶于水。初级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF（二甲基甲酰胺）为液体，是常用的非质子性溶剂。初级酰胺可溶于水，跟着分子量↑，水溶解度↓腈：偶极矩大，初级腈是可溶于水的液体，高级腈不溶于水沸点：酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；伯酰胺的沸点高于羧酸IR光谱：编写版wordNMR谱：三、化学性质酰基上的亲核取代：酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。（1）水解OR-C-ClHClO(R-C)2ORCOOHO+H2ORCOOH+R'OHR-C-OR'羧酸ONH3R-C-NH2OOOO水解速度：R-C-Cl＞(R-C)2O＞R-C-OR'＞R-C-NH2加热难！激烈放热热水中进行催化剂，H+orOH-催化，高温下长时间回流腈水解可获得羧酸，这是制备羧酸的方法之一：+-ORCNH2O/HorOHR-C-OH+NH3当心控制条件，可使腈部分水解获得酰胺：RCN+H2OOR-C-NH2须当心控制反响条件反响条件：浓HSO/室温、NaOH/HO2422（2）醇解编写版wordOR-C-ClO(R-C)2O性O+HOR'降HClRCOOHRCOOR'+R-C-OR''OR-C-NH2OO醇解速度：R-C-Cl＞(R-C)常用酰基化剂直接醇解

R'OHNH3O2O＞R-C-OR'＞可逆，酯交换从初级酯制高级酯（如涤纶的生产）

OR-C-NH2难！难，醇需过分HCl,H2OCHCN3+C2H5OHCHCOOCH325腈的醇解（3）氨解OR-C-ClNH4Cl活OO性(R-C)2O+NH3R-C-NH+RCOONH降2低O酰胺R'OHR-C-OR'N-未取代的酰胺与胺反响生成N-取代酰胺：CH3CONH2+80%O+NH4ClNH2HClNHC-CH3（4）酰基上的亲核取代反响机理：反响是分步达成的：先亲核加成，后消除，最一世成取代产物。OO?-(1)R-C-亲核加成L+NuR-C-Lsp2杂化NuNu攻击时阻拦小编写版wordO-(2)除去反响R-COR-CL+L-NuNuOL（走开基团）：-Cl、-O-CR、-OR'、-NH2酰氧基烷氧基氨基Nu(亲核试剂)：-、R'OH、NHH2O(HO)3（5）酰基化试剂的相对活性酰化活性大小的序次为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺原由：①Op-p共轭的强度：-Cl＜-O-C-R＜-O-R'＜-NH2第三周酰基是烃基是电负性：期元素吸电子基斥电子基O＞N酰氯的羰基碳最正②L－愈易走开，越有益于第二步反响（除去反响）复原反响走开能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’＞－NH2复原反响（1）用氢化铝锂反响①酰胺和腈被复原成相应的胺(1)LiAlH4,乙醚CHCHNHF3CCH2CNFC3222H2O，53%酰卤、酸酐和酯均被复原成相应的伯醇O(1)LiAlH4,乙醚CHCHOHC15H31CCl15312(2)H2O，98%（2）用金属钠—醇复原编写版word酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被复原为相应的伯醇：OR-C-OR'

Na+CHOHRCHOH+R'OH252（复原酯最常用的方法、间接复原羧酸的方法。）（3）Rosenmund复原：制备醛OR-C-Cl+HPd2RCHOH酰氯经催化氢化复原为伯醇：2采纳Rosenmund复原，可使酰氯复原为醛：OPd/BaSO4R-C-Cl+H2(Ar)喹啉-硫

RCHO(Ar)

Rosenmund复原法与格式试剂反响（1）格式试剂与酯的反响：慢于酮反响意义：酯与格氏试剂的反响是制备含有两个同样烃基的3°醇O无水乙醚OMgXOR-C-OR"+R'MgXR-C-OR"-MgX(OR")R-C-R'R'酮不需过分！活性高于酯OMgXOHR'MgXH2O/H+不可以存在于系统中R-C-R'R-C-R'无水乙醚R'。R'（3醇）（2）格式试剂与酰氯的反响：快于酮O无水乙醚OMgX-MgXClOR-C-Cl+R'MgXR-C-ClR-C-R'R'酮活性低于酰氯OMgXOH过分R'MgX低温下，可坚固存在H2O/H+R-C-R'无水乙醚R-C-R'R'。R'（3醇）①低温下，酰氯与1molGrignard试剂反响可以获得酮②以下反响可逗留在酮：编写版wordOCOOCHCClMgBr+Cl74%BrBr原由：①邻位溴的引入使空间阻拦大，亲核加成反响难以进行。②二芳基酮亲核加成反响活性低；（3）腈与格式试剂的加成反响意义：制备酮纯醚CHCHCN+CHMgBrCHCHC=NMgBr32C6H5H2O,H+亚胺盐，CHCHC=O不再连续加成!32C6H5酰胺氮原子上的反响（1）酰胺的酸碱性酰胺一般被以为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性酰亚胺分子中氮原子上的氢拥有略微的酸性COOHCOOH

