张祖德无机化学答案16-20章

第十六章答案h2h2(10)[(H3N)4co\o^Co(en)2]Cl4

H⑶KzlPtCkJ(6)[A1(H2O)4(OH)2]+(9)K[Pt(C2H4)Cl3]1.(1)lCu(NH3)4jSO4NH4[Cr(NH3)2(SCN)4](7)[Cu(CH3NH2)2C12](2)[Co(NH3)3(H2O)C12]CiAg(CN)：-(8)[Cr(NH3)6]lMn(CN)4j3(1)二氨合银⑴离子 (2)六水合铁(HI)离子 (3)四氯合铜(II)离子(4)三(乙二胺)合粕(II)离子(5)一氯,一硝基•四氨合钻(III)(6)硫酸一浪,五氨合钻(IH)(7)六硝基合钻(7)六硝基合钻(III)酸钠(8)六轨合钻(III)酸六氨合珞(III)(9)五城基合铁(0) (10)氯化一亚硝酸根・五氨合钻(II)(11)二『羟基)二[一氯•三氨合钻(III)]离子 (12)链一〃一氯.二氯合铜(II)酸根离子(IX(4)、(5)、(8)不符合EAN规则，(2)、(3)、(6)、(7)符合EAN规则。(l)Cd(NH3)42+(2)Cr(C6H6)2(3)[Co(CN)6]3-(4)Mn(CO)4(NO)Mn(CO)(NO)3>Mn2(CO)I()(5)Re2O7+17CO^=Re2(CO)io+7CO2(6)(+Fe(CO)5=^^>Fe(CO)3+7cO?(1) C)2N、cNH3 (2Q/、NH3 )(Cis) Py、p|/NH3Br、pt，NH3Py、pi，NH3O)N、,NH3 Cl—、Br 、C1BLH3NY(Inins)Jn—AQHonh3Q0H31H3N PIN⑴ (II) (III) (Inins)Jn—AQHonh3Q0H31H3N PIN⑴ (II) (III) (IV)⑴有旋光异构体，(II)、(HI)、(IV)无旋光异构体，所以立体异构体为5(1)。(VID(VIII)(IX)(X)(VID(VIII)(IX)(X)每一种几何异构体都有旋光性，所以立体异构体为20(10)o8.(5)、(7)为电离异构:(3)、(5)为键连异构;(4)、(6)为溶剂合异构(Py为溶剂)；(1)、(2)、(8)为聚合异构；⑴、(8)和(9)、(10)为配位异构。.红色化合物为Co[(NH3)s(SO4)]Br,滤化一硫酸根•五氨合钻(IH)；紫色化合物为Co[(NH3)5BrlSO4,硫酸一氯•五级合钻(III)。.在正八而体场中：Cr(II)

(”(ejMn(II)Ni(II)(除Cr(II)

(”(ejMn(II)Ni(II)(除)3(eJ ("(绘)2高自旋⑸)％)2⑸汽针(3)6(疗郑绦化，未成低自旋(3)6(4)° (3)6(疗郑绦化，未成「by：〕.[NiA4F是平面四方卜AY ①①QQOQO对 3d被电子数为零。[N田电子数为零。[N田4产-是四面体,对电子数为2。二二「 太成•M •一七ip.(l)(3)3(q)°，有三个未成对电子；⑵(々)3©)°，有三个未成对电子。.(1)AP+形成的配合物，离子性占主导地位，・・・F与AP+形成的配离子更稳定；Pd"形成的配合物，共价性占主导地位，或者说Pd?+是软酸，.•.它与软碱RSH形成更稳定的配合物：(3)py(毗噬)中N原子上的孤电子对可以参与离域乃键Q,使其碱性若于NH-・・・Cu2+与NH3形成更稳定的配合物：Hg2+是软酸，与BJ形成更稳定的配合物：NH2cH2coOH为双齿配体，CH3coOH一般为单齿配体，即使CH3coOH为双齿配体，由于形成不稳定的四元环<),・..C/与NH2CH2COOH形成更稳定环状配合物。