橡胶材料第章橡胶的老化与防护体系

第四章橡胶的老化与防护体系§4.1概述各种高分子材料虽然都有着各自优异的特性，但也有着共同的缺点，也就是说都有着一定的使用期限，原因就是它们都会不同程度地发生老化。1第四章橡胶的老化与防护体系一．橡胶老化的概念

橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用的过程中，由于受内、外因素的综合作用（如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、机械力等）使性能逐渐下降，以至于最后丧失使用价值，这种现象称为橡胶的老化。橡胶老化的现象多种多样，例如：生胶经久贮存时会变硬，变脆或者发粘；橡胶薄膜制品（如雨衣、雨布等）经过日晒雨淋后会变色，变脆以至破裂；在户外架设的电线、电缆，由于受大气作用会变硬，破裂，以至影响绝缘性；在仓库储存的或其他制品会发生龟裂；在实验室中的胶管会变硬或发粘等。此外，有些制品还会受到水解的作用而发生断裂或受到霉菌作用而导致破坏……所有这些都是橡胶的老化现象。

老化过程是一种不可逆的化学反应，象其他化学反应一样，伴随着外观、结构和性能的变化。2第四章橡胶的老化与防护体系二．橡胶在老化过程中所发生的变化1．外观变化橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不同。变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁苯橡胶的老化。龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化、但龟裂形状不一样。发霉：橡胶的生物微生物老化。另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象。3第四章橡胶的老化与防护体系2.性能变化(最关键的变化)物理化学性能的变化：比重、导热系数、玻璃化温度、熔点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、分子量、分子量分布；耐热、耐寒、透气、透水、透光等性能的变化。物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、耐磨性都下降。电性能的变化：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿电压等电性能的变化、电绝缘性下降。外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。4第四章橡胶的老化与防护体系3．结构变化分子间产生交联，分子量增大；外观表现变硬变脆。分子链降解（断裂），分子量降低，外观表现变软变粘。分子结构上发生其他变化：主链或侧链的改性，侧基脱落、弱键断裂（发生在特种橡胶中）。5第四章橡胶的老化与防护体系三．橡胶老化的原因1．内因①橡胶的分子结构

化学结构（或链节结构）：橡胶的基本结构如天然橡胶的单元异戊二烯，存在双键及活泼氢原子，所以易参与反应。分子链结构：橡胶大分子链的弱键，薄弱环节越多越易老化。不饱和碳链橡胶容易发生老化，饱和碳链橡胶的氧化反应能力与其化学结构有关，如支化的大分子比线型的大分子更容易氧化。就氧化稳定性来说，各种取代基团按下列顺序排列：CH<CH2<CH3。硫化胶交联结构：交联键有—S—、—S2—、—Sx—、—C—C—，交联键结构不同，硫化胶耐老化性不同，—Sx—最差。②橡胶的配合组分及杂质：橡胶中常存在变价金属，如Cu、Fe、Co、Ni等，若超过3ppm就会大大加快橡胶的老化。6第四章橡胶的老化与防护体系2．外因：物理因素：热、电、光、机械力、高能辐射等。化学因素：氧、臭氧、空气中的水汽、酸碱盐等。生物因素：微生物：细菌、真菌。昆虫：白蚁、蟑螂会蛀食高分子材料。海生物：牡蛎、石灰虫、海藻、海草等。在实际中也往往是上述几个因素同时发挥作用。使用条件、地区不同这些因素的作用也不同，因此橡胶的老化是个复杂的过程。其中最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是：热、氧、光氧、机械力、臭氧，归结起来就是热氧老化、光氧老化、臭氧老化、疲劳老化。7第四章橡胶的老化与防护体系四．橡胶老化的防护橡胶老化和铁生锈、人要衰老一样自然，我们只能通过老化规律的研究利用规律延缓橡胶的老化，但不能做到绝对防止。常用的防护方法有：物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法。如：在橡胶中加入石蜡，橡塑共混，电镀，涂料等。化学防护法：通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进行。如：加入化学防老剂。8第四章橡胶的老化与防护体系§4.2橡胶的热氧老化与防护橡胶老化最主要的因素是氧化作用，它使橡胶分子结构发生裂解或结构化，致使橡胶材料性能变坏，温度对氧化有很大影响。提高温度会加速橡胶氧化反应，特别是橡胶制品在高温下或动态下使用时，生热提高会发生显著的热氧化作用。9第四章橡胶的老化与防护体系一．橡胶烃的热氧化热氧化机理研究发现，橡胶热氧老化是一种链式的自由基反应。