化工热力学样题

简答题.当压力趋近于零时，实际气体趋近于理想气体，根据剩余性质的定义，能否说其剩余体积趋近于零？不能。VR=(Z-1)RT/p,Z为T,p的函数，在等温下对p0展开得到维里方程：Z=1+(B/RT)*p+(C-B2)/(RT)2*p2+o(p3)因此当p0时，(Z-1)/pB/RT,VRB.理想气体分别经等温可逆压缩和绝热可逆压缩后，何者始值为高？试在压烙图上标示等嫡。在气相区压始图上的斜率：等温线为负值而等嫡线为正值。flnp_1s=-pVflnp_1s=-pV1pV(1--T),对理想气体仃=1,压始图上等温线为竖直线。.某二元体系A+B,以Lewis-Randall规则为基准定义活度，若活度系数一为正偏差(A>1),一为负偏差(下<1),是否不符合Gibbs-Duhem关系？可能出现，并不破坏Gibbs-Duhem关系。如Margules模型参数一正一负时。.常温下一密闭容器中水与其蒸气达到平衡，若向其中充入惰性气体，若保持温度不变，请问水蒸气的量会增加还是减少？增加。判断逸度之消长。液相逸度与压力的关系，Poynting因子。.说明空气中水的饱和湿度关系y=Psat(T)/P的成立条件。其中y为空气中水的摩尔分数，Psat为温度T下的饱和蒸汽压，T和P为环境温度、压力。空气中的水蒸汽(T,P,y)与其凝结液相(T,P,x)中的水达到平衡，则逸度相等：转=气相视作理想气体混合物：？g=?w(T,p,y)py:py*液相视为纯水并忽略压力的影响：?=fW(T,p)=」(T,psat)psat1VliqdppsatpRT.二元体系A+B在等温等压下处于气液平衡，由1mol液相(xa=0.4)和0.1mol(yA=0.7)汽相组成。若向该系统加入0.5mol的A,保持温度压力不变，当再次达到平衡时会出现什么变化?(提示：数量与组成)组成不变，液相量减少。根据气液平衡的自由度可知两相组成不变。通过质量守恒可计算得到液相量减少。(两种概念化设想可不通过计算判断：.设想加入xA=0.4或xA=0.7混合物时如何变化；.设想液相0.4挥发为气相0.7,液相xA会下降，这正好可以通过加入的A补充；反之若气相冷凝，其A含量会更高，这时加入的A无处可去)7.请确定下面几种情况的自由度：CJ&分+2用_相-「_独立反应与_约束=0三相点处的水1+2-3=0水与水蒸汽处于平衡状态1+2-2=1盐水与水蒸汽处于平衡状态2+2-2=2水-乙醇混合物与其蒸汽处于平衡状态2+2-2=2水-乙醇混合物与其蒸汽处于共沸2+2-2-1=1二氧化碳溶于水2+2-2=2二氧化碳溶于水并发生反应生产碳酸CO2+H2OH2CO33+2-2-1=2固体碳酸钙热解CaCO3(s)CaO(s)+CQ(g)3+2-3-1=1正戊烷和异戊烷在气相下处于化学平衡2+2-1-1=2戊烷的三种异构体在气相下处于化学平衡3+2-1-2=2计算题.某嫡值为7kJ/kg/K高压水蒸汽经可逆绝热膨胀后，温度变为100C,试：1)利用水蒸气表计算该过程终态的始值；2)利用热容数据，并选用合适的状态方程计算上述状态的始值；(提示：近似三相点处的水蒸气为理想气体)3)比较1)与2)的结果。等嫡过程。实质上是已知S和T,确定一元体系的H1)查水蒸气表100c时：Siiq=1.3069J/g/K,Svap=7.3549J/g/K,因止匕S为7必为水汽混合物，且气相分率：Xvap=(S-Sliq)/(Svap-Sliq)=0.9413查水蒸气表：Hliq=419.04kJ/kg,Hvap=2676.1kJ/kg,计算始值：H=2543.7kJ/kg注意该始值是以三相点饱和液相为参考点。2)根据1),此问为已知T=100C,P=1.014bar,xvap=0.9413计算Xvap(HT,P,vahHtri,liq)+Xliq(HT,P,liq~Htri,liq)其中tri,liq代表三相点(To=0.01C,Po=611Pa施和液相AHl=(HT,P,lic-Htri,liq)=Cp(50C,liq)(T-T0)=419.7kJ/kgAHv=(HT,P,vap-Htri,liq)=皆丫叩⑻)+Cp(50c,vap)(T-T。)+HR(T,P),Cp(50C,vap)(T-T。)