湿法冶金配位化学-第2章课件

第二章配合物的化学键理论

配合物的化学键理论：中心离子与配位体之间的化学键。

第一节配合物的静电理论

静电理论的基本观点：

认为中心离子是带正电荷的粒子，而配位体是带负电荷的粒子，配合物中的配位键是由单纯的静电相互吸引而形成的

第二章配合物的化学键理论

配合物的化学键理论：中1形成配合物的结合能有两项：

1配体与中心离子的吸引能

2配体与配体之间的排斥能

U结合＝U吸引＋U排斥

形成配合物的结合能有两项：

1配体与中心离子的吸引能

2

对于二配位的离子

对于二配位的离子

3

对于三配位的离子

对于三配位的离子

4

5

一些现象不能很好解释：

配体一定时，半径相近的金属离子与之形成的配合物的稳定性应相近。

Na+半径为0.95,Cu+半径为0.96

形成的配合物的稳定性却相差很大

一些现象不能很好解释：

配体一定时，半径相近的6改进的静电理论：

静电极化理论，即中心离子和配位体在静电的作用下，相互会产生变形，中心离子的正电荷可吸引配体的电子，而配体的负电荷则排斥中心离子的电子。

1自己变形

两方面的作用

2使对方变形改进的静电理论：

静电极化理论，即中心离子和7Na+,K+,Mg2+,Ca2+等离子，具有8电子结构，极化弱，因而与配体配位时，变形小

Cu2+,Ag+,Zn2+,Cd2+等离子，具有18电子结构，极化强，与配体配位时，变形大

规则：中心离子具有较强的极化作用或变形性强，与变形性强的配位体配位时，形成的配合物稳定

Na+,K+,Mg2+,Ca2+8静电理论的评价：

提出较早，对早期的配合物的化学键理论有贡献。

不足之处：

1不能解释象Ni(CO)4这样的配合物

2不能解释配合物的磁性和光谱静电理论的评价：

提出较早，对早期的配合物9第二节 价键理论

Sidywich的配键理论

主要的价键理论Pauling的电价和共价配位理论

Taube的内轨和外轨理论

主要介绍的价键理论的内容：

1Pauling提出的杂化轨道理论

2Taube提出的内轨和外轨理论第二节 价键理论

Sidywich10第一过渡系的金属核外电子排布IIIBIVBVBVIBVIIBVBIBIIBScTiVCrMnFeCoNiCuZn3d14S23d24S23d34S23d54S13d54S23d64S23d74S23d84S23d94S13d104S2第一过渡系的金属核外电子排布IIIBIVBVBVIBVIIB11Pauling杂化轨道理论：

用于处理配合物的形成其基本假设：中心离子，主要指过渡金属离子的价电子层中能量相近的(n-1)d,ns,np或nd轨道杂化后，形成能量等同的杂化轨道，接受配体的孤对电子而形成配合物，Pauling称这种成键方式形成的为共价配合物。Pauling杂化轨道理论：

用于处理配合物12Fe3+与CN－形成配合物的过程：

Fe3+离子的3d5电子的分布为：

在成键过程中，Fe3+被激发成：↑↑↑↑↑Fe3+与CN－形成配合物的过程：

Fe3+离子的3d5电13杂化轨道的特点：

1d2sp3杂化后六个轨道的能量是相同的，

2杂化轨道具有方向性

杂化轨道的特点：

1d2sp3杂化后六个轨道的能量是相14Co2+与NH3形成配合物的过程：

Co2+离子的3d7电子的分布为：

在成键过程中，Co2+3d电子被激发成：↑↓↑↓↑↑↑↑↓↑↓↑↓Co2+与NH3形成配合物的过程：

Co2+离子的3d7电15一个d电子被激发到4d轨道上，此电极易失去，Co(NH3)2+6容易氧化成Co(NH3)3+6有关的氧化还原电位为：

Co3+＋e=Co2+E0=1.80V

Co(NH3)3+6＋e=Co(NH3)2+6

E0=0.10V一个d电子被激发到4d轨道上，此电极易失去，Co(NH3)16配合物中未成对电子数的判断：

利用它的磁学性质进行判断

过渡金属离子及其配合物的磁矩可用下列公式计算：

式中：

公式应用的前提条件：对第一过渡系的金属离子，且配体中没有不成对电子的情况配合物中未成对电子数的判断：

利用它的磁学性质进行判断

过渡17未成对电子数的磁矩计算的理论值

实测的一些例子：

Fe(CN)3-6μ=2.33BM

Fe(CN)4-6 μ=0BM

Co(NH3)3+6

μ=0BM未成对电子数12345理论磁矩1．732．833．874．975．92未成对电子数的磁矩计算的理论值

实测的一些例子：

18Pauling杂化轨道理论仅用于处理动用(n-1)d轨道成键的情况，也就是所谓的共价配合物。

对于杂化时仅用外层的nd轨道的，即中心离子的电子分布未改变形成的配合物Pauling称为电价配合物。

电价配合物：

带正电荷的中心离子和带负电荷的配体或具有偶极矩的配体以静电而结合在一起。

形成共价与电价配合物的规律：

凡是中心离子与配位原子的电负性相差较大时，倾向于形成电价型配合物，而电负性相差较小时，则倾向于形成共价型配合物。Pauling杂化轨道理论仅用于处理动用(n-1)d轨道成键19以F、O等原子作配位原子的配位体形成配键时，通常为电价型配合物，