自由基链式反应过程如下：10第四四章章橡橡胶胶的的老老化化与与防防护护体体系系吸氧氧曲曲线线与与自自催催化化氧氧化化橡胶胶等等高高聚聚物物的的物物理理性性能能的的下下降降，，与与吸吸氧氧量量有有密密切切的的关关系系，，所所以以常常通通过过测测定定橡橡胶胶等等的的吸吸氧氧量量与与时时间间的的关关系系来来判判断断橡橡胶胶老老化化的的程程度度。。通过过吸吸氧氧量量的的测测定定，，了了解解到到高高聚聚物物的的氧氧化化反反应应一一般般有有三三个个明明显显的的阶阶段段。。如如图图中中的的B、C、D阶段段。。个个别别情情况况下下，，如如含含有有填填充充剂剂的的某某些些橡橡胶胶的的吸吸氧氧曲曲线线，，还还会会出出现现A阶段段。。11第四四章章橡橡胶胶的的老老化化与与防防护护体体系系A阶段段开始始时时吸吸氧氧速速度度很很高高，，但但很很快快降降到到一一个个非非常常小小的的恒恒定定值值而而进进入入B阶段段，，A阶段段的的影影响响因因素素很很复复杂杂，，其其吸吸氧氧量量与与全全过过程程的的吸吸氧氧量量相相比比很很小小，，对对橡橡胶胶性性质质的的变变化化来来说说影影响响也也不不大大。。B阶段段为为恒恒速速阶阶段段，A-B可合合称称为为诱诱导导期期，，以以比比较较小小的的恒恒定定速速度度吸吸收收氧氧化化。。在此此期期间间橡橡胶胶的的性性能能虽虽有有所所下下降降，，但但不不显显著著，，是是橡橡胶胶的的使使用用期期。。12第四四章章橡橡胶胶的的老老化化与与防防护护体体系系C阶段段：：自自加加速速阶阶段段（（自自催催化化反反应应阶阶段段）），该该阶阶段段吸吸氧氧速速度度激激烈烈增增加加，，比比诱诱导导期期大大几几个个数数量量级级，，如如用用模模拟拟化化合合物物氧氧化化时时，，因因为为氢氢过过氧氧化化物物大大量量分分解解产产生生的的自自动动催催化化过过程程完完全全相相同同，，此此时时橡橡胶胶已已深深度度氧氧化化变变质质，，丧丧失失使使用用价价值值。。氢过过氧氧化化物物量量多多，，发发生生双双分分子子分分解解反反应应。。D阶段段：：吸氧氧速速度度变变慢慢，，最最后后处处于于稳稳定定期期，，橡橡胶胶反反应应的的活活性性点点没没有有了了，，也也就就是是说说橡橡胶胶深深度度老老化化。。由吸吸氧氧曲曲线线可可见见，，吸吸氧氧的的过过程程是是时时间间的的函函数数，，且且呈呈现现出出自自动动催催化化反反应应的的S型曲曲线线特特征征。。所所以以元元素素氧氧对对橡橡胶胶等等高高聚聚物物的的氧氧化化称称为为自自动动氧氧化化。。它它是是一一个个自自动动催催化化过过程程。。在在其其中中作作为为主主要要反反应应产产物物的的氢氢过过氧氧化化物物分分解解，，产产生生了了游游离离基基而而开开始始了了游游离离基基链链式式反反应应，，因因此此反反应应开开始始缓缓慢慢，，当当产产生生的的氢氢过过氧氧化化物物分分解解引引起起引引发发作作用用时时，，速速度度不不断断增增加加，，直直到到最最大大值值。。然然后后当当橡橡胶胶等等被被深深度度氧氧化化而而变变性性时时，，氧氧化化速速度度缓缓慢慢下下来来。。13第四四章章橡橡胶胶的的老老化化与与防防护护体体系系不饱饱和和橡橡胶胶烃烃的的热热氧氧化化特特征征橡胶胶的的自加加速速作作用用是不不饱饱和和橡橡胶胶氧氧化化的的特特征征之之一一，，为为了了全全面面把把握握橡橡胶胶的的氧氧化化特特征征，，我我们们首首先先讨讨论论不不饱饱和和橡橡胶胶的的氧氧化化特特征征。。①所有的不饱饱和橡胶在热热氧化过程中中，因为橡胶胶品种的不同同，都不同程程度的产生自自催化氧化作作用。②这一特征可可分为两类来来讨论。14第四章橡橡胶的老化与与防护体系a.以NR、IR为主的橡胶在在热氧化过程程中，分子链降解，，分子量下降降，并产生含有有醛酮以及水水等的低分子子化合物；氧氧化的橡胶表表面发粘、变变软，氧可继继续扩散氧化化。氧化过程程是断链反应应。b.以丁二烯均聚聚物或其他共共聚的橡胶如如：SBR、NBR一般认为在热热氧化过程中中，分子链的的降解与交联联两种反应同同时存在，无无论哪一种含含有丁二烯链链节的聚合物物或共混物，，对氧化降解解都是敏感的的，这是因为为各种丁二烯烯链节结构中中都有不饱和和键的存在。。老化的初期期降解占优势势，到达反应应后期，交联联反应占优势势。总之，以以丁二烯均聚聚或与其他单单体共聚的橡橡胶，如：SBR、NBR在热氧老化时时以交联反应为为主，使橡胶胶表面层的交交联密度显著著增大，外观观表现为变硬硬、变脆。15第四章橡橡胶的老化与与防护体系饱和碳链橡胶胶和杂链橡胶胶的热氧老化化特征①饱和碳链橡胶胶因吸氧速度慢慢，有较好的的耐氧化作用用。其特征如下a.没有明显自催催化作用（原原因：饱和碳碳链橡胶的热热氧化反应必必须在较高的的温度下才能能进行，但这这时产生的氢氢化过氧化物物很快分解，，不能发挥催催化氧化作用用）b.常常分子量下下降，但由于于化学结构不不同，也常产产生其他的异异构化反应，，或生成低分分子挥发物（（如：乙丙橡橡胶氧化后产产生羟基，羧羧基或酮基基基团）16第四章橡橡胶的老化与与防护体系②杂链橡胶的氧氧化特征a.杂链橡胶的热热氧化反应较较慢，并且研研究也较少，，但其热氧化化过程仍具有有链反应的特特征，且自催催化作用也很很不明显。b.它除了具有链链反应特征的的裂解交联等等一般规律外外，还具有其其他类型的反反应。它的氧氧化反应温度度比一般橡胶胶要高得多，，在280℃以上开始有低低分子挥发物物产生，裂解解产物经分析析证明是一氧氧化碳、甲醛醛、甲醇等。。17第四章橡橡胶的老化与与防护体系聚有机硅氧烷烷热氧化反应应机理表述如如下：（i）氧与接在硅硅原子上的甲甲基作用生成成过氧化物（ii）过氧化物迅迅速裂解生成成甲醛和.OH基18第四章橡橡胶的老化与与防护体系（iii）.OH基与大分子链链上具有子电电荷的硅原子子结合，进而而产生交联19第四章橡橡胶的老化与与防护体系二．