(1)Co3+,C03+的电荷高于Co2+,Co1的配合物获得的CFSE大，，Co*的配合物更稳定;(2)Zn2+,Zn?+离子半径小于Ca?+离子半径；Ni2+,Ni?+为3d8电子构型，而Mg2+为2s22P$电子构型，显然Ni?+形成的配离子所获得的CFSE要大，・・.Ni2+的配合物更稳定：Cu2+,ZM+为3d]。电子构型，・・・CFSE=O,而CM+为3(19电子构型,CFSE^O..\Cu2+的配合物更稳定。CaC2O4+H2Y2-^CaY2-+H2C2O4,CaY2一的 使平衡向右移动，而使

CaCzCh不断溶解。CN是强场配体，使Ni?+的3ds电子发生重排，Ni2+可以采取dsp2杂化,所以[Ni(CN)F的空间构型为平而四方(严格来说为畸变平面四方)；H2O配体不能使Ni2+的3ds电子发生重排，，Ni2+只能采取Sp3杂化，故[Ni(H2O)4卢为正四面体几何构型。[Ag(NH3)2]+的M=7.2,即K极=10一心2,[Ag(en)]+的p/?=6.0,即K不稔=1L°,从数据来看[Ag(en)]+不如[Ag(NH3)2]+稳定，这是由于在[Ag(en)]+中en双齿配体与中心Ag+形成的环中存在着张力，使之不稳定。SCN体积大,空间位阻效应大，・・・[Co(SCN)6]4在水溶液中不稳定，[Co(SCN)6]4的稳定常数比[Co(NH3)6产小，但在酸性溶液中，既有【Co(NH3)6卢+6H-^=Co2++6NH4+,又有4[Co(NH3)6F++O2+4H+^=4(Co(NH3)6]3++2H2O,...在酸性条件卜一，[Co(NH3)6产不能存在，而[Co(SCN)6]=与H♦难反应，，稳定。配离子内轨或外轨杂化成分空间结构Ni(NH3)42+外轨Sp3TdNi(CN)?"内轨dsp2SqZn(CN)?"外轨Sp3TdAg(NH3)2+外轨sp直线FeF63-外轨sp3d2OhMn(H2O)62+外轨sp3d2OhAuC14内轨dsp2平而四方PtClr"内轨dsp2平而四方Fe(CN)64"内轨d2sp3八面体Co(CNV内轨d2sp3八面体[Mn(CN)6尸为正八面体，[MnBr4K为正四面体。CN配体是强场，在[Fe(CN)6『中，Fe?+的电子排布为(⑵卜七)。，故为反磁性的。HQ是弱场，・・Avp,在[Fe(H。产中，Fe?+的电子排布为(⑵尸口尸，故为顺磁性。Mn"的电子排布为3d\在八而体强场中排布成(⑵)'(/)°,只有一个单电子，1.78B.M.：在八面体弱场中排布成(%)34)2,有五个单电子，Fe(II),Mn(III)o配体的光化学序列为：en>Hq>Br, 吸收光的波长[MB%]>[M(H2O)6]2*>[M(en)3]2+,工物质颜色由深到浅的顺序[MBr6r>[M(H2O)6]2+>[M(en)3产,即[MBr6「为蓝色，[M(H2O)6产为绿色，[M(en)3产为红色。[Co(NH3)6产的Ao=229OOcmr,吸收蓝光,本身应为黄色；[Cr(Hq)6产的△产17400cmr,吸收黄绿光，本身应为紫色。Mn2+,Sc3+,Cu+,Hf"的水合离子是无色的。VSc3+,Hf*+的电子构型为(〃-l)d。，Cu+的电子构型为3巾。，MM+的电子排布为(⑵户&)2,不会发生d—d电子跃迁，所以是无色。禁阻跃迁(1)A>P时,般侬)64)2,d*(3)4&)0,d6：(⑵)63)。：⑵AVP时,ds：(hg)6(eg)2,世(⑵)3(ej,d6：侬)4&)2。29.2.44x1029.2.44x102kJmol1普朗柯常贵?30.