以N、Br、I作配位原子时则通常形成共价型配合物。

电价和共价配合物形成的判断依据：

磁性即磁矩以F、O等原子作配位原子的配位体形成配键时，20Pauling理论的局限性:

对于d3和d10的中心离子，因其电子分布的特殊情况，无法用磁矩判断的电价还是共价配合物。

Pauling理论的局限性:

对于d3和d1021内轨配合物：

如果与配体形成配键时，中心离子所提供的轨道其中有一部分是次外层的轨道（（n－1）d，ns,np）,这样形成的配合物，相应的配位键称内轨配键。

形成外轨型配合物时，中心离子的电子排布没有发生变化，电子的分布服从Hund规则（尽量地点有同一能级的轨道，形成的外轨配合物又称为高自旋配合物。内轨配合物：

如果与配体形成配键时，中心离22Taube提出将配合物分为内轨配合物和外轨配合物：

外轨配合物：

如果与配体形成配键时，中心离子所提供的轨道都是最外层的轨道（ns,np,nd）,这样形成的配合物，相应应的配位键称外轨配键。Taube提出将配合物分为内轨配合物和外轨配合物：

外轨23形成内轨型配合物时，中心离子的电子排布发生变化，把未成对电子挤到次外层轨道，未成对的电子数少，形成的内轨配合物又称为低自旋配合物。

统一对应的说法

Pauling理论的共价配合物Taube理论的内轨配合物低自旋配合物Pauling理论的电价配合物Taube理论的外轨配合物高自旋配合物形成内轨型配合物时，中心离子的电子排布发生变24一般的稳定性规律：

内轨型配合物比外轨型配合物稳定，因(n-1)d的能量较低一些。

在动力学上内轨型配合物的惰性的为多一些。

内、外轨配合物的判断方法：

通过磁矩的测定进行判断。

一般的稳定性规律：

内轨型配合物比外轨型配合物25Taube理论的贡献：

1把中心离子与配体间的化学键统一在共价的范畴,对原来的理论有所改进

2对许多配合物的配位数、几何结构和磁性都可以作出合理的解释Taube理论的贡献：

1把中心离子与配26对价键理论总体的评价：

1化学概念明确，易为人们所接受；

2能说明许多配合物的磁矩、配位数以及几何结构

3能说明配合物的稳定性和动力学反应性

缺点：

1只是一种定性的理论，无法解释配合物的光谱

2无法解释配合物在溶液中的稳定性随中心离子d电子数的变化而变化的事实

3无法解释某些配合物的性质对价键理论总体的评价：

1化学概念明确，易为人们27第三节晶体场理论

晶体场理论是一种改进了的静电理论，

其基本要点为：

（1）中心离子与配位体间的作用是纯粹的静电作用

（2）中心离子的电子层受晶体场的影响而发生分裂第三节晶体场理论

晶体场理论是一种改进了的静电理281中心离子d轨道能级的分裂

由薛定谔方程，在金属原子或离子中，同一电子层中五个d轨道的能级是相同的，化学上专门有术语称为简并，

5个d轨道的方程为，，，，1中心离子d轨道能级的分裂

由薛定谔方程，在金属原子或离298.1氢原子结构PxPyPz8.1氢原子结构PxPyPz30湿法冶金配位化学-第2章课件31（1）八面体场内d轨道的分裂

设想中心离子均匀地受一带负电荷的电场的影响（其电荷量相当于六个阴离子配体所带的电量），由于这一影响，d轨道的能量势必升高。

根据对称性原则，配位体是以一定的方向和中心离子接近而形成配位键的。六个配位体L沿X、Y、Z轴的方向同时接近中心离子，此时d轨道发生分裂。

（1）八面体场内d轨道的分裂

设想中心32湿法冶金配位化学-第2章课件332.八面体场中d轨道能级分裂▲d轨道与配体间的作用11.2配合物的化学键理论在八面体构型的配合物中，6个配体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场——八面体场。2.八面体场中d轨道能级分裂▲d轨道与配体间的作用134▲八面体场中d轨道能级分裂11.2配合物的化学键理论t2g轨道和eg轨道能量之差——晶体场分裂能对八面体场：E(