影响橡胶胶热氧老化的的因素1．橡胶种类的的影响橡胶的品种不不同，耐热氧氧老化的程度度不同，这主主要是由于过过氧自由基从从橡胶分子链链上夺取H的速度不同所所造成的。活活泼H的电子性质受受分子链中的的双键及取代代基影响。（1）双键的影响响橡胶分子链上上存在着双键键时，由于双双键很活泼，，容易发生加加成或其它反反应，同时由由于双键的存存在，影响到到与双键相邻邻的α-亚甲基上的氢氢原子特别活活泼，容易被被其它物质夺夺去，引起取取代反应或形形成大分子的的游离基。因此，含有大大量双键的橡橡胶（即不饱饱和橡胶）如如：NR、SBR、BR等都易于受氧氧的袭击而不不耐老化。但但是双键所在在位置不同，，它们的活泼泼性也很大差差别，如：SBR中分布在乙烯烯基侧链上的的不饱和端（（即1,2-结构）常称为为外双键，又又比分布在主主链上的双键键（即1,4-结构，称为内内双键）要稳稳定得多。20第四章橡橡胶的老化与与防护体系（2）双键取代基基的影响橡胶在氧化过过程中，无论论是受热光氧氧等的引发，，还是链增长长阶段的传递递反应（））都都牵涉到RH的脱氢反应。。RH是电子给予体体，脱氢难易易受电子效应应的影响，因因之也影响到到橡胶老化的的难易和速度度。常见的极极性和非极性性橡胶中，这这种电子效应应的影响是较较明显的。21第四章橡橡胶的老化与与防护体系a．吸电子效应应CR的分子在它的的双键处有一一极性基团，，即带负电的的氯原子，因因为氯原子分分布在双键邻邻近，它吸引引着双键的活活泼的∏电子子，这就降低低了双键的活活性，降低了了双键的反应应能力，同时时也降低了α—氢原子的活性性，所以CR在温度不太高高时氧化作用用进行得较为为缓慢，比较较耐氧老化。。NBR虽然在分子结结构中也含有有负电性基（（—CN），但因为它它不是直接分分布在双键的的碳原子上，，所以它对双双键的反应能能力不能起到到多大影响。。22第四章橡橡胶的老化与与防护体系b．给电子效应应NR分子结构中双双键的碳原子子上有—CH3基团，它是推推电子的基团团，由于—CH3的存在及所处处位置，就使使得NR分子中的双键键和α-氢原子更加活活泼，使NR更易与氧起作作用，不耐氧氧老化。试分析比较NR、CR、BR的耐臭氧老化化性能23第四章橡橡胶的老化与与防护体系（3）位阻效应无论是RH的脱氢还是活活泼双键受到到袭击，也还还要受到它们们在分子结构构中所处位置置的影响。如如：聚乙烯基基甲基醚和聚聚氧化丙烯是是一对异构体体，它们的叔叔氢原子有着着相同的电子子环境，但是是聚氧化丙烯烯的氧化速度度却比聚乙烯烯基甲基醚快快3.5倍。聚苯乙烯有着着庞大的侧基基—苯环，且又是是刚性的，所所以它能起到到屏蔽主链，，阻碍氧扩散散的作用，即即起到位阻效效应，防碍氧氧袭击主链上上的薄弱点，，这也是PS较耐热养老化化的主要原因因之一，而SBR由于侧基苯环环较少，分布布稀疏，不能能起到有影响响的位阻效应应。CR的侧基氯原子子，也屏蔽着着主链上的双双键，加上氯氯原子的吸电电子作用，使使双键和a-亚甲基上的氢氢都较稳定，，这也使得CR在不饱和橡胶胶中比较耐劳劳化。24第四章橡橡胶的老化与与防护体系（4）橡胶的结晶晶性的影响聚集态结构对对热氧老化性性也有影响，，如在常温下下古塔波胶的的氧化反应性性比NR低，因为前者者在室温下是是结晶的，后后者是非结晶晶的。当聚合物产生生结晶时，分分子链在晶区区内产生有序序排列，使其其活动性降低低，聚合物的的密度增大，，氧在聚合物物中的渗透率率降低。因此此聚合物的耐耐热氧老化性性能随着结晶晶度及密度的的提高而增大大。25第四章橡橡胶的老化与与防护体系2.温度在橡胶的热氧氧化中，热起起了促进氧化化的作用，因因此温度越高高越易热氧老老化。3.氧的浓度橡胶发生氧化化，必须有足足够的氧供给给反应，研究究表明：氧压压高于100mmHg时，氧的浓度度与热氧老化化性无关。氧压低于100mmHg，或者橡胶的的碳氢链非常常活泼，或者者在较高的温温度下，氧化化反应都与氧氧的浓度有关关。4.金属离子（也也称变价金属属离子）在橡胶的合成成及加工过程程中，往往残残留或混入一一些变价金属属离子，它们们对橡胶的氧氧化反应具有有强烈的催化化作用，能迅迅速使橡胶氧氧化破坏，尽尽管它们在橡橡胶中的含量量很微小，但但其破坏作用用很惊人的，，这些重金属属离子包括Cu、Co、Mn、Fe、Ni和Al等。它们对合成橡橡胶的催化氧氧化作用较NR稳定，对合成成侧乙烯基较较多的聚丁二二烯橡胶来说说，重金属催催化氧化作用用较为稳定，，而含有极性性基团的NBR，CR对重金属催化化氧化作用的的稳定性更大大。26第四章橡橡胶的老化与与防护体系重金属离子的的催化氧化作作用如下：从上述反应看看出，重金属属离子有两个个作用：它既既加速了氧化化的引发反应应，又催化氢氢化过氧化物物分解成自由由基。27第四章橡橡胶的老化与与防护体系三．橡胶热氧氧老化的防护护前面已讲过，，防止橡胶的的老化具有重重要的经济价价值和使用价价值。而由前前面的讨论我我们知道，橡橡胶的热氧老老化是一种自自由基链式反反应，并且是是一种由ROOH引起的自动催催化氧化反应应或由重金属属离子引起的的催化氧化反反应。如果能能设法阻止这这种链反应的的进行，或阻阻止催化氧化化作用，就能能延缓橡胶的的老化。为此此，人们研制制出了链终止止型防老剂、、破坏氢过氧氧化物型防老老剂、重金属属离子钝化剂剂等。