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第五章特殊合成方法第五章特殊合成方法1特殊合成方法5.1电化学合成5.2光化学合成5.3微波合成5.4自蔓延高温合成5.5生物合成法特殊合成方法5.1电化学合成25.1电化学合成电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层;通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物;含中间价态或特殊低价元素化合物的合成;C,B,Si,P,S,Se等二元或多元金属陶瓷型化合物的合成;非金属元素间化合物的合成;混合价态化合物,簇合物,嵌插型化合物,非计量氧化物等难于用其他方法合成的化合物。Reference:NagyZoltan

ElectrochemicalSynthesisofInorganicCompounds5.1电化学合成电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、3水溶液电解几个基本概念

电解定律(法拉第定律)

电流效率电流密度电极电位和标准电位分解电压和超电压水溶液电解几个基本概念41.法拉第定律与电流效率式中,G为析出物质的质量(g),E为析出物质的摩尔质量,其值随所取的基本单元而定(原子量或分子量与每分子或原于得失电子数的比值);Q为电量(C);I为电流强度(A);t为电流通过的时间(s)。电流效率2.电流密度

每单位电极面积上所通过的电流强度称为电流密度,通常以每平方米电极面积所通过的电流强度(安培)来表示。1.法拉第定律与电流效率式中,G为析出物质的质量(g53.电极电位和标准电极电位4.分解压和超电压当外加电源对电池两极所加电压低于这个反电压数值时,电流不可能正常通过,电解过程就不能进行。这个最低电压的数值称为理论分解电压。它是随电极反应不同而不同的。理论分解电压等于反向电压,而实际开始分解的电压往往要比理论分解电压大一些,两者之差称为超电压。式中,E可逆是电解过程中产生的原电池电动势;E电阻是电解池内溶液电阻产生的电压降(IR),△E不可逆是超电压部分(极化所致)。3.电极电位和标准电极电位4.分解压和超电压当外加电6超电压主耍由如下的过电位构成

(1)浓差过电位:由于电解过程中电极上产生了化学反应,消耗了电解液中的有效成分,使得电极附近电解治的浓度和远离电极的电解液的浓度(本体浓度)发生差别所造成的。

(2)电阻过电位:由于在电极表面形成一层氧化物薄膜或其他物质,对电流产生阻力而引起的。

(3)活化过电位:由于在电极上进行电化学反应的速度往往不大,易产生电化学极化,从而引起的过电位。电极上有氢气或氧气形成时,活化过电位更为显著。超电压主耍由如下的过电位构成(1)浓差过电位:由于电7超电压受以下因素所影响(1)电极材料:(2)析出物质的形态:通常金属的超电压较小。而气体物质的超电压比较大。超电压受以下因素所影响(1)电极材料:(2)析出物质的形态:8(3)电流密度:电流密度大,则超电压随之增大5.槽电压电解槽的槽电压都高于理论分解电压。(3)电流密度:电流密度大,则超电压随之增大5.槽电压电解槽9电解槽电压组成:(1)反抗电解质电阻所需的电压。电解质像普通的导体一样,对通过的电流有一种阻力,反抗这种阻力所需的电压,可根据欧姆定律计算,为IR1。

(2)完成电解反应所需的电压。这种电压是用来克服电解过程中所产生的原电他的电动势的,设为E可逆。

(3)电解过程的超电压。如上所述设为△E不可逆。

(4)反抗输送电流的金属导体的电阻和反抗接触电阻需要的电压,为IR2。综上所述槽电压E槽应为:电解槽电压组成:(1)反抗电解质电阻所需的电压。电解质像普10水溶液中的电解反应(1)高氯酸钠和KMnO4的合成:

NaClO3+H2O-2e-NaClO4+2H+2K2MnO4+2H2O22KMnO4+2KOH+H2(2)极强氧化性物质的合成如OF2,Na2S2O8,NiF4,NbF6,AgF2等含高价态元素化合物的电氧化合成:水溶液中的电解反应(1)高氯酸钠和KMnO4的合成:含高价11中间价态非金属元素的酸或盐的合成:HClO、HClO2、BrO-、H2S2O4、H4P2O6、HNO2等;特殊低价元素的化合物;非水溶剂中低价元素化合物的合成,如NF2

、NF3、N2H2、N2H4、Na2NO2等。水溶液中的电解反应含中间价态和特殊低价态元素化合物的电还原合成中间价态非金属元素的酸或盐的合成:HClO、HClO2、Br12影响因素水溶液中的金属电沉积粗金属为原料作阳极进行电解,在阴极获得纯金属的电解提纯;以金属化合物为原料,以不溶性阳极进行电解的电解提取。电解液的要求含有一定浓度的预得金属的离子;电导性好;具有适于在阴极析出金属的pH值;能出现金属收率好的电沉积状态;尽可能少地产生有毒和有害气体。硫酸盐、氯化物、磺酸盐等电流密度、温度、添加剂、金属离子的配位作用等影响因素水溶液中的金属电沉积粗金属为原料作阳极进行电13熔盐电解和熔盐技术离子熔盐:金属阳离子和无机阴离子组成的熔融液体二元和多元混合熔盐:LiCl-KCl、KCl-NaCl-AlCl3等金属离子多种价态及多种络合阴离子的产生熔盐电解和熔盐技术离子熔盐:金属阳离子和无机阴离子组成的熔融14熔盐的特性溶解能力非凡;传输速率快、效率高;电极界面间的交换电流高;生成自由能负值大;良好的热稳定性;热容量大、储热和导热性能好;耐辐射,但腐蚀性强熔盐的特性溶解能力非凡;15熔盐在无机合成中的应用稀土金属的电解制备生长激光晶体:YAG:Nd3+(掺钕的钇铝石榴石)单晶薄膜磁光材料:稀土石榴石单晶玻璃激光材料:稀土硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等稀土发光材料:Gd3SiO5:Ce超硬材料:硼化物、氮化物、碳化物等超低损耗的氟化物玻璃光纤:氟锆酸盐玻璃等熔盐在无机合成中的应用稀土金属的电解制备16

5.2无机光化学合成5.2无机光化学合成175.2.1、基本概念光合成化学是利用光化学的方法,将光化学反应作为合成化合物的手段。1电子激发态的光物理过程

光化学反应实质是光致电子激发态的化学反应。在光的作用下,电子从基态跃迁到激发态,此激发态再进行各种各样的光物理和光化学过程。5.2.1、基本概念光合成化学是利用光化学的方18

依据电子激发态中电子的自旋情况,激发态有单线态(自旋反平行)和三线态(自旋平行)。这两种状态具有不同的物理性质和化学性质。能量上三线态低于单线态。下图示出了体系状态改变时所包含的所有物理过程。