OOONH3CCCNRNH乙醇KOHN-K+RXCOCOCO邻苯二甲酰亚胺开朗氢N－烷基邻苯二甲酰亚胺+COOHH2O/H+RNH（伯胺）COOH2（Gabriel合成法，制伯胺的特别方法）（2）酰胺脱水反响意义：合成腈编写版wordOP2O5OSOCl2R-C-NH2R-CN+H2OR-C-NH2R-CN+H2O腈腈（3）Hofmann降解反响反响意义：制备少一个碳的伯胺OR-C-NH+NaOBr+NaOHRNH+Na2CO+NaBr+H2O223（Hofmann降解，制少一个碳的伯胺!!产率高，产品纯!)OOBr2R-C-NHR-C-NHBr2-OH

-OOH--R-N=C=OR-CNBr-Br异氰酸酯H2O反响机理：

OR-NH-C-OH

RNH+CO22四、碳酸衍生物：碳酸拥有胞二醇结构，不坚固OOOY=XORNHHO-C-OHY-C-OHY-C-Y、、2碳酸酸性碳酸衍生物中性碳酸衍生物不坚固坚固（一）碳酰氯——光气：剧毒，拥有酰氯性质制法：活性碳OCO+Cl2Cl-C-Cl性质编写版wordOHO-C-OHH2O碳酸OOCl-C-Cl+NHNH-C-NH碳酰胺脲（尿素）322、ROHOROHOCl-C-ORRO-C-OR氯甲酸酯碳酸酯ONH3NH-C-OR氨基甲酸酯2O2+Cl-C-Cl（二）碳酰胺

AlCl3

O-C-+2HClOH2NCNH2：碳酰胺俗称尿素，拥有酰胺结构片断，因此拥有酰胺的一般性质用途：化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填补剂、制备鞣剂等制法：。ONH+CO180C,20MPaHN-C-NH+H2O2223OOOO=C=O+H-NHHN-C-OHNH3HN-C-ONH-H2OHN-C-NH222422机理：性质：ONH3＞H2NCNH21、成盐：脲只好与强酸成盐，因为碱性：CO(NH)+HNOCO(NH)2HNO223脲硝酸脲CO(NH)2+(COOH)2[CO(NH)2](COOH)222脲草酸草酸脲2、水解：编写版word尿素酶CO+HO+2NH3O22HClHNCNH（尿素可用作氮肥）2+H2OCO+NHCl224NaOH2NH+NaCO333、加热反响：COOCHH2NC2H5OHCO-HN25C=O+2CHOHCH+C=OCH2225COOCHH2NCO-HN25丙二酰脲巴比士酸其衍生物曾用作安眠药拥有两个以上-CO-NH-结构片断OOOOH2N-C-NH-H+H2N-C-NH2H2N-C-NH-C-NH2缩二脲CuSO/OH-4紫色（三）胍NHNH2-C-NH2胍制法：H2NCN+NH4Cl(H2N)2C=NHHCl①氨基氰NHHN-C-NHCN+2NH2(H2N)2C=NH23②双氰胺性质：1、强碱性：可汲取空气中二氧化碳生成碳酸盐2、水解：H2NBa(OH)2HNC=O+NHC=NH+H2O2H2N和缓水解H2N3编写版wordH2NNH2ON-C-NH-C-NHSO2NHC2NHNHNH对氨基苯磺酰胍磺酰胍吗啉胍3、生理作用：肠道消炎药预防流感药Chap14β-二羰基化合物β-二羰基化合物：两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，拥有特其余开朗性OOOOOOCHC-CH-CCHCHC-CH-C-OCHCHOC-CH-C-OCH323322525225有酸性有酸性有酸性乙酰丙酮乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯2,4-戊二酮丁酮酸乙酯一、酮—烯醇互变异构OCH-C-CHCOOCH3225酮式(92.5%)能与羟胺、苯肼反响，生成肟、苯腙等；能与NaHSO、HCN等发生加成反响；3能被复原为-羟基酸酯；经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。