下面就就它们的作用用机理分别进进行讨论。28第四章橡橡胶的老化与与防护体系1.链终止型防老老剂这类防老剂的的作用主要是是与链增长自自由基R·或RO2·反应，以终止止链增长过程程来减缓氧化化反应，该防防老剂为主要要防老剂。能够终止链增增长过程的链链终止型防老老剂可与RO2·（过氧自由基基）反应，这这类抗氧自由由基与链增长长自由基反应应的方式有加加成或偶合，，有电子转移移或最常见的的氢转移。根根据它们与自自由基的作用用方式不同又又分为三类：：自由基捕捉捉体、电子给给予体和氢给给予体。29第四章橡橡胶的老化与与防护体系①自由基捕捉体体型凡是能够与自自由基反应，，所生成的产产物不再引发发氧化反应的的物质称为自自由基捕捉体体（或自由基基阱）如：醌醌类化合物。。稳定定的的二二烷烷基基氮氮氧氧化化物物自自由由基基[（R2，NO··）]如：：二二特特丁丁基基氮氮氧氧化化物物自自由由基基（（1）和2,2,6,6-四甲基基-4-吡啶酮酮氮氧氧化物物自由由基（（2）]将这类类物质质加入入到橡橡胶中中，在在橡胶胶中进进行热热氧化化时，，能够够与R·和RO2·反应，，生成成稳定定的分分子产产物，，终止止链增增长。。另外需需说明明的是是：炭炭黑的的表面面上有有醌基基和多多核芳芳烃结结构存存在，，它们们能捕捕捉活活性自自由基基，使使动力力学链链终止止。30第四章章橡橡胶胶的老老化与与防护护体系系②电子给给予体体型这一类类主要要是指指不含含反应应性N-H官能团团的叔叔胺，，它也也能使使动力力学链链终止止，具具有抗抗氧化化能力力，这这是因因为叔叔胺作作为电电子给给予体体，当当它与与游离离基RO2·相遇时时，由由于电电子的的转移移而使使活性性游离离基反反应终终止。。31第四章章橡橡胶胶的老老化与与防护护体系系③氢给予予体型型在聚合合物热热氧稳稳定中中，最最常见见的抗抗氧剂剂是仲仲芳胺胺和受受阻酚酚，它它们分分别含含有反反应性性的N-H或O-H官能团团，能能与聚聚合物物争夺夺过氧氧自由由基，，通过过氢转转移使使链增增长反反应终终止，，如防防老剂剂用AH表示。。氢给予予体防防老剂剂应具具备的的条件件：A.具有活活泼的的氢原原子，，而且且比橡橡胶主主链的的氢原原子更更易脱脱出。。B.防老剂剂本身身应较较难被被氧化化。C.防老剂剂的游游离基基活性性要较较小，，以减减少它它对橡橡胶引引发的的可能能性。。又要要有可可能参参与终终止反反应。。32第四章章橡橡胶胶的老老化与与防护护体系系2．破坏坏氢化化过氧氧化物物型防防老剂剂从橡胶胶的自自动氧氧化机机理可可以看看到，，大分分子的的氢过过氧化化物是是引发发氧化化的游游离基基的主主要来来源。。所以以只要要能够够破坏坏氢过过氧化化物，，使它它们不不生成成活性性游离离基，，也能能延缓缓自动动催化化的引引发过过程，，能起起到这这种作作用的的化合合物又又称为为氢过过氧化化物分分解剂剂。又又因为为这类类防老老剂要要等到到氢过过氧化化物生生成后后才能能发挥挥作用用，所所以一一般不不单独独使用用，而而是与与酚类类等抗抗氧剂剂并用用，因因此称称为辅辅助防防老剂剂。常见的的破坏坏氢化化过氧氧化物物型防防老剂剂有：：长链链脂肪肪族含含硫脂脂和亚亚磷酸酸酯，，此外外还有有硫醇醇和二二烷基基二硫硫代氨氨基甲甲酸盐盐等，，它们们的作作用机机理分分别叙叙述如如下：：33第四章章橡橡胶胶的老老化与与防护护体系系①二烷基基硫化化物如：常常用的的DLIP(硫代二二丙酸酸二月月桂酯酯）H25C12OOC-CH2CH2-S-CH2-CH2-COOC12H25的作用用为：：该化合合物在在氧化化过程程中既既破坏坏了氢氢过氧氧化物物的积积累，，也破破坏了了其分分解产产物的的引发发作用用，是是引发发氧化化反应应的活活性中中心大大大减减少，，因此此消弱弱了自自催化化过程程。34第四章章橡橡胶胶的老老化与与防护护体系系②亚磷酸酸酯类类如：TNP（三壬壬基苯苯基亚亚磷酸酸酯））和TPP（三苯苯基亚亚磷酸酸酯））等。。35第四章章橡橡胶胶的老老化与与防护护体系系③二硫代代有机机酸盐盐和二二硫代代磷酸酸盐类类它们也也是非非常有有效的的氢过过氧化化物分分解剂剂。这类化化合物物之所所以效效果显显著是是因为为这些些反应应产物物可以以分别别连续续与多多量的的氢过过氧化化物再再反应应。一一克分分子的的二硫硫代氨氨基甲甲酸盐盐就能能分解解七克克分子子的氢氢过氧氧化物物。④硫醇类类化合合物这类化化合物物也可可以促促使ROOH分解。。36第四章章橡橡胶胶的老老化与与防护护体系系3．金属属离子子钝化化剂(辅助防防老剂剂)微量的的二价价或三三价以以上的的重金金属离离子如如Cu、Mn、Fe、Co等对橡橡胶的的氧化化具有有强烈烈的催催化作作用。。这些些变价价金属属离子子常常常加速速破坏坏生胶胶和硫硫化胶胶。但但他们们的危危害性性在很很达程程度上上取决决于这这些金金属存存在于于什么么样的的化合合物中中。如如硫酸酸盐中中甚至至很微微量的的Mn也是有有害的的，而而Mn在碳酸酸盐中中则危危害较较小。。显然然这是是与这这些物物在橡橡胶中中溶解解与否否有关关。这类钝钝化剂剂常是是酰胺胺类、、醛胺胺缩合合物等等，他他们能能与酚酚类和和胺类类防老老剂有有效地地并用用。主主要是是铜抑抑制剂剂和铁铁抑制制剂。。最早早使用用的铜铜抑制制剂是是水杨杨醛和和乙二二胺缩缩合物物—水杨叉叉乙二二胺，，其它它如己己二胺胺和水水杨醛醛、糠糠醛或或肉桂桂醛的的缩合合物。。酰胺胺类有有苯甲甲酰肼肼等。。