对于酸碱机理：/：=[Fe'+]2[C2O42']7|H2Cpj3=/：sp2A：ai3A：ai7A：w6=5.65x105[Ag(NO2)2]-=8.87xl0SM：[NO2]-=0.2M：1.25 46.-0.245V[CN]=1.77x107M：[Ag(CN)2-]=0.1M,47.产生NiS和CoS沉淀。对于配位机理：Kf=[H+]6|Fe(C2[Ag(NO2)2]-=8.87xl0SM：[NO2]-=0.2M：1.25 46.-0.245V[CN]=1.77x107M：[Ag(CN)2-]=0.1M,47.产生NiS和CoS沉淀。=2.63x10?，应按配位机理进行。31.1.09mol32.0.049moldm333.2.76X101234.(1)0.95V(2)1.35V(3)-0.58V(4)0.972V35.有36.无卤化物沉淀37.0.1moldm338.无39.不能40.5.75X10241.-0.835V42.+0.134V43.不能49.有50.[Co(en)2(H2O)Cl]2+trans-48.[Co(CN)64-]=[Fe(CN)63-]=8.2x101249.有50.[Co(en)2(H2O)Cl]2+trans-51.有*。51.有JI、OH2eircis—.[HgBrF，[Fe(CN)6]4，[Ag(S2O3)2]3,[Ni(CO)/稳定：[PtCkp和[All/不稳定。.(1)向左(2)向右(3)向左(4)向右(5)向右.Pd+是软酸，所以与SCN一中的S原子配位。(l)Fe2+：3d°(⑵尸&尸CFSE=-4Dq； Mn2+：3d5(⑵>口)°CFSE=0：Mn3+：3d$(r2g"(eg)】CFSE=-6Qq： Co2+：3d7(f2g)5(eg)2CFSE=-8Dq(2)Fe2+：CFSE=-4Dq+p： Mn2+：CFSE=0：Mn3+：CFSE=-6Dq： Co2+：CFSE=-8Dq+2p.AIR是离子型化合物.在HF⑴中溶解度小，是由HF⑴的自偶电离程度小造成的。Why?加入NaF后，AIF3+3NaF：^=Na3AlF6,使A*变成人质3一而溶解在HF⑴中：通BF3后有可能A1F63-+3BF3^=A1F31+3BF/，AIF3重新析出，也可能2BF3UBF2++BFJ,而BF2+与A1F63一形成(BF2)3+(A1F6)3一的沉淀。当配体给出电子对，与中心体形成。配键时，如果中心体的某些d轨道有孤对电子，而配体有空的兀分子轨道(如CO分子轨道中有空的兀*反键轨道)或空的p、d轨道(如P(ph)3的磷原子上有空的3d轨道)，而且又满足轨道重登的对称性要求，则中心体上的孤电子也可以反过来给予配体，这种配键称为反馈兀键。乙烯和乙烷的混合气体通过银盐溶液之所以能够分离，是因为乙烯与Ag+离子生成了稳定的配离子的缘故。乙烯分子轨道中有充满电子的加2p)成键轨道和空的兀*如反键轨道，而Ag+离子的外层电子结构为4cP5s。，当Ag+离子与乙烯结合时，乙烯的占有电子的兀轨道和Ag+离子的5s空轨道重叠，乙烯上的兀电子进入Ag+离子的5s轨道形成o配键，同时Ag+离子的占有电子的4d轨道和乙烯分子轨道中的空的兀*反键轨道重叠，电子从Ag+离子的d轨道进入乙烯的心反键轨道，形成了反馈兀键。(1)4：⑵[Cu(en)3产中,乙二胺环中存在张力，这是由John-Teller畸变引起:⑶顺式。60.ce与"+相比，CN+电荷高、半径小，・・.Cr3+的硬度要比硬，因此CN+与SCN「离子中的N原子配位，Pt?+与SCN离子中的S原子配位。Ni(CO)4是antimagnetism,，Ni⑼的价电子由3d84s2 >3dIO4s0,Ni"”采取sp3杂化,/.Ni(CO)4是正四面体。由于Ni⑼与CO的相互作用除了有Ni-CO的。配键外，还有Ni-CO的反馈兀键，增强了Ni—C之间的成键，.•.实验测得的四城基锲中的Ni-C键的