OHCH-C=CHCOOC325烯醇式(7.5%)能与钠作用放出氢气；能与乙酰氯作用生成酯；能使Br2/CCl4退色；能与FeCl3作用表现紫红色。乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表示它是由酮式和烯醇式两种互变异构体构成的二、乙酰乙酸乙酯的合成和应用乙酰乙酸乙酯合成：Claisen酯缩合反响NaOCHCHCOOHOO总反响：2CHCOOCH253CHCCHCOCH32532251、编写版wordOO-CH-C-O-CH+-CHCOOCHCH-C-CHCOOCH3253225225亲核加成OC2H5-OO-ONaO不懂？-C2H5OCH-C-CHC-OCHC2H5OCH3C=CH-COC2H5除去3225+C2H5OH乙酰乙酸乙酯钠盐有酸性，PKa=11CHCOOHOCH3-C-CH2COOC2H532、反响实质：利用羰基使α－H的酸性大增，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核加成-除去反响，最后获得β-二羰基化合物。3、酮的酸性一般大于酯，因此在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子无α－H则没法形成碳负离子。4、交错的酯缩合反响：OO(1)NaOEtCHCHCOOEt例2：EtO-C--C-OEt+CHCHCOOEt332(2)H+C=O脱羧？草酸酯，无-H-COCHCH(COOEt)COOEt325、分子内酯缩合反响：Dieckmann反响CH2CH2COOEtCOOEt+-EtONaHOCHCHCOOEt。80%苯，80C22性质：1、成酮分解

COOEtOOOOOH+OOCHC-CH-COCH5%NaOHCHC-CH-C-ONaCHC-CH-C-OH32253232-CO2OCHC-CH-H微热322、成酸分解编写版wordOO40%NaOH2OCHC-CH-COCHCHC-ONa+CHOH3225325NaOH反响历程：OO-OOOO--CH-CCH-C-OCH-C-OCHCH3-C-CH2-C-OC2H5+OH2CH-CCH3253+225OHOHOO-2OCHC-O-+CHC-OCHOH-+C2H5OH3325CH3C-O在合成上的应用1、制备甲基酮（1）一烃基取代的甲基酮（书P472）OOOOOOCHC-CH-COCHNaOCH-+RX25CHC-CH-COCHCHC-CH-COCH3225Na325325开朗氢R一烃基乙酰乙酸乙酯O成酮5%NaOHCHC-CH-R+CO2+C2H5OHOO成酮分解32副产物少，产率高，常用CHC-CH-C-O-CH325R40%NaOHR-CHCOONa+CHCOONa+CHOH成酸成酸成酸分解2325副产物（酮式）多，产率低，不常用（2）二烃基取代甲基酮（书P472）OONaOCHOO-+R'XOR'OCHC-CH-COCH25CHC-C-COCHCHC-C-COCHNa325325325RRR二烃基乙酰乙酸乙酯编写版word成酮5%NaOHOR'OR'OCHC-CH-R+CO2+C2H5OH成酮分解3CHC-C-C-O-CH325R'成酸R40%NaOHR-CHCOONa+CHCOONa+CHOH成酸成酸分解325（3）环状甲基酮OO-Br(CH2)4BrOO+CH-C-CH-C-OCHCH-C-CH-C-OCHNa325325CH2(CH2)3BrONaOCH25COCH成酮分解3C-CH3COOC2H52、制备二元酮1）制β-二酮(1,3-二酮)OOOOOOO-R-C-Cl成酮分解CHCCHC-RCHCCHCOC+CHCCHCOCNaor(RCO)2O325325C=O二酮R2）制1,4-二酮：OOOONaOCHI2CH-C-CH-C-OCH2CH3-C-CH2-C-OC2H525325-2NaICH-C-CH-C-OCH3255%NaOHH+OOOOCH-C-CH-CH-C-CH3322（3）制1,6-二酮：编写版wordOOOOBrBrCH3-C-CH-C-OC2H52522CHNaOCHCH-CH22CH-C-CH-C-OCH3225CH2CH3-C-CH-C-OC2H5OO5%NaOHH+OOCH3-C-CH2-CH2CH2-CH2-C-CH3三、丙二酸二乙酯的合成和应用丙二酸二乙酯的制法OCHCOONaNaCNCHOH,HSOC-OCH252425Cl22CNC-OCH25氯乙酸钠水解、酯化同时进行O丙二酸二乙酯(丙二)丙二酸二乙酯在合成上应用（1）制烃基取代乙酸OOOC-OCHC-OCH25NaOCH-C-OCHCH25+RX25CH25NaR-CHC-OCHC-OCH25C-OCH25OO25OOHH2O/H+C-OH-CO2。