这些金金属离离子钝钝化剂剂的作作用特特点是是:1)能以最最大配配位数数强烈烈地络络合重重金属属离子子2)能降低低重金金属离离子的的氧化化还原原电位位3)所生成成的新新络合合物必必须难难溶于于橡胶胶4)有大的的位阻阻效应应37第四章章橡橡胶胶的老老化与与防护护体系系4．防老老剂并并用的的加和和效应应、对对抗效效应和和协同同效应应两种或或两种种以上上防老老剂并并用，，往往往可以以产生生加和和效应应、协协同效效应或或对抗抗效应应。①对抗抗效应应设防老老剂a单独使使用时时防护护效果果为A，防老老剂b单独使使用时时防护护效果果为B，防老剂a与b并用时的效效果为C，C<A＋B。两种防老剂剂并用时的的防护效果果小于单独独使用时防防护效果之之和，即对对抗效应，，也就是一一种防老剂剂对另外的的防老剂产产生有害影影响的现象象，又称为为“反协同同效应”38第四章橡橡胶的老老化与防护护体系②加和效应两种防老剂剂并用时的的防护效果果等于单独独使用时防防护效果之之和，即C=A+B称为加和效效应。如：将链断断裂型抗氧氧剂芳胺或或酚类化合合物与金属属离子钝化化剂；氧化化过氧化物物分解剂和和紫外线吸吸收剂等预预防型抗氧氧剂并用时时，它能对对聚合物起起抗热氧和和防止其光光氧化的作作用；如果果再加入一一种抗臭氧氧剂，则还还应当提高高聚合物的的耐臭氧性性。这里，，这几种防防老剂发挥挥了各自的的加和特性性；又如采采用不同挥挥发度或不不同空间位位阻程度的的两种酚类类化合物并并用时，可可以在很宽宽广的范围围内，发挥挥它们抗氧氧化的加和和效果。有有时在配方方中使用一一种高浓度度抗氧剂时时，会引起起氧化强化化效应(助氧化效应应)，而当采用用几种低浓浓度的抗氧氧剂并用时时，即可以以避免氧化化强化效应应，又可以以发挥加和和的抗氧作作用。39第四章橡橡胶的老老化与防护护体系③协同效应当抗氧剂并并用时，它它们的总效效能超过它它们各自单单独使用的的加和效能能时，称为为协同效应应或超加和效应应，协同效应应又分为均均匀性协同同效应和非非均匀性协协同效应（（杂协同效效应）。A．均协同效效应指几种稳定定机理相同同，但活性性不同的抗抗氧剂并用用时所产生生的协同效效应。如：：两种活性性不同的防防老剂并用用时，其中中高活性防防老剂给出出氢原子，，捕捉自由由基终止活活性链，而而低活性的的防老剂可可以供给高高活性的防防老剂氢原原子使之再再生，结果果也提高了了并用效果果。40第四章橡橡胶的老老化与防护护体系下列反应式式表示不同同取代酚并并用时的协协同机理:41第四章橡橡胶的老老化与防护护体系B．杂协同效效应指几种稳定定机理不同同的抗氧剂剂并用时产产生的协同同效应，如如终止链反反应型防老老剂与破坏坏氢化过氧氧化物型防防老剂的并并用。由于于破坏氢化化过氧化物物型防老剂剂在反应过过程中破坏坏了氢化过过氧化物，，使体系中中难于生成成引发反应应的自由基基，以至于于减缓了链链增长反应应，因此减减少了终止止链反应型型防老剂的的消耗。同同时，终止止链反应型型防老剂能能够减少反反应过程氢氢化过氧化化物的生成成量，从而而又减少了了破坏氢化化过氧化物物型防老剂剂的消耗，，实现两者者的相互保保存。42第四章橡橡胶的老老化与防护护体系另外，有些些化合物在在单独使用用时没有抗抗氧效能，，但它是一一个再生体体，可以和和其它抗氧氧剂配合使使用，发挥挥协同作用用，如阻碍碍酚和磷酸酸酯的协同同效应：43第四章橡橡胶的老老化与防护护体系C．自协同效效应对于同一分分子具有两两种或两种种以上的稳稳定机理者者，常称自自协同效应应。如某些些胺类抗氧氧剂还具有有金属离子子钝化剂的的作用；二二烷基二硫硫代氨基甲甲酸盐生物物，即使过过氧化物分分解剂，又又是金属离离子钝化剂剂；炭黑即即是游离基基抑制剂，，也是光屏屏蔽剂。此外，抗氧氧剂和紫外外光吸收剂剂，炭黑和和含硫抗氧氧剂并用时时，都可以以产生协同同效应。44第四章橡橡胶的老老化与防护护体系四．硫化胶胶的热氧老老化1．硫化胶的的热氧化与与其橡胶烃烃热氧化的的比较①硫化胶比其其橡胶烃耐耐热氧化原因：a.橡胶硫化后后，由于硫硫化反应是是橡胶网构构中能与氧氧反应的部部位（双键键或次甲基基氢）越来来越少；b.由于硫化胶胶呈网状结结构，随网网构密度增增大，分子子运动性降降低，氧扩扩散困难，，热氧化性性小。②橡胶烃所所发生的热热氧化反应应及其特征征，在其硫硫化胶中同同样发生。。③交联结构构及其硫化化网外物对对其热氧化化要产生影影响45第四章橡橡胶的老老化与防护护体系2．不同交联联键对热氧氧化的影响响单硫和双硫硫交联结构构的硫化胶胶具有较好好的耐氧化化作用，而而多硫交联联的耐氧化化作用最差差。交联硫键是是在氢过氧氧化物或过过氧化物游游离基存在在下被氧化化的，不同同的交联键键作用如下下：a．单硫键的的作用：46第四章橡橡胶的老老化与防护护体系在无氧化情情况下，次次磺酸的两两个分子合合并，可部部分的恢复复被破坏的的交联键。。47第四章橡橡胶的老老化与防护护体系b．双硫交联联键双硫交联键键在相同条条件下也与与氢过氧化化物作用生生成硫代次次磺酸盐，，在过氧化化物存在下下将继续进进行游离基基的再分配配，以及产产生交联键键的交换，，这种情况况若是在应应力作用下下，就将导导致硫化胶胶的蠕变和和永久变形形。48第四章橡橡胶的老老化与防护护体系c．多硫交联联键多硫交联键键的氧化作作用认为多多硫交联键键分裂出自自由基，然然后引发自自动氧化的的过程。多硫交联键键的研究早早已受到各各方面的注注意，但还还不能完全全了解多硫硫交联键在在氧化时的的变化规律律，特别是是氧化机理理。49第四章橡橡胶的老老化与防护护体系3．