依据电子激发态中电子的自旋情况,激192光的吸收化合物吸收光的特性符合Beer-Lambert定律,表示为

为入射光强度,I为透射光强度,c为吸收光物质的浓度(),l为试样的光程长度,即溶液的厚度(单位为cm),为吸光系数。

Beer-Lambert定律有一定的适用范围和要求,满足稀溶液,浓度均匀,光照下溶液不发生化学反应等条件才可应用。2光的吸收20

对于固体化合物(粉末),由于粒子对光散射的存在,不能用这一定律。在用漫反射测定物质吸收光的特性时使用如下的Kubelka-Munk方程:这里R是固体层的绝对反射性,s是散射系数,是摩尔吸收系数,表示固体层要足够的厚。当s是常数时,Kubelka-Munk方程可表示为

这里c是试样的浓度,与粒子大小及试样的摩尔吸收性有关,

=s/2.303e。此方程可看作是漫反射条件下适用于固体粉末的Beer-Lambert定律。对于固体化合物(粉末),由于粒子对光散射的存在,213.Stark-Einstein定律

Stark-Einstein定律指出一个分子只有在吸收光能的一个量子以后,才能发生化学反应。但是在某些情况下,分子吸收一个光子后可以发生连锁反应而生成更多的分子,或者连续吸收两个光子才能产生一个分子,这时,为描述光化学中光子的利用率,人们引入了光化学反应产率—量子产率的概念,定义为:

按照此式,只要知道生产(或消失)的分子数以及吸收的光子数,就能得到量子产率。知道了量子产率就对光化学反应中光子的利用率有了较为明确的认识。3.Stark-Einstein定律224光化学能量在吸收光的过程中,一个分子吸收光的能量与其波长成反比:式中,E是能量(单位为J),h是Planck常量,6.62×10-34J.s,是吸收光的频率(),c为真空中的光速2.998×,是吸收光波长(单位为nm)。

摩尔吸收能量的方程式为其中为Avogadro常数,6.023×。则物质吸收一摩尔光量子(6.023×光子或一个Einstein)的能量为

由公式知,知道了波长就可以计算出相应的能量。4光化学能量235.2.2、实验方法光化学研究的实验方法:

a.光化学过程中详细反应机理的仪器单色光、滤光片和热滤片、准光镜和标定光强度的光学系统组成,以测定入射光和所研究分子的吸收光量。

b.新化合物和已知化合物合成的仪器

提供由反应分子吸收的较宽波长范围的高强度光源。5.2.2、实验方法光化学研究的实验方法:241.光源

目前所用的光源主要是汞灯光源和氙灯光源。

汞灯光源使用方便,可提供从紫外到可见(200~750nm)范围内的辐射光。依据汞灯中蒸气的压强,汞灯有三种类型:低压汞灯,中压汞灯和高压汞灯。低压汞灯在室温下主要发射253.7nm和184.9nm的光,184.9nm波长的高能辐射一般强度很低,一般使用超纯石英作为窗口材料。中压汞灯要在相对高的温度下使用,需几分钟预热到操作温度,265.4nm,310nm和365nm的光具有相对高的强度,灯的波长分布范围较宽,对有机物的激发很有用。高压汞灯有更多的谱线,甚至成为连续谱线。氙灯光源连续光源,波长有紫外到可见光。价格相对较贵。1.光源252.狭窄波长宽度光的获得获得狭光的方法除在选择光源上有所考虑外,对给定的光源就是利用滤光器。

a.滤光器是玻璃滤光器

b.溶液滤光器利用溶液滤光器可得到宽范围得狭光。混和溶液或多个溶液滤光器组合可得到所需得狭光。2.狭窄波长宽度光的获得263.光化学研究装置

a.反应溶液围绕着光源的装置;光源灯被装在双壁得浸没阱中。浸没阱壁的材料的选择决定了光透过的波长,如用Pyrex玻璃,只有>300nm波长的光透过,如用石英,>200nm的波长的光可以透过。

b.光源围绕着反应溶液的装置。装置中有多个光源灯围绕着反应容器。用不同的灯可以得到不同的辐射波长。3.光化学研究装置274光量计

在量子产率的测定中,一般要知道吸收光子的数目,光子数的测定常用光量计。

a.溶液光量计溶液光化学的波长范围内(250-450nm).

草酸铁光量计是最重要的一种光量计。它利用3×浓度的草酸铁溶液,在不需要脱气的条件下同光反应产生不吸收光的草酸亚铁和。每吸收一个光子,产生两个草酸亚铁离子。亚铁离子的浓度可通过其同1,10-菲咯啉的络合反应产生红色络合物,由比色法在

510nm波长下测得。知道了生成亚铁离子的量子产率,又知道生成的亚铁离子的浓度,就可以按照量子产率的公式求出草酸铁水溶液体系吸收的光子数。

b.电子光量计利用硅光二级管或光电倍增管测定通过试样的光并与由光束分离器反射的光比较的积分光计量系统。4光量计285.2.3、光化学合成

主要特点:

某些新颖结构化合物的合成以及开辟新的合成途径。制备那些由其它的方法很难或不可能得到的某些化合物或具有特征结构的化合物。光化学合成作为手段大量的研究集中在有机化合物的合成上;无机光化学合成,相对较少,主要集中在有机金属配合物的光化学合成,无机化合物如金属,半导体以及绝缘体等的激光光助镀膜,光催化分解制取氢气和氧气,以及汞的光敏化制取硅烷、硼烷等化合物。5.2.3、光化学合成291有机金属配合物的光化学合成

按照反应类型,有机金属配合物的光化学合成涉及如下一些反应:

a光取代反应;

b光异构化反应;

c光敏金属-金属键断裂反应;

d光敏电子转移反应;

e光氧化还原反应。

1有机金属配合物的光化学合成30a、光取代反应光取代反应的绝大多数研究集中在对热不活泼的某些配合物上。这些配合物主要是,低自旋的和构型的金属离子六配位配合物和构型的平面配合物以及Mo(Ⅳ)和W(Ⅳ)的八氰配合物,其取代反应类型和取代程度依赖于以下几个方面:中心金属离子和配位场的性质;电子激发产生的激发态类型;反应条件(温度、压强,溶剂以及其它作用物等)。

由于这些配合物的对热不活泼,因而得不到某些内配位层被取代产物,但在光的作用下,通过配位场激发态则得到了这些取代产物。许多光取代反应可表示为激发态的简单一步反应:这里L表示配体,M表示中心金属离子,S表示另一种取代基,*表示激发态。这样的反应对和的过渡金属配合物是较常见的。a、光取代反应31

b、光异构化反应

异构化反应指的是有机金属配合物的立体异构化反应。反应研究的目的在于利用这种反应制备由其它方法难得到的立体异构体,或是在光的作用下,使反应比热反应快的多的速率进行,缩短反应时间。许多光异构化反应是可逆的,反应朝哪个方面进行依赖于反应条件。b、光异构化反应32(1)可逆的顺反异构化