R-CHR-CH-COOHC-OH150-200C一烃基取代乙酸OOOOC-OCHNaOCHRC-OCH+RC-OH25R'XR-CH25C25H2O/HR'C-OCHCC-OC2H5R'C-OHOOOO-CO2RCH-C-OHR'二烃基取代乙酸（2）制二元羧酸编写版wordBrBrCH-CH(COOCH)NaOCHCH-CH22CH(COOCH)-+225225222252[CH(COOCH5)2]NaCH-CH(COOCH)2225+CH-CH(COOH)CH-CHCOOHH2O/H22-2CO22CH-CH(COOH)CH-CHCOOH222碘搭桥：书：P473、4742CH(COOCH)NaOCH-+I2CH(COOC)2252[CH(COOCH)]252-2NaICH(COOC)25225+CH(COOH)-2COCHCOOHHO/H2222CH(COOH)CHCOOH22四、其余含开朗亚甲基的化合物以下化合物都属于含开朗氢的化合物OOO+ONCCHCOCHCHC-CH-CCHRCH2-N-225323O氰基乙酸乙酯乙酰丙酮有酸性2,4-戊二酮硝基化合物ORX、C=O、C=CC均可与碱作用生结婚核性碳负离子，与发生亲核反响，形成新C—C键。五、Knoenenagel反响醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与拥有开朗α-氢的化合物进行的缩合反响CH3乙酸胺-乙酸，苯CHC=C-COOCHC=O+NCCH2COOCH253CH3CH285%CH3CH225CNCH(COOCH)EtNArCH=C(COOCH)(1)H2O/H+ArCH=CHCOOHArCHO+32252252(2)不饱和酸CHNH(CH3)2NCHO+CHNO(CH3)2NCH=CHNO23283%六、Michael加成：制取1,5—二羰基化合物的最好的方法编写版word碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反响OOONaOCHOOCCC-CH-C-CH-C-OCH25+3225CH-C-CH-C-OCHNa3251,4-加成OCH-OCHOHOOC=OO25CHOCHC=OC烯醇式重排CHC-CH25CCCHC-CHCC3烯醇式OCHO25OOOC=OCC5%NaOH+CHC-CHHCHC-CH-C-CHC-CH323酮式1,5-二羰基化合物(1,2-加成产物)其余碱和其余α,β-不饱和化合物也可进行Michael加成：CHCOCHCOCH+(C2H5)3N，叔丁醇CHCOCHCOCHCH2=CHCN。33323CHCHCN25C，71%22HCCCOCH+CHCOCHCOOCHC2H5ONaH-C=CH-COOCH253225CHCOCHCOOCO325OOO例1：由CHCCHCOOCHCHCCHCHCHCCH32253222231345OONaOC2H5OONaCHCCHCOOCH+CH=CH-C-CHCHCCH-CH-CH=CCH322523323COOCH25HOCH25OO+OOCHCCH-CHCHCCH5%NaOHCHCCHCHCHCCHH322332223COOCH25O1例2：由2CH(COOCH)CH-COOH22523425编写版wordOO-CHCOOHNaOCHCH(COOCH)2+25CH(COOC)3225225OOOHO/H+-COCH(COOC)CH(COOH)CHCOOH2例3：由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸(1)NaOC2H5ONaOCH52CH3COOC2H5CH3CCH2COOC2H5(2)CH3COOHO(1)5%NaOHCH2=CH-CN(2)H+CH3CCHCOOC2H5CH2-CH2-CN(3)-CO2OCH3CCH2CH2CH2COOH七、Robinson并环反响指Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物ONaOEtOO+OOOMichael加成OONaOH羟醛缩合