硫化胶网网外物对热热氧化的影影响网外硫化物物比硫键更更易与氢过过氧化物反反应，从而而防护了硫硫化胶。好好的耐老化化性与环状状硫化物有有关。未经抽提的的TMTD无硫硫化胶胶的耐老化化性能较好好，是由于于促进剂秋秋兰姆与氧氧化锌相作作用生成四四甲基二硫硫代氨基甲甲酸锌（ZDNC），它起着着强烈的钝钝化氢过氧氧化物的抗抗氧剂作用用，未经抽抽提的TMTD硫化胶中有有相当数量量的ZNDC存在，所以以很耐老化化。TMTD无硫硫化胶胶经过热丙丙酮抽提8小时后，胶胶中所含ZMDC被抽提出来来，这种硫硫化胶就不不是耐老化化的硫化胶胶。不仅ZNDC是良好的氢氢过氧化物物分解剂，，其它许多多金属的二二烷基二硫硫代氨基甲甲酸盐，如如镉盐、铅铅盐、铜盐盐、铋盐等等也都有良良好的抗氧氧性能，甚甚至比锌盐盐的抗氧效效果还要好好许多。根据以上所所述，在理理论上可引引出借助网网外物质防防护硫化胶胶的实用体体系如：借借助交联键键外的硫化化物除去过过氧化物，，在这一反反应中，过过氧化氢与与网外硫化化物的反应应较之于硫硫键反应更更快，从而而防护了硫硫化胶。50第四章橡橡胶的老老化与防护护体系§4.3橡胶的光氧氧老化与防防护日光有很高高的能量，，橡胶吸收收光子后被被激发，生生成游离基基，且橡胶胶的氢过氧氧化物吸收收光子生成成过氧化自自由基，由由光子所引引发的反应应如下：以后即开始始链的增长长与终止反反应，若在在无氧状态态下进行光光化学反应应，称为光光老化。一一般只限于于表面层，，表面开始始发粘，后后来变脆、、变色或增增厚，并生生成无规则则裂纹。太阳光对聚聚合物材料料的危害作作用是紫外外光和氧参参与下的一一系列复杂杂反应所造造成的。高高分子材料料受紫外光光照射会发发生光降解解，波长290-400nm的紫外光具具有很高的的能量，如如290-350nm波长的紫外外光，能量量达97-82kcal/g分子，它足足以切断有有机物的化化学键，所所以这一过过程被称为为光氧化降降解。51第四章橡橡胶的老老化与防护护体系一．光氧化化降解的影影响聚合物在含含氧环境中中受紫外光光照射后会会发生各种种物理变化化。虽然在在早期阶段段人们很难难察觉出这这种光氧化化作用，但但实际上，，聚合物的的细微化学学变化确实实一直不停停的缓慢积积累着，以以致最后产产生明显的的物理效应应，如变色色、表面龟龟裂、机械械性能和电电气性能的的恶化等。。1．机械性能能和光学性性能PS的氧化降解解能引起颜颜色变黄，，而PVC光降能的颜颜色变化则则由黄—红—棕色。伴随着光化化学变化的的发生，常常有表面龟龟裂和脆化化现象出现现，致使韧韧性和拉伸伸强度剧烈烈下降，以以致最后机机械性能破破坏。2．化学变化化光氧老化经经常引起聚聚合物的断断裂或交联联，并伴随随着形成一一些含氧官官能团，如如酮、羧酸酸、过氧化化物和醇。。3．电气性能能聚烯烃及其其它许多聚聚合物都具具有良好的的电气性能能，被广泛泛用作绝缘缘材料。但但是由于光光氧化能导导致极性基基团的的积积累，聚合合物的介电电常数和表表面电阻率率会产生剧剧烈变化，，最后造成成电气性能能的破坏。。52第四章橡橡胶的老老化与防护护体系二．光氧化化机理橡胶在紫外外线照射下下，引起光光活化作用用，使大分分子发生光光引发的氧氧化链反应应:53第四章橡橡胶的老老化与防护护体系三．光氧老老化的防护护在实践中，，通常是采采用添加稳稳定剂的方方法来阻止止聚合物的的光氧化。。常用的光光稳定剂有有三大类：：光屏蔽剂剂、紫外线线吸收剂和和猝灭剂。。1．光屏屏蔽剂剂：能在聚聚合物物与光光辐射射源之之间起起到屏屏蔽作作用的的物质质。功能：：在有有害的的光辐辐射源源到达达聚合合物表表面之之前将将其吸吸收，，限制制其穿穿透到到聚合合物体体内。。光屏蔽蔽剂包包括外外部涂涂层如如油漆漆，聚聚合物物内渗渗出的的防护护性膜膜，以以及各各种助助剂，，主要要是颜颜料，，它分分散于于整个个聚合合物之之中。。炭黑和和其它它一些些颜料料虽然然通过过分在在光屏屏蔽剂剂类，，但它它们也也能吸吸收有有害的的光辐辐射。。严格格地说说，只只有颜颜料的的外部部涂层层才能能算是是光屏屏蔽剂剂，而而在聚聚合物物内部部的颜颜料主主要是是靠吸吸收光光发挥挥防护护作用用。2．紫外外光吸吸收剂剂功能：：在于于吸收收并消消散能能引发发聚合合物降降解的的紫外外线辐辐射。。它能有有选择择地强强烈吸吸收紫紫外线线，并并把被被吸收收的能能量转转变成成热能能或次次级辐辐射（（萤光光）消消散出出去，，它本本身不不会因因吸收收紫外外线而而发生生化学学变化化。因因而使使材料料避免免与紫紫外线线直接接作用用，从从而免免于遭遭受紫紫外线线的破破坏，，起了了保护护材料料的作作用。。54第四章章橡橡胶胶的老老化与与防护护体系系紫外光光吸收收剂按按其结结构不不同可可分为为如下下几种种：邻羟基基二苯苯甲酮酮类、、水杨杨酸酯酯类、、邻羟羟基苯苯并三三唑类类a．邻羟羟基二二苯甲甲酮类类在羰基基的邻邻位必必须含含有一一个羟羟基，，羰基基和羟羟基之之间形形成羟羟基螯螯合环环，这这类化化合物物具有有羟类类吸收收紫外外线的的特征征。化化合物物当受受光照照吸收收能量量后就就发生生螯合合环开开环，，当它它将所所吸收收的能能量以以其它它无害害能量量转移移时，，如转转化为为热能能，螯螯合环环又闭闭环。。所以以如果果形成成的氢氢键越越稳定定，则则开环环所需需的能能量越越多，，因此此传递递给高高分子子材料料的能能量就就越少少，光光稳定定效果果越佳佳。