=187.7kJ/kg,AHvap(tri)=2501.3kJ/kg查得：Tc=647.3K,Pc=22.05MPa,⑴=0.229Tr=0.5765,Pr=0.004600,可采用普遍化维里方程：HR/RT=-0.03673,HR=-6.33kJ/kgAHv=187.7+2501.3-6.33=2682.67kJ/kgH=2549.9kJ/kg虽然上述两个结果差别不大，但其原因是剩余项在最后的始值中所占比例很小，其实用普遍化维里方程计算得到剩余始的仅有水蒸气表一半左右。因此对于含氢键的缔合体系，即使在低压下普通的状态方程也存在较大偏差。备注：原则上可利用状态方程确定饱和蒸汽压、饱和蒸发始等，因此2)中的Xvap理应不同于1)中查水蒸气表得到的值，但计算较为复杂，不做要求。.甲烷气体经历一连续的绝热节流过程，从40C和2.028MPa变为0.506MPa,试求其温度以及该过程的？(exergy)损失。已知1)理想气体状态下甲烷的等压热容：CpIG/(J/mol/K)=14.156+75.547*10-3T/K-18.0*10-6(T/K)22)用普遍化维里方程计算非理想性3)环境温度取298K等始过程。实质上是已知p和H,确定T和S(计算？损失)(T1,p1)(T2,p2),AH=0=AH1G(12)+HR2-HR1查甲烷：Tc=190.6K,Pc=4.600MPa,⑴=0Tri=1.6430,Pn=0.4409,P-0.1100,可采用普遍化维里方程，HR/RT=-Pr*(dB0/dTr-B0/Tr)得：HRi/RTi=-0.1107AH1G=CpIG(Tav)*(2Tav-T1),Tav=(T1+T2)/2借助Excel表试差得Tav=307.19K,即T2=34.04C,气体经节流后温度下降约6c?损失即计算嫡产生，对本题节流过程亦即物流嫡的增加S=ASIG(12)+SR2-SR1ASIG(12)=CpIG(Tav)*ln(T2/T1)-Rln(p2/p1)=-0.689+11.543=10.854J/mol/KSR2-SR1=0.5020J/mol/KAS=11.356J/mol/K,?损失T0AS=3.39kJ/mol.用微波加热纯水得到超出沸点的过热水，有爆沸的危险。若将1atm下的水过热至103C,试计算其爆沸后的体积膨胀率。(参阅：/watch7v-LpDs7Xm1uLo)请说明计算依据、假设和数据来源。(提示：考虑等压过程。)若以容器中的水为控制体积，爆沸过程无物流出入(封闭体系)。爆沸前：T0=103C；爆沸后：T=100C,液相与气相摩尔数分别为nL,nV由于该过程非常迅速，可视为绝热，因蒸汽膨胀对外做功：W=-p(nvVv+nLVL-n0V0)--p*nv(Vv-VL)=pnvVv(等压)根据第一定律，体系内能的变化与其所作功相等：nVUV+nLUL-n0U0L=W,而UV=UL+AUvap,记气相分率为x=nv/n0,得CpL(T-T0)=-x(pVv+山vap),pVv=RT查水蒸气表：AUvap=2087.6kJ/kg,CpL=4.2J/g/K,算出x=(3*4.2)/(2087.6+373.2*8.3145/18.015)=0.0055756查水蒸气表Vv=1673.0cm3/g,VL=1.0435cm3/g体积膨胀率为：1-x+x*Vv/VL=9.93.如下图所示，一储罐(storagetank)容积为4m3,装有空气与液体各一半，其压力与温度分别为1bar和280K;现打开上部阀门通过压力与温度为100bar和300K的高压空气(airreservoir-)排出液体。当储罐内压力达到5bar时，其下部阀门开启并开始排液，直至储罐为空气完全充满。试求初始排液与排液终了时储罐中空气的温度与质量。假设整个过程中无温度损失，储罐内空气混合良好保持均相。空气分子量取29,并可视为理想气体，绝热指数为14

与题3相似，以储罐内空气为控制体积。1)为绝热等容过程，体系内能的增加等于流入空气(ni)的始(Hi),即niUi-n0U0=niHi,又质量守恒ni-n0=ni,得：ni(Hi-Ui)=no(Hi-Uo)理想气体内能与始仅与温度有关，假设过程中热容为常数：Hi=Cp(Ti-To)+Ho,Ui=Cv(Ti-To)+Uo,有Hi-Ui=CpTi-CvTi,(用至UH=U+PV,Cp=Cv+R)Hi-U0=CpTi-CvTo,绝热指数k=Cp/Cv则n0/ni=(kTi-Ti)/(kTi-T。)现已知Ti=300K,T0=280K,k=i,4,由理想气体状态方程：n0/ni=piT。