-H2OOHOO例1：由C4或C4以下有机物制备

O编写版wordOOO(1)5%NaOHOCH3CCH2COOEtCH2=CHCCH3CH3CCHCH2CH2CCH3(2)H+(3)NaOEtCOOEt麦克尔加成OO

ONaOHCH=CHCCH23CH3CCH2CH2CH2CCH3ONaOEt羟醛缩合麦克尔加成OCHCHCCHNaOH223O羟醛缩合O例2、有简单化合物合成O分析：OO+“三乙”OO不饱和酮1,5-二羰基物考虑分子内羟醛缩合Michael加成OOOO(1)5%NaOHCH=CHCCH(2)H+CHCCHCOOEt23CHCCHCHCHCCHNaOEt(3)3223麦克尔加成COOEtOOCHCCHCHCHCCH32223

NaOHO羟醛缩合Chap15有机含氮化合物一、硝基化合物（一）硝基烷：烷烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基烷物理性质极性答，沸点高，微溶于水，可作溶剂编写版word化学性质1、酸性：有α－H的硝基烷可溶于碱溶液NaOH,H2ORCH2NO2RNaOH,H2OCHNO2R（二）芬芳族硝基化合物制法直接硝化：

ORCH=NO-Na+ROCH=NRO-Na+HSO+HNO。350C

NO+HO22重要中间体，常用溶剂，和缓氧化剂物理性质1、极性大，沸点高，有苦杏仁味，毒性，不溶于水。多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有近似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香2、红外光谱：化学性质1、复原反响式：最后产物为生成胺。复原剂、介质不同样，复原产物不同样（书P483）NO[H]NH22[H]：LiAlH4H2/NiH2/PtFe+HClSnCl2+HCl复原剂：H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下编写版word进行，不损坏对酸或碱敏感的基团。Fe+HCl：酸性条件下进行，不适于复原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。SnCl2+HCl：保存羰基，特别合用于复原苯环上带有羰基的化合物反响介质：酸性介质：完满复原，生成苯胺；中性介质：单分子复原，得N-羟基苯胺；碱性介质：双分子复原，获得一系列产物选择性复原：硫化钠、硫化氨、硫氢化钠、硫氢化铵、氯化亚锡和、氯化亚锡和盐酸（含S的催化剂均可），可以选择性复原多硝基化合物中的一个硝基复原电子云密度高的硝基。2、芳环上亲电取代（三化：硝化、卤化、磺化）【注】硝基苯不可以发生F-C反响，因为硝基为致钝基团。NONOBr2,Fe2。Br135-145CNONO22发烟HNO，浓HSO324。NO95C2NONO22发烟HSO24。SOH110C3反响特色：①反响温度高于苯②新引入基团进入间位3、硝基对邻、对位取代基的影响①对卤原子开朗性影响若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反响简单进行。编写版word硝基的引入有益于碱或亲核试剂的攻击②对酚羟基酸性影响在酚羟基邻对位有硝基时，酸性增大。（是苯氧负离子有效分别，更坚固，易于脱质子）二、胺胺：NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物铵盐：氮原子与四个取代基相连则带一个正电荷，可看作铵离子的衍生物。季铵盐：当与氮相连的原子都是碳时，该离子称为季铵盐离子，化合物称为季铵盐分类①RNH2脂肪胺；ArNH2芬芳胺；②RNH2伯胺、1°胺；R2NH仲胺、2°胺；R3N叔胺、3°胺；R4N＋X－季铵盐；R4N＋OH－季铵碱。