55第四章章橡橡胶胶的老老化与与防护护体系系如果在在羰基基邻位位不含含羟基基，该该化合合物虽虽然也也有吸吸收紫紫外线线的能能力，，但它它受光光照后后会引引起自自身分分解，，故不不适宜宜作紫紫外线线吸收收剂。。这类紫紫外线线吸收收剂常常用的的品种种有：：UV-9、UV-24、UV-531、DOBP等。56第四章章橡橡胶胶的老老化与与防护护体系系b．水杨杨酸酯酯类常称为为先驱驱型紫紫外线线吸收收剂。。这类类化合合物含含有酚酚基芳芳酯的的结构构，它它本身身起初初并不不能吸吸收紫紫外线线，但但经光光照后后其分分子内内部发发生重重排，，生成成二苯苯甲酮酮结构构，从从而强强烈的的吸收收紫外外线。。这类紫紫外线线吸收收剂的的生产产工艺艺比二二苯酮酮类简简单，，且原原料易易得，，价廉廉，与与高分分子材材料的的相容容性好好，无无味低低毒。。适合合用于于PVC、聚烯烯烃、、聚氨氨酯、、聚酯酯、纤纤维素素酯和和合成成橡胶胶及油油漆中中。这类紫紫外线线吸收收剂常常用品品种有有：TBS、OPS、BAD、Salol等。57第四章章橡橡胶胶的老老化与与防护护体系系c．邻羟羟基苯苯并三三唑类类在这类类化合合物中中，羟羟基和和三唑唑环之之间形形成氢氢键，，可将将激发发能量量转移移。这类紫紫外光光吸收收剂用用量少少（添添加量量0.01-0.1phr），而而效果果非常常优良良，有有宽广广的吸吸收范范围，，能强强烈地地吸收收300-385nm的紫外外光，，几乎乎不吸吸收可可见光光，而而且它它们热热稳定定性高高，挥挥发性性小，，常用用的品品种有有：UV-P，UV-327，UV-326等。其其中UV-327和UV-326是最主主要的的品种种，它它们广广泛用用于聚聚烯烃烃、聚聚碳酸酸酯、、聚酯酯、ABS以及涂涂料中中，但但目前前价格格较贵贵。58第四章章橡橡胶胶的老老化与与防护护体系系3.紫外光光猝灭灭剂这类化化合物物的稳稳定作作用主主要不不在于于吸收收紫外外线，，而是是通过过分子子间的的作用用把能能量转转移掉掉。即即能够够在瞬瞬间把把受到到紫外外光照照射后后处于于激发发态分分子的的激发发能转转移，，使分分子再再回到到稳定定的基基态，，因而而避免免了高高聚物物的光光氧老老化。。这种种猝灭灭作用用可有有两种种形式式进行行。a．激发发态分分子将将能量量转移移给一一个非非反应应性的的猝灭灭剂分分子。。b．激发发态分分子与与猝灭灭剂形形成激激发态态的络络合物物，该该络合合物再再经过过其他他光物物理过过程如如发射射萤光光、内内部转转变等等将能能量消消散。。59第四章章橡橡胶胶的老老化与与防护护体系系§4.4橡胶的的疲劳劳老化化与防防护一．疲疲劳老老化的的概念念指在多多次变变形条条件下下，使使橡胶胶大分分子发发生断断裂或或者氧氧化，，结果果使橡橡胶的的物性性及其其他性性能变变差，，最后后完全全丧失失使用用价值值，这这种现现象称称为疲劳老老化。发生疲疲劳老老化最最突出出的地地方是是轮胎胎的胎胎侧。。随着着轮胎胎每转转一圈圈，经经历压压缩、、伸张张不断断变形形，这这种情情况下下发生生疲劳劳老化化。60第四章章橡橡胶胶的老老化与与防护护体系系二．疲疲劳老老化的的机理理1．应力力引发发（机机械破破坏理理论））当橡胶胶受到到机械械力作作用时时，由由于橡橡胶网网络结结构的的不均均匀性性，导导致产产生应应力分分布不不均匀匀的现现象，，使局局部产产生应应力集集中，，结果果造成成局部部的分分子链链被扯扯断。。这种种情况况尤其其当橡橡胶处处于周周期性性的变变形时时更为为突出出。因因为这这时橡橡胶分分子链链来不不及松松弛，，应变变对应应力有有一滞滞后角角，在在分子子链中中总是是保持持着一一定的的应力力梯度度，从从而使使分子子链容容易发发生断断裂，，当分分子链链被扯扯断后后，生生成游游离基基，引引发产产生氧氧化链链反应应。橡胶的的低温温塑炼炼也属属这种种情况况，在在机械械力的的作用用下，，分子子链断断裂（（在低低温条条件下下，又又可引引发氧氧化作作用））。61第四章橡橡胶胶的老化化与防护护体系2．应力活活化（力力化学理理论）当橡胶分分子链处处于应力力作用时时，由于于机械力力作用于于分子链链中原子子的价力力使其减减弱，结结果使橡橡胶氧化化反应活活化能降降低，活活化了氧氧化过程程。在多次变变形条件件下，即即可发生生应力引引发，又又可发生生应力活活化，但但二者发发生的情情况不同同：一般般，温度度高、振振幅小、、频率低低、氧的的浓度大大的条件件下，以以应力活活化为主主，反之之以应力力引发为为主。62第四章橡橡胶胶的老化化与防护护体系三．影响响疲劳老老化的因因素1．频率与与振幅越越高，越易疲疲劳老化化。频率越高高，应力力松弛能能力下降降，易产产生应力力集中，，导致应应力引发发，易疲疲劳老化化。振幅增加加，易应应力活化化，容易易疲劳老老化。实验事实实根据如如下：从以上数数据可以以看出，，振幅增增加，应应力活化化的活化化能下降降，越易易疲劳老老化。变形振幅（%）0255075应力活化活化能(千卡/克分子)21.020.118.113.663第四章橡橡胶胶的老化化与防护护体系2．温度温度的影影响可分分为两个个方面：：a．温度越越高，分分子的活活动性越越强，应应力松弛弛速度越越快（应应力集中中情况下下降），，不易产产生应力力集中，，引起断断链机会会下降，，不易发发生疲劳劳老化。。b．温度升升高，疲疲劳生热热的散出出就困难难，使温温度进一一步升高高，越易易产生热热机械破破坏，热热氧化提提高，疲疲劳老化化加快。。温度从两两个方面面影响疲疲劳老化化，温度度低以a为主，温温度高以以b为主。总总的看来来，温度度升高，，加剧疲疲劳老化化。3．