/p0Ti,p0=1bar,pi=5bar联立上述二式解得：(灯/兀一6/(灯/兀一6/口i=382K此时空气摩尔数ni=piVi/RTi=3i5mol2)考虑i2的过程，为等压绝热过程，对外做功，能量平衡方程为：n2U2-niUi=(n2-ni)Hi-p2(V2-Vi)(p2=pi=5bar)变形为：n2(Hi-H2)=ni(Hi-Hi),即n2(Ti-T2)=ni(Ti-Ti),结合状态方程：ni/n2=ViT2/V2Ti联立解得：T2=i=336K(i-TI/Ti)VI/V2Ti/Ti此时空气摩尔数n2=p2V2/RT2=7i6mol.若二元气体混合物可用维里方程描述，试导出其超额Gibbs自由能表达式，请问何种情况可视其为理想混合？并根据以下实验数据计算。23.2K至U373.2K乙月青(I)-乙醛(2)体系的第二维里系数(Prausnitz等测定)Bii=-8.55*(I/T*i03)5.503735B22=-I.74*(i/T*i03)3325Bi2=-2i.5*(i/T*I0).式中T为绝对温度,B的单位为cm3/mol。如果在80kPa和353,2K等温、等压下混合纯乙月青和纯乙醛，形成yi=0.3(摩尔分数)的混合蒸气，试计算其混合体积、混合始和混合嫡的变化。与混合性质的变化密切相关的是超额性质，有：AHmix=HE；ASmix=SE-R2ylnyi；而超额性质和剩余性质之间的关系为：ME=MR』MiR式中MiR为纯组分i的剩余性质。而逸度系数为剩余Gibbs自由能的偏摩尔量，根据偏摩尔量的加和性：Gr=RT£yiln%逸度系数可根据课本上的公式计算。对于维里方程，纯组分的剩余Gibbs自由能：GiR=pBii采用混合物规则Bij=\yyjBij,得到混合物的剩余Gibbs自由能：RG=p(yiBii+y2B22+yiy232),式中&2=2Bi2-Bii-B22综上诸式得到超额函数的表达式：GE=pyiy2&2(当82=0时可视为理想混合)SEE=-(?GE/?T)P,{y}=-pyiy2(di2/dT)H=G+TS=pyiy2(i2-Td$2/dT)VE=(?GE/?p)T,{y}=yiy2§12IAHmix=HE=pyiy2(12-Td泌/dT)器mix=S-Riyilnyi=-R(yilnyi+y2lny2)-pyiy2(d&2/dT)2^Vmix=V=yiy2力2根据题中数据计算：333Bii=-26i9cSmoLB22=-633cm/mol,B12=-3656cm/mol,32=-4060cm3/mol,d赳/dT=i05.57cm3/mol/K&mix=-852.6cm3/mol,AHmix=-695J/mol,ASmix=6.85J/mol,6.标准大气压下，异丙醇的沸点为82.5C,其水溶液存在共沸点80.4C,共沸组成含质量百分数87.9的醇。基于Margules活度系数模型(忽略温度对模型参数的影响)计算并绘制其在80c时的气液平衡相图。若共沸点有0.5C的误差，对其过量Gibbs自由能有何影响？此题条件不够，取消。7,对气相反应2SO2+O22SO3,采用合理近似计算5atm和800c时的平衡组成，并绘制体系总Gibbs自由能随反应进度的变化曲线，说明二者之间的关系。设反应前没有SO3,进料比k=no2/nSO2。已知气相的标准生成函数(单位kJ/mol,取自CRCHandbookofChemistryandPhysics,90h):物质&H°AfGoSO2-296.8-300.iSO3-395.7-37i.i体系的Gibbs自由能：

nG(T,p,，：y：，)=7niGio(T,po)三nRTln(?/po)其中第一项为各组分理想气体标准态的贡献，仅与温度相关。第二项为各组分逸度的贡献，是(T,p,{y})的函数，而{y}是反应进度己和进料比k的函数根据题示的反应，可列出各组分随反应进度的关系SO2O2SO32Vi-2-12-1no1k01+kni1-2Ek-E2E1+k-E因为压力较低，所有气体采用理想气体近似，则？=pynG(T,p,：y?)=三niG「(T,po)nRTln(p/po)RT三njn(yi)而工niG「(T,po)=G，+kG^+~2GSo3—2G>2—GO2)=G(o2+kGG+SrGo(T)nG(T,p,1y))G，kGO?RTRT.：rGonG(T,p,1y))G，kGO?RTRT.