③RNH2一元胺，H2NRNH2二元胺命名系统命名：－NH2氨基，－NHR、－NR2取代氨基，＝NH亚胺基CHNHCHCH3332CH-CH-CH-CH-N-CH-CHCH-CH-CH-CH-CH-CH32233223CH-CH232-甲基-4-氨基己烷2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷习惯命名：CHNH(CHCH)NHNH(HOCHCH)N223323222甲胺二乙胺苯胺三乙醇胺制备1、氨或胺的烃基化编写版word亲核试剂仍有亲核性RX+NH3+X-NH3RNH+NHXRNH324烷基化剂仍有亲核性NHRNH+RX+-3R2NH+NH4X2RNHX22亲核试剂R3N+RXRN+X-4该反响的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混淆物，需分别精制醇也可以做烷基化试剂：2、腈和酰胺的复原CHCNNiCHCHNH2+H2222苯乙腈2-苯乙胺①腈经催化加氢获得伯胺：苄腈苯乙胺②酰胺用氢化铝锂复原得伯、仲、叔胺：OLiAlH4H2OR-C-NHRCHNH（伯胺）222OLiAlH4H2OR-C-NHR'RCHNHR'（仲胺）2OLiAlH4H2OR-C-NR2'RCHNR'（叔胺）223、醛和酮的复原氨化C=O+NHH/NiCHNH2。360C,P2编写版word其反响过程可以为以下：H/NiC=O+H2NHC=NH2CHNH24、从酰胺的降解制备O(NaOX)(NaX)R-C-NH+NaOBr+2NaOHRNH+NaCO+NaBr+H2O2223（Hofmann降解，制少一个碳的伯胺！）5、Gabriel合成法COKOHCOCONHN-K+RXNRCO乙醇COCO邻苯二甲酰亚胺开朗氢N－烷基邻苯二甲酰亚胺NaOH/HOCOONa2+RNH（伯胺）COONa2（Gabriel合成法，制伯胺的特别方法）6、硝基化合物复原：制备芬芳族胺复原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2SNO+3H2NiNH2常温常压NONH2Fe+HCl此法不宜制萘胺orSnCl2+HCl因萘硝化得不到硝基萘硝基萘萘胺物理性质初级胺有氨味或鱼腥味。高级胺无味。芳胺有毒性。溶解度：初级胺可溶于水，高级胺不溶于水(氢键、R在分子中比重)沸点：伯、仲胺沸点较高，叔胺较低（氢键）-1IR谱：（伸缩振动）νNH－3500－3400cm，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。（曲折振动）δ-1-1；NH－1650-1580cm，脂肪伯胺1615cm编写版word-1-1νC－N1100cm(脂肪胺)，1350-1250cm(芬芳胺)；-1N-H摇晃振动：910-650cmNMR谱：书P496化学性质胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更简单进行亲电取代反响1、碱性碱性：RNH2＞NH3>苯胺（芳胺）原由：①R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更简单给出；R→推电子效应可分别RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更坚固。③芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2【碱性强弱序次】：(CH)NH＞CHNH＞(CH)N＞NH3232333NHNHNH22＞＞＞OCHNO32＞NH＞(C6H5)3N2、成盐（酸溶碱析法：分别提纯）编写版word3、烃基化①卤烷做烃基化试剂RNH2(过分)+R'CH2ClSN2RNHCHR'2伯卤烷，不易除去烃基化试剂②醇或酚做烃基化试剂NH2HSOorAl2O+CHOH243NHCH3,P3对氧化剂较苯胺坚固N-甲基苯胺有机合成原料NHH2SO4orAl2O3N(CH3)22+2CH3OH,PN,N-二甲基苯胺烃基化试剂。NH2+OHZnCl2,260C+H2ONH烃基化试剂4、酰基化：亲核取代酰基化试剂：酰氯、酸酐、羧酸等(ArNH2)(R')OO(Ar)LiAlH4RNH+CH-C-XCH-C-NHRCH-CH-NHR23332OX=-Cl-OC-R'-OH(Ar2NH)(R')OO(Ar)LiAlH4CH-CH-NRR2NH+CH3-C-XCH-C-NR32322OR3N+CH3-C-Xx【合成意义】在芳胺氮原子上引入酰基①保护氨基或降低氨基的致活性编写版wordNHNHCOCH23+(CH3CO)2O(orCH3COOH)易一元溴代易三元溴代易氧化不易氧化②引入永远性酰基Cl(1)NaOH,H2OHOH2,NiNO2NO2(2)H2O,H+HO(CH3CO)2OHONHCCH3NH2O对氨基乙酰苯胺扑热息痛(paracetamol)③制备异氰酸酯，异氰酸酯分子中含有积累双键，性质开朗，易与水、醇、胺等加成碳酰氯二氯甲酰NH2COCl2NHCOClN=C=O-HCl-HCl氯甲酰基异氰酸苯酯H2OROHN=C=O