空间介介质氧气：易易导致疲疲劳老化化惰性气体体和氮气气：疲劳劳老化缓缓慢64第四章橡橡胶胶的老化化与防护护体系4．填料及及补强剂剂的活性性活性越大大对橡胶胶分子吸吸附作用用越强，，在粒子子表面形形成一层层致密结结构，使使体系中中大分子子运动性性下降，，应力松松弛能力力下降，，易产生生应力集集中，容容易导致致疲劳老老化。所以应根根据制品品使用情情况选用用填料，，若在多多次变形形条件下下使用，，则选用用活性低低的填料料、补强强剂。5．橡胶的的结晶性性结晶性橡橡胶：耐耐拉伸变变形的疲疲劳老化化，如NR非结晶性性橡胶：：耐压缩缩变形的的疲劳老老化，如如SBR6．交联键键的结构构硫交联键键中，硫硫原子数数越少，，交联键键的刚性性越大，，则交联联结构的的活动性性越小，，橡胶分分子链段段受到的的束缚力力越大，，结果耐耐疲劳老老化越差差。在多硫交交联键为为主的硫硫化橡胶胶的疲劳劳过程中中，网络络结构中中交联键键密度有有增大的的趋势，，这是由由于多硫硫交联键键中分裂裂出的硫硫原子又又参与了了硫化作作用，生生成了新新的交联联键，低低硫交联联键为主主的硫化化橡胶几几乎没有有这种现现象。耐疲劳老老化性比比较：CV>SEV>EV轮胎是在在动态条条件下使使用，所所以基本本上使用用CV65第四章橡橡胶胶的老化化与防护护体系四．疲劳劳老化的的防护最有效的的方法是是加入化学防老老剂，防护效效果最好好的是对苯二胺胺类，原因还还不清楚楚。英国国学者认认为：该该类防老老剂是通通过终止止，切断断自由基基链，同同时防老老剂不断断再生。。防护疲劳劳老化防防老剂的的主要作作用是提提高橡胶胶疲劳过过程结构构变化的的稳定性性，特别别是在高高温条件件下，防防老剂有有力地阻阻碍了机机械活化化氧化反反应的进进行。另外应从从橡胶填填料的活活性，橡橡胶的结结晶性，，制品使使用条件件来考虑虑防护疲疲劳老化化。66第四章橡橡胶胶的老化化与防护护体系4.5橡胶的臭臭氧老化化及防护护橡胶在大大气中老老化变质质，臭氧氧的作用用也是一一个很重重要的原原因，臭氧老化化先是在在表面层层，特别容容易在应应力集中中处或配配合粒子子与橡胶胶的界面面处产生生，通常常先生成成薄膜，，然后薄薄膜龟裂裂，特别别是在动动态条件件下使用用时，薄薄膜更易易不断破破裂而露露出新鲜鲜表面，，使得臭臭氧老化化不断向向纵深发发展，直直到完全全破坏。。不饱和橡橡胶最不不耐臭氧氧，因为为臭氧最最易与主主链上的的双键迅迅速反应应，一般般认为是是亲电子子加成反反应。同同时，由由于对橡橡胶分子子的扩散散是反应应中的最最阶阶段，所所以反应应也取决决于外部部和内在在的物理理因素。。67第四章橡橡胶胶的老化化与防护护体系一．臭氧氧老化的的特征1．橡胶的的臭氧老老化是一一个表面反应应。2．橡胶发发生臭氧氧龟裂需需要一定定的应力力或应变变，未受受拉伸的的橡胶臭臭氧老化化后表面面形成类类似喷霜霜状的灰灰白色的的硬脆膜膜。在应应力或应应变作用用下，薄薄膜发生生臭氧龟龟裂。3．臭氧龟龟裂的裂纹方向向垂直于于受力方方向。68第四章橡橡胶胶的老化化与防护护体系二．影响响橡胶臭臭氧老化化的因素素1．橡胶种种类的影影响：（1）双键含含量：双键的含含量越高高，耐臭臭氧老化化性越差差；（2）双键碳碳原子上上取代基基的特性性：吸电子取取代基降降低了双双键的反反应活性性，降低低了臭氧氧反应能能力；供供电子取取代基增增加了电电子云密密度，提提高了双双键的反反应活性性，提高高了臭氧氧反应能能力。如：CR、BR、NR三种胶的的耐臭氧氧老化性性为CR>BR>NR。2．臭氧浓浓度的影影响臭氧的浓浓度越高高，耐臭臭氧老化化性越差差；同一臭氧氧浓度下下，橡胶胶结构不不同，臭臭氧老化化特性不不同。如如NR短时间产产生龟裂裂，但龟龟裂增长长速度慢慢；SBR、BR、NBR产生龟裂裂所需时时间长，，但龟裂裂增长速速度快。。69第四章橡橡胶胶的老化化与防护护体系3．应力应应变的影影响：臭氧进攻攻橡胶的的表面，，在表面面老化，，表面形形成臭氧氧化膜，，臭氧化化膜比较较硬、脆脆，可以以阻止臭臭氧向内内部渗透透，但在在动态条条件下，，老化膜膜易破裂裂，臭氧氧不断地地与橡胶胶反应，，最终使使橡胶断断裂。低伸长产产生的裂裂纹数量量少，龟龟裂增长长速率快快，裂纹纹深；高高伸长产产生的裂裂纹数量量多，龟龟裂增长长速率慢慢，裂纹纹浅。4．温度的的影响温度升高高，臭氧氧老化速速度加快快。70第四章橡橡胶胶的老化化与防护护体系三．臭氧氧老化的的防护1．物理防防护法：：第三种情情况最常常用。防防止橡胶胶臭氧老老化的蜡蜡分为石石蜡和微微晶蜡。。石蜡：由由直链烷烷烃组成成，分子子量较低低，结晶晶度较高高，形成成大的结结晶，熔熔点范围围为38~74℃。微晶蜡：：高分子子量石油油的残余余物，主主要由支支化烷烃烃或异构构链烷烃烃组成，，形成小小而不规规整的结结晶，熔熔点57~100℃℃。蜡类是比比较脆的的物质，，在动态态情况下下，蜡膜膜容易产产生动态态破裂，，所以在在动态情情况下应应使用蜡蜡类与抗抗臭氧剂剂并用等等办法。。2．化学防防护法在橡胶中中加入化化学抗臭臭氧剂，，在动静静态下都都可使用用化学防防老剂。。抗臭氧氧剂用量量一般为为1.5~3.0份，几乎乎都是含含氮化合合物。常常用的是是对苯二二胺类。。71第四章橡橡胶胶的老化化与防护护体系§4.6橡胶常用用防老剂剂及选用用原则一．橡胶胶用防老老剂目前防老老剂种类类繁多，，而且每每种防老老剂同时时有几种种防老化化作用。。按化学结构构可分为：：胺类、、酚类、、杂环类类及其它它类。按防护效果果可分为：：抗