eg)-E(t2g)=△o=10Dq10Dq▲八面体场中d轨道能级分裂11.2配合物的化学键理论35分裂成两组：

Adxy,dxz,dyz轨道由于其电子轨道是处于x,y,z两轴之间，当配体沿x,y,z轴接近中心离子时，这些轨道受电场的影响较小，升高的能量相对较少。

B轨道，其电子轨道是沿x,y,z轴轴向分布，当配体沿x,y,z轴接近中心离子时，这些轨道受电场的影响较dxy,dxz,dyz轨道大，能量升高较多。

分裂成两组：

Adxy,dxz,dy36假想d轨道分裂后，能量较高的与能量较低的的能量差为10Dq，d轨道能量升高后，其平均能量设为0，可解出能量的相对值：

解得：

假想d轨道分裂后，能量较高的与能量较低的的能量差为10Dq，37

小结：

受配体电荷的影响，形成配合物时，在八面体场中，d轨道的能量普遍升高，并分裂成两组，其中轨道的能量较平均能量升高了6Dq，而轨道较平均能量降低了4Dq。

小结：

受配体电荷的影响，形成配合物38（2）四面体场内d轨道的分裂

d轨道的分裂正好和八面体场中的相反。

中心离子的dxy,dxz,dyz的电子云的突出部分和配体靠得较近，而的电子相对离配位体较远。

（2）四面体场内d轨道的分裂

d轨道的39

40

41湿法冶金配位化学-第2章课件42仍假定能量升高后的平均值为0，即Es＝0，高能轨道与低能轨道的能级差为，即

得：

仍假定能量升高后的平均值为0，即Es＝0，高能轨道与低能轨道43四面体场中的分裂能与八面体场中的分裂能10Dq的关系：

假定金属离子和配体都相同，形成ML4和ML6时两者分裂能的关系有：

相应的四面体场分裂后的d轨道分裂能以Dq表示有：

四面体场中的分裂能与八面体场中的分裂能10Dq的关系：

假44（3）配合物中中心离子d电子的分布与分裂能和电子成对能的关系

自由离子中5个d轨道的能量是简并的，d电子将尽量地分点能量相同的轨道，并尽可能多地平行自旋，这称为Hund规则。

（3）配合物中中心离子d电子的分布与分裂能和电子成对能的45d轨道分裂后，d轨道本身有能级差，则电子的分布有两种可能，如对d5型的离子

（I）（II）d轨道分裂后，d轨道本身有能级差，则电子的分布有两种可能，如46在（I）的分布中，d电子尽量平行自旋并分占5个d轨道

在（II）的分布中，d电子挤在能量较低的轨道。

电子成对能：一个d轨道中已有一个d电子，另一个电再进入该轨道时，电子之间相互排斥，能量有所升高，两电子同时占据一个d轨道而引起的能量升高称电子成对能（P）。

对整个配合物而言，形成配合物成键的过程要使整个体系的能量最低。在（I）的分布中，d电子尽量平行自旋并分占547当P＞时，d电子不成对，既采用（I）分布

当＞P时，d电子成对，既采用（II）分布

对d电子从1－10的中心离子，在正八面体场中，

d1-3的离子，无论是P＞还是＞P都采用（I）分布。

对于d4-7的离子

P＞（弱场）时，其d电子的分布为：

d4d5d6d7

对（强场），其d电子的分布为：

d4d5d6d7

当P＞时，d电子不成对，既采用（I）分布

当48

对d8-10的中心离子，其分布只有一种，即：对正四面体场由于（分裂能）通常只有正八面体场分裂能的4／9，所以一般是P＞d电子的分布只有一种，即d电子尽量地分占d轨道。

对d8-10的中心离子，其分布只有一种，即：对正四面49⑵八面体场中d电子的分布(d1～d3，d8～d9)：11.2配合物的化学键理论d1d2d3d8d912321⑵八面体场中d电子的分布(d1～d3，d8～d9)：150八面体场中d电子的分布(d4～

d7)：强场：(o>

P)弱场：(o<P)11.2配合物的化学键理论d4d5d6d7

45432101八面体场中d电子的分布(d4～d7)：强场：弱场：151

八面体场中的一些例子配体P（cm-1）Δ0(cm-1)d6Fe2+H2OCN－17600176001040032800P>Δ0高Δ0＞P低Co3+F－NH321000210001300022900P>Δ0高Δ0＞P低