二(双吡啶)Ru(Ⅱ)配合物经历光化学顺反异构化反应:反应是可逆的,但正方向的反应比逆方向的反应,具有大的量子产率(0.043比0.025)。其它的离子配合物,如Co的三合四胺配合物也发生类似的异构化反应。反式配合物在三氯甲烷中紫外光照产生对光稳定的顺式异构体:由于这个体系较长的驰豫时间(),因此用光谱技术就可对其顺式产物进行表征。对铂的四方平面配合物的光顺反异构化反应也是可逆进行的,顺反异构体的相对浓度是随溶剂而变的。反式二氯二(三乙基膦)铂配合物的顺反异构化反应,当配位场带受辐照时()其量子产率约为。(1)可逆的顺反异构化33(2)有机金属配合物中配体的异构化反应某些有机金属配合物中的配体当受光的照射时,会发生异构化作用产生具有不同配体异构配合物。例如固体反式在365nm的低温光解发生配位基的异构化,反应在室温下时可逆的。由于这样的异构化产物的不稳定,长时间的光照可使配位体自身的异构化产物进一步发生反应,生成由溶剂或其它配体取代的产物:这里S表示溶剂分子,MeE+4dien=4-甲基-1,1,7,7-四乙基二乙撑三胺(2)有机金属配合物中配体的异构化反应34

3、光敏金属-金属键的断裂反应

所涉及的配合物都是双核或多核的。

光敏金属-金属键的断裂反应可以发生在同种金属间的键上,也可发生在异种金属间的键上。

从发生后的结果来说,反应可分为两种类型:

一是破碎反应,通常这种反应伴随着金属中心形式上的氧化或取代;

二是取代反应,这种反应保持了配合物的金属核心。3、光敏金属-金属键的断裂反应35

(1)双核配合物中金属-金属键的断裂反应

在双核金属配合物的金属-金属键的断裂反应中研究较多的是双核金属羰基配合物,及其衍生物(M为第Ⅵ族,第Ⅶ族和第Ⅷ族过渡金属)。在这种断裂反应中溶剂起到了决定金属-金属键如何断裂的作用:均裂还是异裂,从而决定了最终的断裂反应产物是取代还是插入。选择适当的溶剂是非常重要的。金属Mo,W的羰基配合物在不同的卤代烃存在下表现出不同的均裂反应速率:反应性次序为。这些双核配合物在具有单电子的分子存在下发生均裂取代反应:(1)双核配合物中金属-金属键的断裂反应36在未饱和的有机化合物存在下,可发生均裂后的配合物偶联反应和插入反应,如W的双核配合物和二甲基乙炔基二羰化物反应生成55%的和2%。在授体溶剂中,如二甲基亚砜(DMSO),二甲基甲酰胺(DMF)和吡啶(py),异裂反应发生后产物中可观察到负离子的存在。在丙酮和四氢呋喃(THF)中,有歧化反应发生。这里X=Cl,Br,SCN。在未饱和的有机化合物存在下,可发生均裂后的配合物37

(2)多核金属配合物的金属-金属键的断裂反应多核金属配合物的金属-金属键的断裂反应的研究也主要集中在金属羰基配合物及其衍生物上。配合物主要进行光破碎反应。例如:这里L=CO,。(2)多核金属配合物的金属-金属键的断裂反应384、光致电子转移反应和氧化还原反应

无机过程金属离子配合物的光化学电子转移反应是十分活跃的领域,因为:(1)从太阳能到化学能的转变为人们解决将来的能源危机开辟了新的广阔前景;(2)合成具有不寻常氧化态,具有不寻常化学性质的配合物;(3)电子转移反应理论研究的需要。电子转移反应中涉及的电子激发态是多种多样的。根据电子跃迁中涉及的分子轨道,激发态可分成如下几种:(1)金属为中心的(MC)或配位场(LF)激发态;(2)配体内或配体为中心的(LC)的激发态;4、光致电子转移反应和氧化还原反应39(3)电子转移(CT)激发态。这种电荷转移可以从金属到配体(MLCT)或从配体到金属(LMCT)。另外还有电荷到溶剂的(CTTS)转移以及发生在多核配合物中的金属-金属间的转移。轨道能级次序是变化的,依赖于配体的类型,金属的性质和氧化态。例如,同种金属离子的不同配合物,和的最低激发态分别是MC,MLCT和LC。同种类型的不同金属的配合物和的最低激发态分别为MC和MLCT。某些四方平面配合物也进行这样的反应:这里M=Ni,Pd,Pt。(3)电子转移(CT)激发态。这种电荷转移可以从402光解水制备和

在光解水的氧化还原反应中,主要的步骤是光致强氧化剂、还原剂的生成和在催化剂存在下,这些光致生成的强氧化剂、还原剂对水的催化氧化还原分解。为防止光致产生的强氧化剂和还原剂之间发生反应回到原始状态,控制和分离光致产生的氧化剂、还原剂就成为关键的步骤。为实现光致产物的分离或存留,有很多方法可以利用:

(1)利用其它的(第三组分)氧化剂或还原剂去防止光致产生的强氧化剂和还原剂反应,达到光致产物的分离或存留;(2)利用一定结构的分子聚集体实现光致电荷分离。这种方法的思想是利用反应物和产物亲油性和亲水性的固有差别,通过导入带电界面,在微观尺度上把它分开。(3)利用半导体悬散粒子体系和胶体作为光吸收体。利用半导体的好处在于光致的氧化还原反应常常是不可逆的。2光解水制备和41光解水制取氢和氧的主要反应可描述为:

这里S可是配合物离子、金属离子或半导体的光照产生的空穴;可以是配合物离子或半导体的光照产生的电子。第一个反应主要是光致产生强氧化剂和还原剂的过程;第二、三个反应是其后的对水的氧化还原反应。在半导体粒子体系,发生的反应可以为例描述为:

这里角标cb表示导带。光解水制取氢和氧的主要反应可描述为:423光敏化反应制取硅烷、硼烷等化合物

光敏化反应是在敏化剂存在下的光化学反应。敏化剂的作用在于传递能量或自身参与光化学反应形成自由基,而后与反应物作用再还原成敏化剂。在无机光化学反应中,汞敏化的反应是比较多的。

汞在光照下受激形成激发态汞,激发态汞和反应物分子碰撞把能量传给反应物分子而发生反应。通过汞敏化反应硅烷和硼烷等化合物可被制得:3光敏化反应制取硅烷、硼烷等化合物43(1)氢化物的聚合第Ⅳ主族C,Si,Ge,第Ⅴ主族P,As,Se等得氢化物在汞存在下易进行氢化物的聚合反应。

这些反应之所以发生是因为这些氢化物的M-H键能都在294~378范围内,其吸收能量的范围与激发态汞所能给出的能量相匹配。(1)氢化物的聚合44硅氢化物和乙烯或乙炔聚合成硅碳烷化合物的反应也是通过汞敏化反应实现的,所以产物硅碳烷具有较高的纯度并易于进行产物分离提纯。其反应过程如下:

利用汞的敏化反应还可制备环状的化合物,反应机理如下:

硅氢化物和乙烯或乙炔聚合成硅碳烷化合物45(2)硼烷的合成许多非金属氯化物的键能如B-Cl,Si-Cl,C-Cl,As-Cl等都在294~378范围内,同样可用汞敏化反应来合成,如

汞敏化反应也可用于羰基配合物的合成,这是由于过渡元素Fe,Mo,W和Cr与羰基(CO)所形成的键能与第Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ主族元素的氢化物键能差不多。如

(2)硼烷的合成465.3微波合成频率:300MHz-300GHz;波长:1-1000mm特点:反应时间短;可控制过程微波燃烧合成和微波烧结1-25cm波长范围用于雷达,其它波长范围用于无线电通讯,国际无线电通讯协会(CCIP)规定:家用微波炉使用频率为2450MHz(波长12.2cm),工业加热设备使用频率为915MHz(波长32.8cm).不干扰雷达和无线电通讯。5.3微波合成频率:300MHz-300GHz;波长47

实验表明极性分子溶剂吸收微波能而被快速加热,而非极性分子溶剂几乎不吸收微波能,升温很小。水、醇类、酸类等极性溶剂都在微波作用下被迅速加热,有些已达到沸腾.

实验表明极性分子溶剂吸收微波能而被快速加热,而非极性分子48

有些固体物质能强烈吸收微波能而迅速被加热升温,而有些物质几乎不吸收微波能,升温幅度很小。有些固体物质能强烈吸收微波能而迅速被加热升温,而有些物质几49a,b,c传统加热方式;d微波加热方式微波合成a,b,c传统加热方式;微波合成502.微波辐射在无机合成中的应用沸石分子筛的合成与离子交换;微波固相反应;多孔材料上无机盐的高分散;稀土磷酸盐发光材料的微波合成(略)。2.微波辐射在无机合成中的应用沸石分子筛的合成与离子交换;51沸石分子筛的合成具有特定孔道结构的微孔材料,由于它们结构与性能上的特点,己被广泛地应用在催化、吸附及离子交换等领域。常用水热晶化法。条件要求苛刻,周期较长,釜垢浪费严重;微波辐射晶化法:是1988年发展起来的新合成技术。具有条件温和、能耗低、反应速率快、粒度均一且小的特点。沸石分子筛的合成具有特定孔道结构的微孔材料,由于它们结构与52NaX沸石的微波合成NaX是低硅铝比的八面体沸石,一般在低温水热条件下合成。因反应混合物配比不同,以及采用的反应温度不同.晶化时间为数小时至数十小时不等。

用微波辐射法合成出NaX沸石,是以工业水玻璃作硅源,以NaAlO2作铝源,以NaOH调节反应混合物的碱度,具体配比(物质的量的比)为:

SiO2/Al2O3=2.3,Na2O/SiO2=1.4,H2O/SiO2=57NaX沸石的微波合成NaX是低硅铝比的八面体沸石,一般在低温53NaX沸石的微波合成反应混合物搅拌均匀后,封入TFL反应釜中,置于微波炉中(650W,2450MHz,1-3挡)辐射30分钟.处理得NaX分子筛.用同样配比反应混合物,采用电烘箱加热,100℃下晶化17h得NaX分子筛。比较反应的时间,可看出微波辐射方法的优越性:

节省时间,降低能耗。NaX沸石的微波合成反应混合物搅拌均匀后,封入TFL反应釜中54微波合成沸石分子筛的优点粒度小且均匀;合成的反应混合物配比范围宽;重现性好;时间很短等。预计这种新的合成方法能在快速、节能和连续生产分子筛、超微粒分子筛,以及在用传统方法合成不出的一些分子筛等方面会取得突破。微波合成沸石分子筛的优点粒度小且均匀;55沸石分子筛的离子交换微波加热进行沸石离子交换具有方便、快速、交换度高,可交换常规方法不易进入的离子,尤其适用于实验室制备小批量离子交换型沸石分子筛;若能制造较大加热室的微波炉并加装回流冷凝装置和连续加料/出料系统,也可用于制备较大批量样品;关于交换机理、热力学、动力学和交换度、交换率以及与常规方法制备的样品在离子占位、配位环境和理化性能等方面比较工作都有待于进一步的研究;就目前结果看,微波加热法,将会引起沸石分子筛化学界的研究兴趣。沸石分子筛的离子交换微波加热进行沸石离子交换具有方便、快速、56微波固相反应无机固体物质制备中,目前使用方法有:陶瓷法,高压法,水热法,sol—gel法,

电弧法,熔渣法和CVD法等。这些方法中,有的需要高温或高压;有的难以得到均匀的产物;有的制备装置过于复杂.昂贵,反应条件苛刻,反应周期太长。

微波固相反应无机固体物质制备中,目前使用方法有:57微波固相反应微波能直接穿透样品,里外同时加热,不需传热过程,瞬时可达所需温度;微波加热的热能利用率很高(能达50%-70%),节约能源,调节微波输出功率,可调节样品的加热,便于进行自动控制和连续操作;微波加热在短时间内将能量转移给样品,使样品本身发热,微波设备不辐射能量,可避免环境高温,改善工作环境;微波除热效应外,还有非热效应,可以有选择加热。微波固相反应微波能直接穿透样品,里外同时加热,不需传热过58Pb3O4的微波法制备固相反应:PbO470C加热30h,得Pb3O4,微波法:500W,辐照PbO230min,可定量制备Pb3O4。PbO2强烈吸收微波,而Pb3O4不吸收微波,随着反应进行,体系温度下降,这样可选择性控制PbO2的分解,只生成Pb3O4,这样而不生成PbO和Pb。Pb3O4的微波法制备固相反应:PbO470C加热30h59多孔材料上无机盐的高分散活性组分的分散度对于提高催化反应的活性和选择性部具有十分重要的意义。担载型催化剂,通常是将活性组分分散到具有高比表面的担体(support)上而制成的。分散通常将样品在某温度下加热数小时或数十小时完成。多孔材料上无机盐的高分散活性组分的分散度对于提高催化反应的60多孔材料上无机盐的高分散CuCl2在NaZSM-5分子筛上的微波分散:

2.0gNaZSM-5粉末样品同一定量的CuCl2研磨均匀后,在家用微波炉中处理10-60分钟。表征发现微波分散的CuCl2/NaZSM-5具有以下优点:高负载;处理时间短;制备简易,无需搅拌、干燥和焙烧。多孔材料上无机盐的高分散CuCl2在NaZSM-5分子筛上的613.微波等离子体化学

(microwaveplasmachemistry)20世纪70年代以来,实验研究发现微波激发产生的等离子体较之常规的直流和高频等离子体有许多独特的优点:

电离度高,电子浓度大;电子和气体分子的温度比(Te/Tg)高,电子动能很大而气体分子却保持较低温度,有利于低温CVD;适应气体压强很宽;无极放电避免了电极污染;微波的产生、传输、控制技术已十分成熟.为控制等离子体提供了有利条件。3.微波等离子体化学

(microwaveplasmac62微波等离子体化学由于上述诸多特点,目前微波等离子体光谱分析已成为原子光谱分析的一个重要领域,并发展起来微波等离子体质谱、色谱用微波等离子体离子化检测器等一系列新型分析技术。微波等离子体化学由于上述诸多特点,目前微波等离子体光谱635.4自蔓延高温合成技术5.4自蔓延高温合成技术64自蔓延技术的发展历史19世纪,发现固-固相燃烧反应:并描述了放热反应从试料一端迅速蔓延到另一端的自蔓延现象。20世纪60年代,自蔓延高温合成命名:研究人员发现钛-硼混合物的自蔓延燃烧合成现象,称之为“固体火焰”。将这种靠反应自身放热来合成材料的技术称为自蔓延高温合成,即SHS。20世纪后期,工业化应用:铝热反应已经得到工业应用;1972年,SHS开始用于粉末的工业生产;1975年,开始把SHS和烧结、热压、热挤、轧制、爆炸、堆焊和离心铸造等技术结合;20世纪70年代末,一些致密SHS制品已工业生产。国内情况:我国在20世纪70年代已利用Mo-Si的放热反应来制备MoSi2粉末。西北有色金属研究院、武汉理工大学、冶金部钢铁研究总院和中南工业大学等单位开展了SHS研究。自蔓延技术的发展历史19世纪,发现固-固相燃烧反应:并描述65自蔓延高温合成●自蔓延高温合成

(Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis,简称SHS)概念:利用化学反应放出的热量使燃烧反应自发的进行下去,以获得具有指定成分和结构的燃烧产物。

●燃烧合成(combustionsynthesis):燃烧:任何具有化学特征、结果能生成有实用价值的凝聚物的放热反应都可称谓燃烧。强烈的放热反应反应以反应波的形式传播实质:就是一种高放热化学反应!自蔓延高温合成●自蔓延高温合成强烈的放热反应反应以反应波实66自蔓延合成的要求:1、剧烈的放热反应2、绝热燃烧温度(Ta)

1)要使燃烧能够自持,产物的Ta大于1800K;

2)Ta大于产物熔点,存在液相,反应易进行Ta---绝热温度:反应过程中能达到的最高温度.自蔓延合成的要求:1、剧烈的放热反应Ta---绝热温度:67自蔓延高温合成分燃烧和热爆两种模式:1、燃烧模式

大多数燃烧过程,特别是固—固反应,燃烧以恒定的线速逐层蔓延,蔓延的速度取决于热的发生和耗散过程:若反应的生成热与消耗的热处于平衡,则燃烧以匀速蔓延通过整个反应物,反应处于稳定燃烧状态。如果反应热和耗散热处于不平衡状态,则燃烧随时间呈不均匀的位移,反应处于不稳定燃烧状态,燃烧由稳态向不稳定态的转变主要是反应所生成的热量不足所致,最终能导致燃烧过程熄灭。因此,低放热反应要使燃烧波持续蔓延是比较困难的。自蔓延传播原理局部点火方式自蔓延高温合成分燃烧和热爆两种模式:1、燃烧模式

大68燃烧波以稳态传播时,燃烧波就在试样(或空间)建立起温度、转化率和热释放率分布图,图中燃烧波从右向左蔓延。T0T﹥T0T﹥T着火点T↑到TmaxT↓η=0η=0η↑η↑到1η=1q=0q=0q↑到qmaxqmax到q↓q↓未受影响区预热区初始燃烧区结构转化区冷却区燃烧波以稳态传播时,燃烧波就在试样(或空间)建立起温度、转化692、热爆模式

这种方法是把粉末压块放在炉内加热,直至整个样品同时发生燃烧反应。反应不以波的形式传播,而是在整个反应物内同时发生。这一反应过程温度高,最高燃烧温度可达上万度以上。这样的温度,可使生成物熔化,在加压方式下获得致密的产物。整体点火方式2、热爆模式

这种方法是把粉末压块放在炉内加热,直至70自蔓延及合成材料的特点1)获得高温:燃烧波温度2100~3500℃,最高可达5000℃;2)反应快速:燃烧波的蔓延速度:0.1~25cm/s;加热速度:103~106℃/s3)自发进行:一经点燃无需进一步提供能量;4)温度梯度大;5)冷凝速度大;1)产物纯度高;2)制备工序少,周期短;3)节能;4)产物活性高,易形成复杂相、固溶体(缺陷)、亚稳相、梯度材料;5)晶粒尺寸小;自蔓延的主要特点:合成材料的特点:自蔓延及合成材料的特点1)获得高温:1)产物71自蔓延合成方法分类及反应原理1、直接合成法以简单的二元反应体系为例,其原理为:

xA+yB——AxBy+Q其中A、B为金属或非金属单质,AxBy为合成反应的产物,Q为合成反应放出的热量。直接合成法是两种或两种以上反应物发生反应直接合成产物。自蔓延合成方法分类及反应原理1、直接合成法以简单的二元反应体72溶于热水除去原料:金属、非金属单质、金属氧化物应用:制备高熔点的碳化物、硼化物、硅化物以及粉末冶金领域中制取难熔的金属间化合物和金属基陶瓷等。原理:

N2+2B=2BNTi+2B=TiB2Cr2O3+4B=2CrB2+B2O3金属单质直接与硼反应生成硼化物气体单质直接与硼反应生成硼化物金属氧化物与硼反应生成硼化物气、固固、固溶于热水除去原料:金属、非金属单质、金属氧化物金属单质直接与732、热剂法概念:热剂反应泛指一种还原剂(一般为金属)与另一种金属或非金属氧化物反应,形成一种更稳定的氧化物和相应的金属或非金属,同时释放出大量热量的化学反应。本质:是自蔓延高温还原合成反应反应式:Nx+M+(Z)=Mx+Ny1+(Ny2)+Q式中:Nx---氧化物、卤化物等

M----金属还原剂(Mg、Al、Ca等)

Z----非金属或非金属化合物(N2,C,B2O3,SiO2等)

Ny---合成产品

Mx---金属还原剂的化合物

Q----合成反应所放出的热量2、热剂法概念:热剂反应泛指一种还原剂(一般为金属)与另一种74应用:

制备金属单质M+AO→MO+A+Q表面冶金:制备金属的碳化物、硼化物、硅化物;

3Mg+Cr2O3+B2O3→2CrB+3MgO+Q制备金属间化合物:

12Al+4Fe3O4+B2O3→2FeB+2Fe3Al+Al2O3+Q热剂法是表面冶金中有效的方法!金属间化合物的Ta小,需要对反应物进行预烧。应用:热剂法是表面75特点:热剂反应最显著的特点是放热量大,温度高。相对于单质元素的化合反应,热剂反应一般采用成本低廉的天然氧化物为原料,具有显著的经济效益。特点:76(1)铝热剂反应铝热剂反应是将铝粉与金属或非金属氧化物粉末按一定比例配制成的混合物用引燃剂点燃,反应剧烈进行后,得到氧化铝与金属或非金属单质并释放出大量的热量。产物分离:Al2O3相对密度小,可依靠重力实现分离。(1)铝热剂反应77由于MgO的熔点很高(3098K),一般不容易熔化。(2)镁热剂反应镁热剂反应是将镁粉与金属或非金属氧化物粉末按一定比例配制成的混合物用引燃剂点燃,反应剧烈进行后,得到氧化镁与金属或非金属单质并释放出大量的热量。镁热剂反应的通式:产物分离:1)重力分离2)酸洗分离:HCl可将MgO以及剩余的金属Mg除去注意:但由于Mg具有很高的蒸气压,容易气化,从而使镁热剂反应的应用受到限制!由于MgO的熔点很高(3098K),(2)镁热剂反应注意:但78自蔓延高温合成技术在SHS思想基础上已形成了30多种不同的技术,通称为“SHS”。根据燃烧条件所采用的设备以及最终产物结构等,可以将他们分为8种主要技术形式。5、SHS焊接6、SHS熔铸7、热爆技术8、“化学炉”技术1、SHS制粉技术2、SHS烧结技术3、SHS致密化技术4、SHS涂层自蔓延高温合成技术在SHS思想基础上已形成了30多种不同的技79无机合成化学-第五章-特殊合成方法教材课件80SHS制粉技术颗粒尺寸压实密度金属间化合物整体加热法局部加热法易破碎SHS制粉技术颗粒尺寸压实密度金属间化合物整体加热法易破碎81特点:

1)产物疏松,易破碎,后处理耗能低;

2)产品纯度高;

3)产量高(因为反应速度快);

4)能够生产新产品,例如立方氮化钽;

5)产物更具有活性,例如更容易烧结,更具生物活性;

6)可以制造某些非化学计量比的产品,中间产物以及亚稳相等。

7)产物粒径尺寸小,可制备纳米材料。特点:82实例1:合成Al2O3/AlB12复相陶瓷粉体原理:13Al+6B2O3=6Al2O3+AlB12制备过程:以化学计量配料,铝粉和B2O3粉料在刚玉罐中球磨混合1h,经真空干燥后,压坯,置入充满氩气的反应器中,进行燃烧合成。反应器内压力可在500Pa~0.1Mpa之间调节,用钨丝点火。W-Re热电偶插入试样心部测温。SHS技术合成的复相陶瓷粉体外形不规则,其中亚微米级颗粒约占30%。亚微米粉料主要为AlB12,粗大颗粒为Al2O3。前驱物是固体态!实例1:合成Al2O3/AlB12复相陶瓷粉体SHS技术合成83实例2:生物陶瓷羟基磷灰石(HAP)的合成制备过程:

1)按照n(Ca):n(P)=1.67称取一定量的Ca(NO3)2·4H2O,(NH4)2HPO4和与Ca离子等摩尔量的柠檬酸,分别用蒸馏水溶解混合,配成溶液;

2)调节pH值在3左右,80℃加热蒸发形成凝胶。

3)然后在200℃的电炉中进行自蔓延燃烧,最后得到分布均匀、烧结性能良好的纳米HAP前驱体粉末。结果:SHS技术可以用以制备纳米级羟基磷灰石利用硝酸盐与羧酸反应,在低温下实现原位氧化、自发燃烧、快速合成HAP前驱体粉末。制得的HAP粉体具有高纯度、成分均匀、颗粒尺寸小、无硬团聚等特性。前驱物是液体态!溶胶-燃烧法实例2:生物陶瓷羟基磷灰石(HAP)的合成制备过程:前驱物是84SHS烧结技术概念:SHS烧结技术是指在燃烧过程中发生固相烧结,从而制备具有一定形状和尺寸的零件。特点:1)SHS烧结能够保证制品的外形精度,2)烧结产品的孔隙度可以控制在5~70%。应用:多孔过滤器、催化剂载体、生物陶瓷耐火材料等。收缩变形小原理:高的反应速率,以及高的温度梯度,易导致生成物的晶体点阵具有高密度的缺陷的特点来形成多孔的骨架结构。SHS烧结技术概念:SHS烧结技术是指在燃烧过程中发生固相烧85实例1:自蔓延高温合成Al2O3-TiB2多孔陶瓷试剂:Al粉、TiO2粉、B2O3粉、高温发泡剂。以上试剂粒径均为300-400μm。原理:10Al+3TiO2+3B2O3→5Al2O3+3TiB2+Q制备过程:将各试剂于100℃干燥1h,按反应的化学计量比混合均匀后,置于敞口合成罐内,其中高温发泡剂的剂量占原料总质量的20%-35%。以辐射点火方式引发SHS反应,此时体系以熔融和固体两种状态形式存在,高温发泡剂分解所产生的气体将会从熔体内部向外界释放,待反应结束,产物冷却结晶完全后即获得多孔陶瓷试样。实例1:自蔓延高温合成Al2O3-TiB2多孔陶瓷试剂:Al86除已观察到的毫米级孔隙外,Al2O3-TiB2多孔陶瓷中还分布着大量形状较规则,呈蜂窝状的孔隙,孔径约100-200μm,孔壁厚度约100μm。除已观察到的毫米级孔隙外,Al2O3-TiB2多孔陶瓷中还分87SHS涂层技术SHS涂层技术:通常是在金属基体上预置成分呈梯度变化的涂层物料,然后在致密条件下局部点火引燃化学反应,利用放出的热使反应持续进行,同时使基体金属表面短时间内高温熔化,涂层与基体金属间通过冶金结合而获得高粘结强度的梯度涂层。SHS涂层技术SHS涂层技术:通常是在金属基体上预置成分呈梯88SHS涂层主要工艺:(1)熔铸SHS涂层技术:概念:将传统的铸造和材料表面复合强化技术相结合,利用铸造过程中高温钢水或铁水的热量,使粘贴在铸型壁上的反应物料压坯熔融或烧结致密同时引发原位高温化学反应,从而在铸件表面获得涂层,是近年来发展起来的一种制备金属基复合材料的新技术。特点:

1)该工艺一次成型、简化工序;

2)充分利用了浇注及凝固时所产生的余热,降低能耗;

3)实现表面合金化,大大提高了铸件表面的硬度、耐磨、耐热、耐蚀等性能。

4)使表面的合金元素呈梯度分布,提高结合强度。SHS涂层主要工艺:(1)熔铸SHS涂层技术:89实例:

TiC-Fe金属陶瓷梯度涂层制备过程:将10mm厚的Ti-C-Fe预制块置于铸型的特定部位,利用钢液自身的浇注温度可以直接引燃预制块的SHS反应,从而可在铸造过程中同步合成TiC-Fe金属陶瓷复合涂层。结论:

1)致密度:合成的涂层除表面2mm的区域含有一定的孔隙外,其他部分(厚约8mm)具有较致密的结构;

2)结合强度:且与钢基体实现了梯度复合,即涂层中TiC颗粒的数量和尺寸由表及里均呈梯度递减。实例:TiC-Fe金属陶瓷梯度涂层90(2)气相传输SHS涂层:此法是指用适当的气体作为载体来输送反应原料,并在工件表面发生化学反应,反应物沉积于工件表面的涂层技术。其可在不同工件表面沉积10~250μm厚的涂层。特点:由于气相传输反应是涂层形成的基础,气相传输助剂可将涂层物质输运到试件的各个表面,因而保证了在复杂形状试件内表面形成均匀的涂层。(2)气相传输SHS涂层:91(3)离心SHS涂层技术:将离心铸造技术与自英延高温合成技术结合。定义:在管道内壁填充反应剂后,在离心力作用下燃烧,燃烧波面通过离心力的作用延径向传播,同时在离心力的作用下,融化的产物由于密度差异而分层,密度大的金属与同金属管壁粘结在一起,密度小的陶瓷粘结在金属层上,从而形成均匀的陶瓷内壁涂层。特点:具有设备与工艺简单、生产率高、节能和成本低等优点,

为陶瓷衬管生产开辟了新的途径。(3)离心SHS涂层技术:92SHS焊接技术定义:SHS焊接是指利用SHS反应的放热及其产物来焊接受焊母材的技术。即在待焊接的两块材料之间填进合适的燃烧反应原料,以一定的压力夹紧待焊材料,待中间原料的燃烧反应过程完成以后,即可实现两块材料之间的焊接。SHS焊接技术定义:SHS焊接是指利用SHS反应的放热及其产93特点:(1)焊接时可利用反应原料(配制的梯度焊料)直接合成梯度材料来焊接异种材料,从而可能解决陶瓷-金属接头处的残余应力问题;(2)焊料中可以加入增强相,如增强粒子、短纤维、晶须等,以构成复合焊料;(3)在反应中产生用于焊接的能量,从而可以节约能源;在某些高放热体系中,可以达到常规加热方法达不到的高温(4000℃);(4)反应时间极短,生产效率高;(5)对于某些受焊母材的焊接,可采用与制备母材工艺相似的焊接工艺,从而可使母材与焊料有很好的物理、化学兼容性。(6)SHS焊接过程中的局部快速放热,可减小母材的热影响区,避免热敏感材料微观组织的破坏,利于保持母材的性能。特点:945.5生物合成法5.5.1一氮化氮(NO)的合成①NO作用的广泛性,参与体内众多的生理病理过程;②NO是体内发现的第一个气体信息分子,对今后其他信息的发现有重大启示;③NO调控剂在新药研究开发方面有巨大的潜在价值。5.5生物合成法5.5.1一氮化氮(NO)的合成951.NO的生物合成1.NO的生物合成962.NO的生理功能3.NO的病理作用5.5.2标记化合物的合成2.NO的生理功能3.NO的病理作用5.5.2标记化合物97谢谢!谢谢!98第五章特殊合成方法第五章特殊合成方法99特殊合成方法5.1电化学合成5.2光化学合成5.3微波合成5.4自蔓延高温合成5.5生物合成法特殊合成方法5.1电化学合成1005.1电化学合成电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层;通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物;含中间价态或特殊低价元素化合物的合成;C,B,Si,P,S,Se等二元或多元金属陶瓷型化合物的合成;非金属元素间化合物的合成;混合价态化合物,簇合物,嵌插型化合物,非计量氧化物等难于用其他方法合成的化合物。Reference:NagyZoltan

ElectrochemicalSynthesisofInorganicCompounds5.1电化学合成电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、101水溶液电解几个基本概念

电解定律(法拉第定律)

电流效率电流密度电极电位和标准电位分解电压和超电压水溶液电解几个基本概念1021.法拉第定律与电流效率式中,G为析出物质的质量(g),E为析出物质的摩尔质量,其值随所取的基本单元而定(原子量或分子量与每分子或原于得失电子数的比值);Q为电量(C);I为电流强度(A);t为电流通过的时间(s)。电流效率2.电流密度

每单位电极面积上所通过的电流强度称为电流密度,通常以每平方米电极面积所通过的电流强度(安培)来表示。1.法拉第定律与电流效率式中,G为析出物质的质量(g1033.电极电位和标准电极电位4.分解压和超电压当外加电源对电池两极所加电压低于这个反电压数值时,电流不可能正常通过,电解过程就不能进行。这个最低电压的数值称为理论分解电压。它是随电极反应不同而不同的。理论分解电压等于反向电压,而实际开始分解的电压往往要比理论分解电压大一些,两者之差称为超电压。式中,E可逆是电解过程中产生的原电池电动势;E电阻是电解池内溶液电阻产生的电压降(IR),△E不可逆是超电压部分(极化所致)。3.电极电位和标准电极电位4.分解压和超电压当外加电104超电压主耍由如下的过电位构成

(1)浓差过电位:由于电解过程中电极上产生了化学反应,消耗了电解液中的有效成分,使得电极附近电解治的浓度和远离电极的电解液的浓度(本体浓度)发生差别所造成的。

(2)电阻过电位:由于在电极表面形成一层氧化物薄膜或其他物质,对电流产生阻力而引起的。

(3)活化过电位:由于在电极上进行电化学反应的速度往往不大,易产生电化学极化,从而引起的过电位。电极上有氢气或氧气形成时,活化过电位更为显著。超电压主耍由如下的过电位构成(1)浓差过电位:由于电105超电压受以下因素所影响(1)电极材料:(2)析出物质的形态:通常金属的超电压较小。而气体物质的超电压比较大。超电压受以下因素所影响(1)电极材料:(2)析出物质的形态:106(3)电流密度:电流密度大,则超电压随之增大5.槽电压电解槽的槽电压都高于理论分解电压。(3)电流密度:电流密度大,则超电压随之增大5.槽电压电解槽107电解槽电压组成:(1)反抗电解质电阻所需的电压。电解质像普通的导体一样,对通过的电流有一种阻力,反抗这种阻力所需的电压,可根据欧姆定律计算,为IR1。

(2)完成电解反应所需的电压。这种电压是用来克服电解过程中所产生的原电他的电动势的,设为E可逆。

(3)电解过程的超电压。如上所述设为△E不可逆。

(4)反抗输送电流的金属导体的电阻和反抗接触电阻需要的电压,为IR2。综上所述槽电压E槽应为:电解槽电压组成:(1)反抗电解质电阻所需的电压。电解质像普108水溶液中的电解反应(1)高氯酸钠和KMnO4的合成:

NaClO3+H2O-2e-NaClO4+2H+2K2MnO4+2H2O22KMnO4+2KOH+H2(2)极强氧化性物质的合成如OF2,Na2S2O8,NiF4,NbF6,AgF2等含高价态元素化合物的电氧化合成:水溶液中的电解反应(1)高氯酸钠和KMnO4的合成:含高价109中间价态非金属元素的酸或盐的合成:HClO、HClO2、BrO-、H2S2O4、H4P2O6、HNO2等;特殊低价元素的化合物;非水溶剂中低价元素化合物的合成,如NF2

、NF3、N2H2、N2H4、Na2NO2等。水溶液中的电解反应含中间价态和特殊低价态元素化合物的电还原合成中间价态非金属元素的酸或盐的合成:HClO、HClO2、Br110影响因素水溶液中的金属电沉积粗金属为原料作阳极进行电解,在阴极获得纯金属的电解提纯;以金属化合物为原料,以不溶性阳极进行电解的电解提取。电解液的要求含有一定浓度的预得金属的离子;电导性好;具有适于在阴极析出金属的pH值;能出现金属收率好的电沉积状态;尽可能少地产生有毒和有害气体。硫酸盐、氯化物、磺酸盐等电流密度、温度、添加剂、金属离子的配位作用等影响因素水溶液中的金属电沉积粗金属为原料作阳极进行电111熔盐电解和熔盐技术离子熔盐:金属阳离子和无机阴离子组成的熔融液体二元和多元混合熔盐:LiCl-KCl、KCl-NaCl-AlCl3等金属离子多种价态及多种络合阴离子的产生熔盐电解和熔盐技术离子熔盐:金属阳离子和无机阴离子组成的熔融112熔盐的特性溶解能力非凡;传输速率快、效率高;电极界面间的交换电流高;生成自由能负值大;良好的热稳定性;热容量大、储热和导热性能好;耐辐射,但腐蚀性强熔盐的特性溶解能力非凡;113熔盐在无机合成中的应用稀土金属的电解制备生长激光晶体:YAG:Nd3+(掺钕的钇铝石榴石)单晶薄膜磁光材料:稀土石榴石单晶玻璃激光材料:稀土硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等稀土发光材料:Gd3SiO5:Ce超硬材料:硼化物、氮化物、碳化物等超低损耗的氟化物玻璃光纤:氟锆酸盐玻璃等熔盐在无机合成中的应用稀土金属的电解制备114

5.2无机光化学合成5.2无机光化学合成1155.2.1、基本概念光合成化学是利用光化学的方法,将光化学反应作为合成化合物的手段。1电子激发态的光物理过程

光化学反应实质是光致电子激发态的化学反应。在光的作用下,电子从基态跃迁到激发态,此激发态再进行各种各样的光物理和光化学过程。5.2.1、基本概念光合成化学是利用光化学的方116

依据电子激发态中电子的自旋情况,激发态有单线态(自旋反平行)和三线态(自旋平行)。这两种状态具有不同的物理性质和化学性质。能量上三线态低于单线态。下图示出了体系状态改变时所包含的所有物理过程。

依据电子激发态中电子的自旋情况,激1172光的吸收化合物吸收光的特性符合Beer-Lambert定律,表示为

为入射光强度,I为透射光强度,c为吸收光物质的浓度(),l为试样的光程长度,即溶液的厚度(单位为cm),为吸光系数。

Beer-Lambert定律有一定的适用范围和要求,满足稀溶液,浓度均匀,光照下溶液不发生化学反应等条件才可应用。2光的吸收118

对于固体化合物(粉末),由于粒子对光散射的存在,不能用这一定律。在用漫反射测定物质吸收光的特性时使用如下的Kubelka-Munk方程:这里R是固体层的绝对反射性,s是散射系数,是摩尔吸收系数,表示固体层要足够的厚。当s是常数时,Kubelka-Munk方程可表示为

这里c是试样的浓度,与粒子大小及试样的摩尔吸收性有关,

=s/2.303e。此方程可看作是漫反射条件下适用于固体粉末的Beer-Lambert定律。对于固体化合物(粉末),由于粒子对光散射的存在,1193.Stark-Einstein定律

Stark-Einstein定律指出一个分子只有在吸收光能的一个量子以后,才能发生化学反应。但是在某些情况下,分子吸收一个光子后可以发生连锁反应而生成更多的分子,或者连续吸收两个光子才能产生一个分子,这时,为描述光化学中光子的利用率,人们引入了光化学反应产率—量子产率的概念,定义为:

按照此式,只要知道生产(或消失)的分子数以及吸收的光子数,就能得到量子产率。知道了量子产率就对光化学反应中光子的利用率有了较为明确的认识。3.Stark-Einstein定律1204光化学能量在吸收光的过程中,一个分子吸收光的能量与其波长成反比:式中,E是能量(单位为J),h是Planck常量,6.62×10-34J.s,是吸收光的频率(),c为真空中的光速2.998×,是吸收光波长(单位为nm)。

摩尔吸收能量的方程式为其中为Avogadro常数,6.023×。则物质吸收一摩尔光量子(6.023×光子或一个Einstein)的能量为

由公式知,知道了波长就可以计算出相应的能量。4光化学能量1215.2.2、实验方法光化学研究的实验方法:

a.光化学过程中详细反应机理的仪器单色光、滤光片和热滤片、准光镜和标定光强度的光学系统组成,以测定入射光和所研究分子的吸收光量。

b.新化合物和已知化合物合成的仪器

提供由反应分子吸收的较宽波长范围的高强度光源。5.2.2、实验方法光化学研究的实验方法:1221.光源

目前所用的光源主要是汞灯光源和氙灯光源。

汞灯光源使用方便,可提供从紫外到可见(200~750nm)范围内的辐射光。依据汞灯中蒸气的压强,汞灯有三种类型:低压汞灯,中压汞灯和高压汞灯。低压汞灯在室温下主要发射253.7nm和184.9nm的光,184.9nm波长的高能辐射一般强度很低,一般使用超纯石英作为窗口材料。中压汞灯要在相对高的温度下使用,需几分钟预热到操作温度,265.4nm,310nm和365nm的光具有相对高的强度,灯的波长分布范围较宽,对有机物的激发很有用。高压汞灯有更多的谱线,甚至成为连续谱线。氙灯光源连续光源,波长有紫外到可见光。价格相对较贵。1.光源1232.狭窄波长宽度光的获得获得狭光的方法除在选择光源上有所考虑外,对给定的光源就是利用滤光器。

a.滤光器是玻璃滤光器

b.溶液滤光器利用溶液滤光器可得到宽范围得狭光。混和溶液或多个溶液滤光器组合可得到所需得狭光。2.狭窄波长宽度光的获得1243.光化学研究装置

a.反应溶液围绕着光源的装置;光源灯被装在双壁得浸没阱中。浸没阱壁的材料的选择决定了光透过的波长,如用Pyrex玻璃,只有>300nm波长的

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