键长要比由理论推测的值约短20%o由第61题知，Ni与CO除了。配键外，还有反馈兀键，，配体必须有兀*空轨道或(〃T)d空轨道，PF3和SbCh都有3d、4d空轨道，.••可以取代Ni(CO”中的CO：NCh中N原子无d空轨道，PR和SbCk无孤电子对，连。键都不形成，，都不能取代Ni(CO)4中的COo•・•麟和肿都能与低氧化态的过渡元素形成反馈兀键而稳定，胺由于不存在d空轨道，所以没有反馈兀犍形成，不如前者稳定。(1)A-[Co(NH3)4(CO3)]C1；B-C和D的混合物；C为顺式—[Co(NH3)4C12JC1-0.5H2O,有极性：D为反式TCo(NH3)4C12]C1・HQH2O。•・•紫色的紫o(en)202r可拆分，必定是顺式的,或者从色谱柱来看，顺式极性大，与色谱柱结合牢固，后洗涤出来，先洗淋出来的是无极性的反式配合物；Ci C1-|+「H3N、JlNH3]+一切/I、N%」I-H3N/I、NH3_(C) (D)(4)目的是洗去B中的D,获得纯的C：浓盐酸使绿色化合物D沉淀出来：(5)顺一反异构体转化。66.・・・Ni°的电子构型为3d84s2,・・・Ni3+的电子构型为3(f4s0,肯定有单电子,应为顺磁性:该分子有极性，，对称性构型应舍去，由于它难溶于水而易溶于苯，，Ni[P(C2H5)3]2Br3不存在外界，即Ni3+是五配位的，几何构型为三角双锥和四方锥型。它们都有对称而，所以都不存在对映体。它们都有对称而，所以都不存在对映体。若C为而式一RuC13(H2O)3,由于三个C1-离子在等边三角形上，完全处于等价位置,失去任何一个C1-离子，都得到顺式一RuCRHq*,所以A一定是顺式一RuCWHzO?；对于D而言，由于C「离子的反位效应大于H?O,所以H2O取代Cl-离子时，先要取代。-离子对位的那个C1-离子，故也得到顺式一RuCWH©*。

68..Pt(NH3)2C12：MN—--ClMNy----二r。此片二…诂cL--八氏(cis-) (tran-)f_Pt/ 此片二…诂cL--八氏(cis-) (tran-)oh2'c-c-n、zciIIIPt尸c、n/XC1oh2无反式异构体第十七章答案l.(l)2Cu+4NaCN+2H2O==2NaCu(CN)2+H2T+2NaOH3Ag2s+8HNC)3(浓)^=6AgNC)3+2N0f+3sl+4Hq2Ag(S2O3)23+4H2S=Ag2S+4sl+4so2T+3S2+4H9或2Ag(S?O3)23一+H2S^=Ag2S+2HS2O3-+2S2O32"2AuC13+3H2O2+6KOH-2Au+3O2+6KC1+6Hq3CuS+8HNCh(稀)^=3Cu(NO3)2+2N0?+3sl+4Hg2•固态时Cu⑴比Cu(H)稳定,基因为Cu >Cu,但/i小于Cu AC/的/i+h,电离能！而Cu2+(aq)LtCu+(aq)稳定是由于CF+(aq)的大于Cu+(aq)的^hHm。不能得到Q1C03,而是得到Cii2(OH)2CO3沉淀。YKsp.g。叫与Kspcuc。、相差不大，2CliSO4+2Na2cO3+H2O^=Cu(OH)2CuCO31+CO，T+2Na2SO4q 广 cV(p^t.=+1.691V,。一一t=+1.29V,CP、、,以>0一一，Au+可以发生歧化，即^Au3f/Au *AW/Au^Au3*/Au3AuC1^^=2Au+AuCht又夕—>①、…：.Au3++31Aul+hAu^/Au2A1+3Ag2s+6H2O^=6Ag+2A1(OH)3+3H2S|4 令9Al(oh)"ai=-2.30V,(Pa*sz=0.71V»/.Al可以作还原剂把Ag2s还原到Ago.