八面体场中的一些例子P（cm-1）Δ0(cm-1)d652

（4）影响分裂能的因素

影响Dq值大小的因素主要有：中心离子的性质中心离子的电荷，d电子数，中心离子所在的周期数，配体的性质

（4）影响分裂能的因素影响Dq值大小的因素主531）配体相同，同一金属离子，值随中心离子氧化态的增加而增加

一般规律：第四周期＋2氧化态的M（H2O）62＋，在7500－14000cm-1之间

第四周期＋3氧化态的M（H2O）63＋，在14000－21000cm-1之间

Fe2+H2O10400Fe3+H2O143001）配体相同，同一金属离子，值随中心离子氧化态的增加54解释：

中心离子电荷高，对配体的吸引力大，使配体更靠近中心离子，使中心离子的d受配体的影响更大。

2）同一副族元素，形成同一种构型的配合物时，其分裂能值往往有

第六周期＞第五周期＞第四周期

解释：

中心离子电荷高，对配体的吸引力大，使配55

D6H2ONH3enCN-Co3+20700229002320034800Rh3+27000340003460045500Ir3+4000041200>45500一般规律：第六周期的分裂能比第五周期的分裂能大20－30％，第五周期的分裂能比第四周期的大30－50％

D6H2ONH3enCN-Co3+2070022900256

解释：

Δ值与d电子平均轨道半径的四次方成正比

3）同一价态，同一周期的不同元素，值的变化范围不大，但往往在d5时出现最低值。

解释：

Δ值与d电子平均轨道半径的四次方成正比574）配位体的影响

a.同一中心离子，形成同一构型的配合物，值随配体的不同而不同；

b.金属离子一定，值随配位体场的强弱而变，场强愈大，值愈大，对常见的配体，其值有一个顺序

I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-＜…….＜NO2-4）配位体的影响

a.同一中心离子，形成同一构型58▲配合物离子的颜色所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。11.2配合物的化学键理论▲配合物离子的颜色所吸收光子的频率11.2配合物的化59[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱11.2配合物的化学键理论[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱11.2配合物的化学键60这一顺序是由光谱测出的，俗称光谱序

对配位原子而言，通常有以下顺序：

I<Br<Cl<S<F<O<N<C

(5)晶体场稳定化能（CrystalFieldStabilizationEnergy）

在晶体场内中心离子Mn+的d电子因进入分裂后的d轨道与进入假定不分裂的d轨道相比，引起的能量降低总量，称晶体场稳定化能（CFSE）。

这一顺序是由光谱测出的，俗称光谱序

对配位原子而言，通常有以61

晶体场稳定化能(CFSE)定义d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。11.2配合物的化学键理论CFSE与中心离子的价电子数目、晶体场的强弱、配合物的空间构型有关。晶体场稳定化能(CFSE)定义d电子从未分62以d4情况为例，

在弱场中的情况

CFSE＝6Dq-3×4Dq=-6Dq

强场中：

CFSE＝4×（－4）Dq+P=－16Dq+P

以d4情况为例，

在弱场中的情况

C63八面体场CFSE的计算结果：11.2配合物的化学键理论八面体场CFSE的计算结果：11.2配合物的化学键理论64

将弱场中的CFSE以Dq为单位对d电子数作图如下：

将弱场中的CFSE以Dq为单位对d电子数作图如下：65

应用：用于解释第四周期过渡金属子的水合热，水合过程可表达如下：M2＋（g）+6H2O==M(H2O)62++

应用：66第四节分子轨道理论简介和各种理论的比较

近似处理：

分子轨道由原子轨道的线性组合而成（LinearCombinationofAtomOrbit,LCAO）,即：

其中：为配合物中的某分子轨道，

为中心离子或配体的原子（分子）轨道

Cij为系数第四节分子轨道理论简介和各种理论的比较

近似处理：67分子轨道的线性组合主要原则，常称的成键三原则：

1）轨道对称

2）能量相近

3）电子云最大重叠分子轨道的线性组合主要原则，常称的成键三原则：68对八面体型配合物，其步骤为：

1）选定中心离子的价电子轨道，并按对称性进行分类

a中心离子的s,px,py,pz,,可与配体的轨道形成配合物的σ键

bdxy,dxz,dyz不能形成σ键，可能只能形成π键

2）选定配体L的价电子轨道，并将配体的轨道组成与中心离子M的价电子轨道对称性一致的进行组合

3）对称性一致的中心离子、配体群轨道组成与反键轨道与成键轨道

4）计算配合物的线性组合系数和能量E，得出分子轨道能级图对八面体型配合物，其步骤为：

1）选定中心离子的价电子轨691中心离子与配体间的键合

只考虑中心离子与配体间形成的σ键，不考虑π键

与配体对称的中心离子价电子轨道有s,px,py,pz,，配合物的分子轨道中的σ分子轨道的线性组合有：1中心离子与配体间的键合

只考虑中心离子与配体间形成的70

配合物中形成12个为键的分子轨道，这些轨道用群论中的对称符号表示，其能级有：轨道符号a1g<t1u<eg<t2g<eg*<a1g*<t*1u数量1323213

a表示非简并能级e表示二重简并能级t表示三重简并能级下标u,g为对称性符号＊表示反键轨道

配合物中形成12个为键的分子轨道，这些轨道用群71湿法冶金配位化学-第2章课件72线性组合后的特点：

1配体的σ轨道在分子轨道中都具有一定的成分

2中心离子ns的轨道成分主要是对a1g,a1g*有贡献，np轨道只是对t1u,t*1u有贡献，(n-1)d轨道中的对eg,eg*有贡献，而dxy,dxz,dyz,为非键轨道t2g线性组合后的特点：