ONHC-OHNH2+CO2ONHC-ORN-苯基氨基甲酸酯RNH2

ONHC-NHRN,N'-二取代脲5、磺酰化：分别、鉴识伯、仲、叔胺有酸性OHO/H++-CH2RNHRNH－SCHRNH3O（可溶于NaOH）2H3C固体HO/H+SOCl2NaOHRNSOCH2RNHR2NHCHRNSO222NaOH3（不溶于NaOH，可滤出）22R3NRN固体3R3N(油状液体，可蒸出)(油状液体，可溶于酸)6、与亚硝酸的反响①脂肪族胺：也可用于差别伯仲叔胺，但不太好，不及磺酰化好编写版wordNaNO+HSO测定-NH2的含量224。。RNH+HNO0C+R++Cl-1胺2N22醇、烯、卤烃等的混淆物。R2NH+2R2N-N=O+H2O2胺HNON-亚硝基胺中性，黄色液体R2N-N=O+HClR2NH分别、提纯仲胺3°胺不反响②芬芳胺：鉴识芬芳族胺NH+-N2Cl。2HCl+HNON21胺。20-5C微热重氮盐可制备一系列芬芳化合物NHCHCH3。3+HNON-N=O2胺+H2O2N-甲基-N-亚硝基苯胺黄色油状物苯环上有强致活基，可发生亚硝化反响。(CH3)2N+HNO2(CH3)2N3胺N=O对亚硝基-N,N-二甲苯胺绿色固体7、胺的氧化脂肪胺及芬芳胺都简单被氧化。最存心义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可获得氧化叔胺O-CH2N(CH3)2+H2O2CH2N(CH3)290%+氧化叔胺编写版word芳胺氧化：久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕ONH2MnO2+H2SO4O查验苯胺：苯胺遇漂白粉显紫色NHCa(OCl)2NH（紫色）2ON-28、芳环上的亲电取代（1）卤化可用于查验苯胺：NHNHBrBrH2O+3Br2(白)（似苯酚，可查验苯胺）Br制一元溴代物：NHNHCOCH3NHCOCHNH3Br2H2O/H+(CH3CO)2OBrBr（2）硝化用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质，因此必然将苯胺溶于浓H2SO4N+HHSO-N+HHSO-NHNH34342HSOHNONaOH224NONO22硫酸氢盐间位产物生成邻对位取代：编写版wordNHNHCOCHNHCOCHNH(CH3CO)2OHNO3，H2O/H+orOH-2NONO2NHCOCHNHCOCHNH23H2SO4，混酸H2O，H+NONO22SO3HSOH3（3）磺化季铵盐和季铵碱（书P506）1、季铵盐：拥有无机盐的性质，在水中完满电离，不溶于有机溶剂。2、季铵碱：不可以用NaOH或KOH的水溶液因季铵碱碱性与无机碱相当R4N+X-AgOHRN+OH-+AgX（湿Ag2O）4季铵碱①拥有无机碱性质，在水中完满电离，碱性与无机碱相当②季铵碱受热发生疏解反响。含有β-H的季铵碱发生E2热除去反响Hoffmann规则——季铵碱热除去时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃CHCH-CH-CH-CHCHCH=CH+CHCH=CHCH+N(CH)+HO323OH3+N(CH)32233323(95%)(5%)3但当β—C上连有吸电子基时，除去反响取向依据Saytzeff规则。编写版word酸性更强CH3产物更坚固CHCH-N+-CHCH-CH=CH+CH2=CH2+NH(CH3)2+H2OOH2CH3(93%)(0.4%)③季铵碱热除去所得烯烃的结构，可以推断出本来胺分子的结构CH3CH3CH3CH3过分CHI-湿Ag2O-3++NXOHNNNHH3CCH3H3CCH3H3CCH3CH3CH过分CHI湿AgO-3OH+NCHHCCH333二元胺：与一元胺近似1、制法：OOBr2,OH-H2N-CC-NH2H2NNH2Hofmann降解：。+ClCHCHCl+4NH110CCl-亲核取代：3HNCHCHNH+2NH4222222NHHNOOC(CH)COONH-H2OHOOC(CH)COOH3424424-HOH2,NiHNOC(CH)CONH2NC(CH)CN。HN(CH)NH224290C,2MPa工业：(催化加氢)2、性质：二元胺为双官能团分子，在加聚和缩聚反响中，可用作制备高分子化合物。P511三个反响。三、重氮与偶氮化合物偶氮化合物：－N2－两头都与C相连者重氮化合物：－N2－只有一端与C相连者重氮盐的制备——重氮化反响编写版wordNaNO+HCl2NH+HCl过分HCl+-+2H2O2+HNO2。NNCl0-5C重氮苯盐酸盐NaNO+HSO224NH24+-2+HNO+HSO过分HSO+2H2O。NNHSO40-5C重氮苯硫酸盐反响条件：①强酸性介质，HCl或H2SO4必然过分，不然偶联②低温下进行，不然重氮盐室温下分解③亚硝酸不可以过分，不然促进重氮盐分解。可用淀粉－KI试纸查验过分的HNO2；用尿素除去过分的HNO2重氮盐的反响和在合成中应用1、失氮（放出N2）的反响（亲核取代反响）：制备芬芳化合物通式：N2+Cl-+ZZ+N2(HSO-)4Z＝-OH,-H,-X,-CN反响通式：（1）重氮基被氢原子取代反响式+Cl-HN2+N+HPO+HCl+HPO+HO2232+Cl-HOCHN225或：+C2H5OH+N2+CH3CHO+HCl+（少许）反响讨论：①用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可②H3PO2＋H2O作复原剂较好，无副产物。③用C2H5OH作复原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成，若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚编写版wordBr由应用举例：

BrBrNH2NHBr2混酸Fe+HClBr2/H2OBrHNO+过分HSO。Br0-5CN+HSO-24HPO+HOBrBrBrBr322BrBr（2）重氮基被羟基取代N+HSO-H+OH+H2SO424+H2O+N2反响式：N=NOH反响讨论：①强酸性介质中进行，免得偶联生成②用硫酸盐而不用盐酸盐，免得生成氯苯③利用该法制备难以获得的酚从Br应用举例：OHNONONH222混酸Br2/FeFe+HCl。BrBr50CN2+HSO4-OHHNO+过分HSOH2OBr。Br0－5C（3）重氮基被卤素取代反响式：编写版word－I取代N2HSO4+KII+N2+KHSO4－F取代N2Cl+HBF4N2BF4FSchiemann反响+N2+BF3－Cl取代N2Cl+CuCl－Br取代N2Br+CuBr