：rGo(T).o一(1+k-)ln(p/p)Zniln(yi)RTnG(T,p,5)GS02RT=_RT+(1+k)ln/p>+j4Go(T)<po力'RT一ln-nlnnZnilnni右边第一项与反应进度己无关；第二项为己的线性函数，可见更负的反应Gibbs自由能和更高的压力有利于整个体系自由能的下降。上式对己求导即可导出化学平衡关系首先计算该反应的标准Gibbs自由能以及标准态的始变(To=298.15K):AG°=2*(-371.1)-2*(-300.1)=-142.0kJ/molAH0=2*(-395.7)-2*(-296.8)=-197.8kJ/mol忽略温度对始变的影响，可计算1073.15K下的标准反应Gibbs自由能AGo/RT=AGo/RTo+AHo/R*(1/T-1/T0)=0.34122叙述、论证题.某纯物质的S,U,V符合以下方程：S=aUV-b/(UV),其中a,b是物质的特性参数。试导出其PVT状态方程根据热力学基本方程dU=TdS-pdV移项可得：dS=(1/T)dU+(p/T)dV故：1/T=(?S/?U)V=aV+b/(VU2)=(aV2U2+b)/(VU2)p/T=(?S/?V)u=aU+b/(V2U)=(aV2U2+b)/(V2U)得：p=(p/T)/(1/T)=U/V,即U=pV回代得：p/T=apV+b/(pV3)整理后得到：(PV)2=bT/(V-aTV2),即为该物质的状态方程.设二元体系的液相可用单参数Margules活度系数模型描述，且该参数为温度的函数。若假设其纯组分的饱和蒸汽压之比为常数r,问何时该体系会出现共沸？该情况下为最高共沸压力还是最低共沸压力二元体系的单参数Margules方程：GE/RT=Ax1x2活度系数：lnY=Ax22,ln?=Ax12,对低压气液平■衡：pyi=jXipis分离因子ai2=K1/K2=Yp*(聿p2S)不失一般性，令r=p2s/p1S则ln(roi2)=A(x22-X12)=A(1-2x1)显然温度恒定时ln(r为2)对x1为线性关系,其最大和最小值分别为A和-A,二元体系共沸即存在某x1，使得级=1,故当lnr介于人之问时会出现共沸，即|A|>|lnr|当A为正时，出现最高共沸压力；反之A为负时，出现最低共沸压力。备注：根据稳定性条件可进一步导出，若A>2,液相也会出现分层(LLE).某二元体系混合物的逸度可以表示为：ln(f/p0)=A+Bx1-Cx12,A,B,C均为T,p的函数。试确定其活度系数的表达式：

1)以Lewis-Randall规则定义标准态时；2)组分1以亨利定律，组份2以Lewis-Randall规则定义标准态时；提示：混合物的逸度可定义为：G(T,p,x)=G1G(T,p：x)+RTln(f/po),其中po为标准压力求活度系数关键在导出过量Gibbs自由能(GE)的表达式，其定义为真实体系与理想混合(id)自由能之差，所谓理想混合指的是其自由能可由标准态按浓度加权得到：Gid=2XiGiA,(上标△为某指定的标准态)则GE=G-2XiGiA由于标准态可以人为指定，有时容易引起混淆。1)采用Lewis-Randall规则，即标准态为各自的纯态：Gi气GG(T,p：x)+RTln(f(x11)/p0),ln(f(x11)/p0),=A+B-CG2A=G1G(T,p；x)+RTln(f(x10)/po),ln(f(x10)/po)=A易得：GE/RT=A+Bxi-Cxi2-xi(A+B-C)-Ax2=Cxix2上式即为我称Margules模型，求得活度系数：ln产Cx2,ln¥=Cxi2)基于亨利定律定义组分1的标准态为一假想纯态，其逸度值即为其亨利常数：k1=lim(?/\)?=^PXi为组分1的逸度，逸度系数世可由剩余Gibbs自由能(GR)求导得到：1nz二GR=G(T,p,x)-G1G(T,p,x)=RTln(f/p)=RT(ln(f/p0)-ln(p/p0))nGR/RT=nA+Bn1-Cn12/n-nln(p/po)求得：ln?=AB-C.(2-x1)-ln(p/p0)3iP一_=ln-p-3iP一_=ln-p-1I1P°J二AB-Cx1(2-x1)k1/p=lim(?/(px1))=exp[AB]Xi)0类似1),得到标准态Gibbs自由能的表达式：GiA=GIG(T,p：x)+RTln(k1/po),ln(k1/po)=A+BG2△