1配体的σ轨道在分子轨73湿法冶金配位化学-第2章课件74黄铁矿晶胞的计算结果

状态电子能量（Hartree）体系总能量(Hartree)高自旋，二个d电子进入eg*轨道-4663.48556-623.175低自旋，无电子进入eg*轨道-4663.69508-623.385黄铁矿晶胞的计算结果状态电子能量（Hartree75中心离子与配体间的π键合

形成σ键的中心离子所动用的轨道为：

s,px,py,pz,，dxy,dxz,dyz为非键轨道，如果配体中有适当的对称性与之一致的能够形成π键

中心离子与配体间的π键合

形成σ键的中心离子所动用的轨道为76形成π键的方式有：

（１）垂直于中心离子－配体键轴的p轨道形成π键的方式有：

（１）垂直于中心离子－配体键轴的p轨道77（２）与中心离子的dxy,dxz,dyz同处于平面的d轨道（２）与中心离子的dxy,dxz,dyz同处于78（３）与中心离子的dxy,dxz,dyz同处于平面内的配体的π分子轨道（３）与中心离子的dxy,dxz,dyz同处于79中心离子与配体间的π键的形成对分裂能的大小影响较大，

两种特例：

Ａ配体的π轨道比中心离子原来的t2g轨道能级低且充满电子。

结果：分裂能变小中心离子与配体间的π键的形成对分裂能的大小影响较80B如果配体的π轨道比中心离子原来的t2g轨道能级高，且是空的。

结果：分裂能变大B如果配体的π轨道比中心离子原来的t2g轨道能级高，且81湿法冶金配位化学-第2章课件82湿法冶金配位化学-第2章课件83第二章配合物的化学键理论

配合物的化学键理论：中心离子与配位体之间的化学键。

第一节配合物的静电理论

静电理论的基本观点：

认为中心离子是带正电荷的粒子，而配位体是带负电荷的粒子，配合物中的配位键是由单纯的静电相互吸引而形成的

第二章配合物的化学键理论

配合物的化学键理论：中84形成配合物的结合能有两项：

1配体与中心离子的吸引能

2配体与配体之间的排斥能

U结合＝U吸引＋U排斥

形成配合物的结合能有两项：

1配体与中心离子的吸引能

85

对于二配位的离子

对于二配位的离子

86

对于三配位的离子

对于三配位的离子

87

88

一些现象不能很好解释：

配体一定时，半径相近的金属离子与之形成的配合物的稳定性应相近。

Na+半径为0.95,Cu+半径为0.96

形成的配合物的稳定性却相差很大

一些现象不能很好解释：

配体一定时，半径相近的89改进的静电理论：

静电极化理论，即中心离子和配位体在静电的作用下，相互会产生变形，中心离子的正电荷可吸引配体的电子，而配体的负电荷则排斥中心离子的电子。

1自己变形

两方面的作用

2使对方变形改进的静电理论：

静电极化理论，即中心离子和90Na+,K+,Mg2+,Ca2+等离子，具有8电子结构，极化弱，因而与配体配位时，变形小

Cu2+,Ag+,Zn2+,Cd2+等离子，具有18电子结构，极化强，与配体配位时，变形大

规则：中心离子具有较强的极化作用或变形性强，与变形性强的配位体配位时，形成的配合物稳定

Na+,K+,Mg2+,Ca2+91静电理论的评价：

提出较早，对早期的配合物的化学键理论有贡献。

不足之处：

1不能解释象Ni(CO)4这样的配合物

2不能解释配合物的磁性和光谱静电理论的评价：

提出较早，对早期的配合物92第二节 价键理论

Sidywich的配键理论

主要的价键理论Pauling的电价和共价配位理论

Taube的内轨和外轨理论

主要介绍的价键理论的内容：

1Pauling提出的杂化轨道理论

2Taube提出的内轨和外轨理论第二节 价键理论

Sidywich93第一过渡系的金属核外电子排布IIIBIVBVBVIBVIIBVBIBIIBScTiVCrMnFeCoNiCuZn3d14S23d24S23d34S23d54S13d54S23d64S23d74S23d84S23d94S13d104S2第一过渡系的金属核外电子排布IIIBIVBVBVIBVIIB94Pauling杂化轨道理论：