由于Cull、CuCN1的形成，［Cu+］减少，使得升高，即Cu2+离子的氧化性增强，可以氧化I、CN-：2Cu2++41^=2CuIl+L2Cu2++4CN^=2CuCNl+(CN)2|由于+‘8>CiT.⑶>cu°,即尹；“c>0：,,一能发生歧化反应,Cu/Cu丁CL/Cu因此Cu2SO4一遇水就会变成CuSO4和Cu..Q1⑴的卤化物中只有CuF溶于水，而Cu+(aq)会发生歧化，，CuF在水中不存在，而CuFz稳定存在；Cui不溶，，CuI不会发生歧化而和在。外心皿>%,T，2C/+4I^=2CuI+12,•\CuI2不存在。

.(1)由于［Cll(H2O)4产是蓝色,而［Cu04］2一是黄色的，，Cua2的稀溶液以［Cu(H2O)4产为主,呈蓝色。加入浓HC1后，［CuCkF一浓度增大，蓝、黄混合成为绿色。(2)由于《peg=1x106,.・.cuQ难溶于水，在稀HC1中［C1］小，不易形成配合物而溶解，只有在浓HQ中，CuQ+HC1^=HCuQ2而溶解。(3)由于2Cu2++6CN=2C\i(CN)2+(CN)2，，KCN力口入Cu2+离子溶液中，CP+离子浓度减少，即蓝色显著减少，而由于Cu(CN)2-稳定，，通入H2s气体，不会破坏其配离子而生成CuS和CuoAgCl难溶于水，一开始［C1］增加时so就减少，但［C「］继续增大时，AgCl+Cl-^=AgCl2",而使AgCl的so增大。AgX+2NH3==Ag(NH3)2++X七娘=/内0sA喇R=1.8x10-xlO^=3,O6xlO3,"Qa］KfAgz“，=8.3x10'M0^=1.41xl0-\AAgCl可溶于浓N%中。9.2CuC12-2H2O^^Cu(OH)2CuC12+2HC1+2H2O,，不能得至ljCuCb(无水)。10#Ag\Cu2")HC1f——>AgCli f——/Ba2\Al3*J (Cu2+.Ba2\A产：至。4一.十日腌)J >A1(OH)3^CuCb+Cu+CuCl+I、' 1CuCb+Cu+CuCl+Cu+4HNO?^=Cu(NO3)2(I)+2N02T+2H2OCu(NO3)2+2NaOH=Cu(OH)2J,(J)+2NaNO3Cu(OH)2=CuO(A)+H2O18.(1)2HgCh+SnC12^=Hg2C12+SnCh SnCh+Hg2C12^=Hgl+SnCh3HgS+12HC1+2HNO3：^=3[HgC14]2_+6H++3S+2N0+4H2OHg2(NO3)2+2KI^=Hgh+Hg+2KNO3HgCl2+2NH3=^=HgNH2CH+NH4++Cl-ZnCh+4NaOH=Na2ZnO2+2NaCl+2H2O2HgeL(过量)+SnCh+2HCl^=Hg2Cl2J,+FhSnCk19.(l)Ksp.zns比较大，，可以溶解ZnS的酸是盐酸和硫酸,而HAc不能溶解ZnS：Kp.cus很小，，只能用硝酸来氧化CuS而使之溶解。H2s通入ZnSOKaq)中使溶液酸性增大：Zn2++H2S：^=ZnS1+21F,而ZnS又可溶于酸，.,.ZnS不可能沉淀完全：若加入NaAc后，Ac"+H+^=HAc,使溶液酸度降低，不会发生ZnS溶解，而使之沉淀完全。.Cu+2N2O4(1)=Cu(NO3)2+2NOf.[HgLp-结构为正四而体，[HgL]-结构为平而三角形。.虽然草酸汞(II)不溶于水，但HgCzCU=Hg'+C2(V，Hg2+与溶液中大量的。一配位，生成HgC『，使HgC2O4的溶解平衡向右移动。即HgCzO』不断溶解。.