HClCl+N2+HClHBrBr+N+HBr2Sandmeyer反响（书P517）反响讨论：①制备溴化物时，可以用硫酸取代氢溴酸进行重氮化，但不宜用盐酸。②用铜粉取代氯化亚铜或溴化亚铜，加热重氮盐，也可以获得相应卤化物。③制备碘化物时硫酸盐酸均可④制备氟化物时，除可用氟硼酸外，还可以够用氟硼酸钠。反响意义：制备芬芳族卤化物CHCH33由F应用举例：CH3CHCHCHCH33混酸3Fe+HCl(CH3CO)2ONO+2NHNONHCOCH32CHCH3混酸H2O/H+orOH-3NONOHNO2+过分H2SO42。NHCOCH20-5CNH32编写版wordCHCH3CH3HPO+HOFe+HCl3HNO+过分HCl3222。NONO2NH0-5CN+HSO-224CH3CH3HBF4N2ClF（4）重氮基被氰基取代N2Cl+CuCNKCNCN+N2Gattermann反响H2O/H+

COOH反响式：（书P518）反响讨论：除可以用氰化亚铜的氰化钾水溶液外，还可以够在铜粉存在下，与氰化钾溶液作用。HCNHHOOCCOOH32应用举例：NH2N2ClCN+COOHCOOHHNO+过分HClKMnOKCN+CuCNH2O/H。0-5CCHCHCHCHCOOH3332、保存氮的反响（复原或偶联）（1）复原反响重氮盐用弱复原剂复原获得苯肼，用强复原剂复原获得苯胺反响式：orSnCl2+HClN2ClNHNHHClNaOHNHNH+NaHSO23NClZn+HClNH2+NH4Cl2（2）巧合反响（亲电取代）（书P520）编写版word①与酚巧合反响式：N2Cl+HOHNaOH(pH=8-10)N=NOH+HCl。0-5CNaOH(pH=8-10)OHN2Cl+H3C+HClOH。N=N0-5CCH3反响讨论:(a)ArN2+为弱的亲电试剂，要求攻击对象的电子云密度较大。因此，苯环上引入－OH、－NH2、－NHR、－NR2等激烈+的致活基，可使o-、p-较负，有益于ArN2的攻击(b)在pH=8-10进行，是因为ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更负；但若pH＞10，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OH(c)(HO-的)对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联②与芳胺巧合CHCOONa(pH=5-7)N(CH)NCl+HN(CH)3。-N=N-20-5C反响式：反响讨论：(a)反响不可以在酸性进行，因

p-(N,N-二甲基氨基)偶氮苯（黄色）N(CH3)2H+N+H(CH)23吸电子基，使不可以进行偶联！pH=5-7时，PhN(CH3)2的浓度最大，最有益于巧合反响进行；若pH值过高，则生成Ph-N=N-OH(c)氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联(d)若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增添，编写版word有益于苯环上亲电取代反响的进行③与萘环巧合(a)巧合总发生在有致活基的环：OHN2Cl+NaOH(PH-8-10)0-5NNOH°C(b)α－萘酚和α－萘胺在4-位或2-位巧合,β－萘酚β和－萘胺在1-位巧合OHNH2OHNH2CHCH3(c)巧合地点手反响介质PH值影响：④巧合反响意义：制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）四、腈和异腈氰基(cyano)腈类通式：RCN1、腈制法：P2O5RCONH2RX

RCNKCNOHCNHOCNRR'RR'2、性质：R'RCCNH不饱和性,弱酸性,双活化时可加成可与碱作用（1）复原（制备胺类化合物）编写版wordH2,RaneyNiNH3RCNRCH2NH2LiAlH4（2）水解（羧酸或酰胺）H2OHO2H+OH+RCNRCNH2RCOOHH2OH2OOHOH控制反响条件可生成酰胺丙烯腈1、制法：CH2=CH-CH3+NH3+3磷钼酸铋CH2=CH-CN2O2470℃2、聚丙烯腈—腈纶（人造羊毛）nCH=CH过氧化物[CH2CH]n2CNCN异腈1、制法：RI+AgCNRNC+AgIRNH2+CHCl3+3KOHRNC+3KCl+3H2OClO由NHCCH3C2H5O、OHClOCNHOH、ClNHCCH2CH3【要点例题】：O编写版wordClHNO3ClNO2C2H5ONa25NO2H2SO4CHOFe+HCl(CH3CO)2OOC2H5OC2H5ONHCCH3NH2ClHNO3ClNaOHNO2H2SO4NO2HOOHCOOHFe+HClHONH2

OHCNHOHOHNO3ClClCl2/FeClNO2NO2ClH2SO4ClClOFe+HClNH2(CH3CH2CO)2ONHCCH2CH3ClClChap17杂环化合物一、杂环化合物分类、命名、结构分类非芬芳性杂环：无芬芳性，拥有与相应脂肪族化合物近似的性质芬芳性杂环：有芬芳性。平常，杂环化合物是指含有杂原子构成环的、有必然芬芳性的环状化合物常有五元杂环化合物分类及名称：书P559常有六元杂环化合物分类及名称：书P560命名（书P559）杂环化合物命名常用音译法。杂环编号一般从