用于处理配合物的形成其基本假设：中心离子，主要指过渡金属离子的价电子层中能量相近的(n-1)d,ns,np或nd轨道杂化后，形成能量等同的杂化轨道，接受配体的孤对电子而形成配合物，Pauling称这种成键方式形成的为共价配合物。Pauling杂化轨道理论：

用于处理配合物95Fe3+与CN－形成配合物的过程：

Fe3+离子的3d5电子的分布为：

在成键过程中，Fe3+被激发成：↑↑↑↑↑Fe3+与CN－形成配合物的过程：

Fe3+离子的3d5电96杂化轨道的特点：

1d2sp3杂化后六个轨道的能量是相同的，

2杂化轨道具有方向性

杂化轨道的特点：

1d2sp3杂化后六个轨道的能量是相97Co2+与NH3形成配合物的过程：

Co2+离子的3d7电子的分布为：

在成键过程中，Co2+3d电子被激发成：↑↓↑↓↑↑↑↑↓↑↓↑↓Co2+与NH3形成配合物的过程：

Co2+离子的3d7电98一个d电子被激发到4d轨道上，此电极易失去，Co(NH3)2+6容易氧化成Co(NH3)3+6有关的氧化还原电位为：

Co3+＋e=Co2+E0=1.80V

Co(NH3)3+6＋e=Co(NH3)2+6

E0=0.10V一个d电子被激发到4d轨道上，此电极易失去，Co(NH3)99配合物中未成对电子数的判断：

利用它的磁学性质进行判断

过渡金属离子及其配合物的磁矩可用下列公式计算：

式中：

公式应用的前提条件：对第一过渡系的金属离子，且配体中没有不成对电子的情况配合物中未成对电子数的判断：

利用它的磁学性质进行判断

过渡100未成对电子数的磁矩计算的理论值

实测的一些例子：

Fe(CN)3-6μ=2.33BM

Fe(CN)4-6 μ=0BM

Co(NH3)3+6

μ=0BM未成对电子数12345理论磁矩1．732．833．874．975．92未成对电子数的磁矩计算的理论值

实测的一些例子：

101Pauling杂化轨道理论仅用于处理动用(n-1)d轨道成键的情况，也就是所谓的共价配合物。

对于杂化时仅用外层的nd轨道的，即中心离子的电子分布未改变形成的配合物Pauling称为电价配合物。

电价配合物：

带正电荷的中心离子和带负电荷的配体或具有偶极矩的配体以静电而结合在一起。

形成共价与电价配合物的规律：

凡是中心离子与配位原子的电负性相差较大时，倾向于形成电价型配合物，而电负性相差较小时，则倾向于形成共价型配合物。Pauling杂化轨道理论仅用于处理动用(n-1)d轨道成键102以F、O等原子作配位原子的配位体形成配键时，通常为电价型配合物，

以N、Br、I作配位原子时则通常形成共价型配合物。

电价和共价配合物形成的判断依据：

磁性即磁矩以F、O等原子作配位原子的配位体形成配键时，103Pauling理论的局限性:

对于d3和d10的中心离子，因其电子分布的特殊情况，无法用磁矩判断的电价还是共价配合物。

Pauling理论的局限性:

对于d3和d10104内轨配合物：

如果与配体形成配键时，中心离子所提供的轨道其中有一部分是次外层的轨道（（n－1）d，ns,np）,这样形成的配合物，相应的配位键称内轨配键。

形成外轨型配合物时，中心离子的电子排布没有发生变化，电子的分布服从Hund规则（尽量地点有同一能级的轨道，形成的外轨配合物又称为高自旋配合物。内轨配合物：

如果与配体形成配键时，中心离105Taube提出将配合物分为内轨配合物和外轨配合物：

外轨配合物：

如果与配体形成配键时，中心离子所提供的轨道都是最外层的轨道（ns,np,nd）,这样形成的配合物，相应应的配位键称外轨配键。Taube提出将配合物分为内轨配合物和外轨配合物：

外轨106形成内轨型配合物时，中心离子的电子排布发生变化，把未成对电子挤到次外层轨道，未成对的电子数少，形成的内轨配合物又称为低自旋配合物。

统一对应的说法

Pauling理论的共价配合物Taube理论的内轨配合物低自旋配合物Pauling理论的电价配合物Taube理论的外轨配合物高自旋配合物形成内轨型配合物时，中心离子的电子排布发生变107一般的稳定性规律：

内轨型配合物比外轨型配合物稳定，因(n-1)d的能量较低一些。

在动力学上内轨型配合物的惰性的为多一些。

内、外轨配合物的判断方法：

通过磁矩的测定进行判断。

一般的稳定性规律：

内轨型配合物比外轨型配合物108Taube理论的贡献：

1把中心离子与配体间的化学键统一在共价的范畴,对原来的理论有所改进

2对许多配合物的配位数、几何结构和磁性都可以作出合理的解释Taube理论的贡献：

1把中心离子与配109对价键理论总体的评价：

1化学概念明确，易为人们所接受；

2能说明许多配合物的磁矩、配位数以及几何结构

3能说明配合物的稳定性和动力学反应性

缺点：

1只是一种定性的理论，无法解释配合物的光谱

2无法解释配合物在溶液中的稳定性随中心离子d电子数的变化而变化的事实

3无法解释某些配合物的性质对价键理论总体的评价：

1化学概念明确，易为人们110第三节晶体场理论

晶体场理论是一种改进了的静电理论，

其基本要点为：

（1）中心离子与配位体间的作用是纯粹的静电作用

（2）中心离子的电子层受晶体场的影响而发生分裂第三节晶体场理论

晶体场理论是一种改进了的静电理1111中心离子d轨道能级的分裂

由薛定谔方程，在金属原子或离子中，同一电子层中五个d轨道的能级是相同的，化学上专门有术语称为简并，

5个d轨道的方程为，，，，1中心离子d轨道能级的分裂

由薛定谔方程，在金属原子或离1128.1氢原子结构PxPyPz8.1氢原子结构PxPyPz113湿法冶金配位化学-第2章课件114（1）八面体场内d轨道的分裂

设想中心离子均匀地受一带负电荷的电场的影响（其电荷量相当于六个阴离子配体所带的电量），由于这一影响，d轨道的能量势必升高。

根据对称性原则，配位体是以一定的方向和中心离子接近而形成配位键的。六个配位体L沿X、Y、Z轴的方向同时接近中心离子，此时d轨道发生分裂。

（1）八面体场内d轨道的分裂

设想中心115湿法冶金配位化学-第2章课件1162.八面体场中d轨道能级分裂▲d轨道与配体间的作用11.2配合物的化学键理论在八面体构型的配合物中，6个配体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场——八面体场。2.八面体场中d轨道能级分裂▲d轨道与配体间的作用1117▲八面体场中d轨道能级分裂11.2配合物的化学键理论t2g轨道和eg轨道能量之差——晶体场分裂能对八面体场：E(

eg)-E(t2g)=△o=10Dq10Dq▲八面体场中d轨道能级分裂11.2配合物的化学键理论118分裂成两组：

Adxy,dxz,dyz轨道由于其电子轨道是处于x,y,z两轴之间，当配体沿x,y,z轴接近中心离子时，这些轨道受电场的影响较小，升高的能量相对较少。

B轨道，其电子轨道是沿x,y,z轴轴向分布，当配体沿x,y,z轴接近中心离子时，这些轨道受电场的影响较dxy,dxz,dyz轨道大，能量升高较多。

分裂成两组：

Adxy,dxz,dy119假想d轨道分裂后，能量较高的与能量较低的的能量差为10Dq，d轨道能量升高后，其平均能量设为0，可解出能量的相对值：

解得：

假想d轨道分裂后，能量较高的与能量较低的的能量差为10Dq，120

小结：

受配体电荷的影响，形成配合物时，在八面体场中，d轨道的能量普遍升高，并分裂成两组，其中轨道的能量较平均能量升高了6Dq，而轨道较平均能量降低了4Dq。

小结：

受配体电荷的影响，形成配合物121（2）四面体场内d轨道的分裂

d轨道的分裂正好和八面体场中的相反。

中心离子的dxy,dxz,dyz的电子云的突出部分和配体靠得较近，而的电子相对离配位体较远。

（2）四面体场内d轨道的分裂

d轨道的122

123

124湿法冶金配位化学-第2章课件125仍假定能量升高后的平均值为0，即Es＝0，高能轨道与低能轨道的能级差为，即

得：

仍假定能量升高后的平均值为0，即Es＝0，高能轨道与低能轨道126四面体场中的分裂能与八面体场中的分裂能10Dq的关系：

假定金属离子和配体都相同，形成ML4和ML6时两者分裂能的关系有：

相应的四面体场分裂后的d轨道分裂能以Dq表示有：

四面体场中的分裂能与八面体场中的分裂能10Dq的关系：

假127（3）配合物中中心离子d电子的分布与分裂能和电子成对能的关系

自由离子中5个d轨道的能量是简并的，d电子将尽量地分点能量相同的轨道，并尽可能多地平行自旋，这称为Hund规则。

（3）配合物中中心离子d电子的分布与分裂能和电子成对能的128d轨道分裂后，d轨道本身有能级差，则电子的分布有两种可能，如对d5型的离子

（I）（II）d轨道分裂后，d轨道本身有能级差，则电子的分布有两种可能，如129在（I）的分布中，d电子尽量平行自旋并分占5个d轨道

在（II）的分布中，d电子挤在能量较低的轨道。

电子成对能：一个d轨道中已有一个d电子，另一个电再进入该轨道时，电子之间相互排斥，能量有所升高，两电子同时占据一个d轨道而引起的能量升高称电子成对能（P）。

对整个配合物而言，形成配合物成键的过程要使整个体系的能量最低。在（I）的分布中，d电子尽量平行自旋并分占5130当P＞时，d电子不成对，既采用（I）分布

当＞P时，d电子成对，既采用（II）分布

对d电子从1－10的中心离子，在正八面体场中，

d1-3的离子，无论是P＞还是＞P都采用（I）分布。

对于d4-7的离子

P＞（弱场）时，其d电子的分布为：

d4d5d6d7

对（强场），其d电子的分布为：

d4d5d6d7

当P＞时，d电子不成对，既采用（I）分布

当131

对d8-10的中心离子，其分布只有一种，即：对正四面体场由于（分裂能）通常只有正八面体场分裂能的4／9，所以一般是P＞d电子的分布只有一种，即d电子尽量地分占d轨道。

对d8-10的中心离子，其分布只有一种，即：对正四面132⑵八面体场中d电子的分布(d1～d3，d8～d9)：11.2配合物的化学键理论d1d2d3d8d912321⑵八面体场中d电子的分布(d1～d3，d8～d9)：1133八面体场中d电子的分布(d4～

d7)：强场：(o>

P)弱场：(o<P)11.2配合物的化学键理论d4d5d6d7

45432101八面体场中d电子的分布(d4～d7)：强场：弱场：1134

八面体场中的一些例子配体P（cm-1）Δ0(cm-1)d6Fe2+H2OCN－17600176001040032800P>Δ0高Δ0＞P低Co3+F－NH321000210001300022900P>Δ0高Δ0＞P低

八面体场中的一些例子P（cm-1）Δ0(cm-1)d6135

（4）影响分裂能的因素

影响Dq值大小的因素主要有：中心离子的性质中心离子的电荷，d电子数，中心离子所在的周期数，配体的性质

（4）影响分裂能的因素影响Dq值大小的因素主1361）配体相同，同一金属离子，值随中心离子氧化态的增加而增加

一般规律：第四周期＋2氧化态的M（H2O）62＋，在7500－14000cm-1之间

第四周期＋3氧化态的M（H2O）63＋，在14000－21000cm-1之间

Fe2+H2O10400Fe3+H2O143001）配体相同，同一金属离子，值随中心离子氧化态的增加137解释：

中心离子电荷高，对配体的吸引力大，使配体更靠近中心离子，使中心离子的d受配体的影响更大。

2）同一副族元素，形成同一种构型的配合物时，其分裂能值往往有

第六周期＞第五周期＞第四周期

解释：

中心离子电荷高，对配体的吸引力大，使配138

D6H2ONH3enCN-Co3+20700229002320034800Rh3+27000340003460045500Ir3+4000041200>45500一般规律：第六周期的分裂能比第五周期的分裂能大20－30％，第五周期的分裂能比第四周期的大30－50％

D6H2ONH3enCN-Co3+20700229002139

解释：

Δ值与d电子平均轨道半径的四次方成正比

3）同一价态，同一周期的不同元素，值的变化范围不大，但往往在d5时出现最低值。

解释：

Δ值与d电子平均轨道半径的四次方成正比1404）配位体的影响

a.同一中心离子，形成同一构型的配合物，值随配体的不同而不同；

b.金属离子一定，值随配位体场的强弱而变，场强愈大，值愈大，对常见的配体，其值有一个顺序

I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-＜…….＜NO2-4）配位体的影响

a.同一中心离子，形成同一构型141▲配合物离子的颜色所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。11.2配合物的化学键理论▲配合物离子的颜色所吸收光子的频率11.2配合物的化142[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱11.2配合物的化学键理论[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱11.2配合物的化学键143这一顺序是由光谱测出的，俗称光谱序

对配位原子而言，通常有以下顺序：

I<Br<Cl<S<F<O<N<C

(5)晶体场稳定化能（CrystalFieldStabilizationEnergy）

在晶体场内中心离子Mn+的d电子因进入分裂后的d轨道与进入假定不分裂的d轨道相比，引起的能量降低总量，称晶体场稳定化能（CFSE）。

这一顺序是由光谱测出的，俗称光谱序

对配位原子而言，通常有以144

晶体场稳定化能(CFSE)定义d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。11.2配合物的化学键理论CFSE与中心离子的价电子数目、晶体场的强弱、配合物的空间构型有关。晶体场稳定化能(CFSE)定义d电子从未分145以d4情况为例，

在弱场中的情况

CFSE＝6Dq-3×4Dq=-6Dq

强场中：