(1)在反应体系中加入Cu+的沉淀剂或络合剂，以减少[Cu+],而使平衡向左移动。(2)在反应体系中加入Hg2?+离子的沉淀剂而使平衡向左移动。.ZnCb(浓)+H2Oz^H[Zn(OH)C12],H[Zn(OH)Cb]是强酸，与铁皮表面的FeO等反应而使铁表面的氧化物溶解，以达到清除铁皮表面的目的。.Zn的核外电子构型为[Ar]3cP。4s2,与它前面的过渡元素比较，价电子数少，4s?又有电子成对能，原子半径又比前面的过渡元素小，原子核对4s2的电子吸引力大，Zn中形成的金属键弱，因此熔点低。.要使Ag2s溶解必须用浓HNO3：3Ag2s+8HNO3^=6AgNO3+3sl+2NO+4H2O要使HgS溶解必须用王水：3HgS+12HC1+2HNO3^=3[HgCl4]2-+6H++3SJ+2NO+4H2O.HgCE为直线型，Hg采取sp杂化，Hg的每个sp杂化轨道与Cl的3P轨道形成。键，Q-Hg-Cl：Hg2ch为直线分子，Hg⑴的一个6s电子。另一个Hg+的6s电子形成$键，保持6s2惰性电子对，两个C1-离子以o配键形式占据Hgz?♦离子的p空轨道，Cl-Hg-Hg-CL28.(1)Cu(OH)2+4NH3^=Cu(NH3)42++20H- (2)AgBr+2S2O32-^=Ag(S2O3)23-+BrZn(OH)2+4NH3^=Zn(NH3)42++20H-或Zn(OH)2+20H-^=Zn(OH)42-Hgb+2KI：^=2K++[HgI4J2~.HgS是AB型，Bi2s3是A2B3型，虽然与忸>心⑻应，但^o.Hgs=白xIO-52=1.73x10.,/Bi»=.x10,(4x27)=2.47xICT200.(1)Mg-,Zir+”这血>Mg(OH),J,ZnO22-Mg”,Zn"%>Mg(OHNJZn(NH)”Mg",Zi产岫>Mg,ZnCrO,J(黄)⑵Cd",Zn"—^~>ZnSJ(白),CdSJ(黄)Cd2+,Zn"°”'•⑻>Cd(OH)2J(白),Zn(OH)42'不能过量A产，Zn"n%》a1(OH)3J(白),Zn(NHjJ.(l)Hg/\AltCu"'J》电。2、,Al",Cu2^NH^>A1(QH),I,Cu(NHJ42"(2)Ag\Cd",Hg2*,Zn2+HCI>AgClI(S)»Cd2*,Hg”,Zn:+xlh>HgNH2Cl1,Cd(NHJj,Zn(NHJJoiroiu；.>Cd(OH)J(白),Zn(OH)；-.ZnSO4(A)+BaCl2^=BaSO4l(B)+ZnCl22ZnSO4+Na2CO3+2H2O^=Zn(OH)2ZnCO.4(C)+CO2T+Na2SO4+H2SO4Zn(OH)2ZnCO3+6OH-^=2Zn(OH)42~+CO32-Zn(OH)2ZnCO3+4HCl^=2ZnCl2(D)+82T+3H2OZnCb+(NH4)2S^=ZnS1(E)+2NH4C1,ZnS+2HCl^=ZnCl2+H2Sf.一定无C11SO4、K2Cr2O7.Na3Po4,因为Cd、CnO?一都有颜色，Ag3P。4为黄色沉淀。一定有ZnO、CaCh和KC1中至少一种或者两种都存在。.能 35.仁864.5s。铜0.427g,锌0.439g。 36.一价对于反应l/2O2(g)+Hg⑴^^HgO(s)而言，由于An所-0.5,・二正反应是炳减少的反卜"，即2<0,由AG=M-TA5可知，由于Hg⑴惰性较大，氧化反应的反应热并不大，即凶不是太负，，当温度升高到约400c时，|TA5|>|AH|,使得AG变成正值。0.45moldm3(1)(a)2CuCl(s)+H2O(l)^=Cu2O(s)+2HCl(aq)Cu2O(s)+l/2O2(g)+H20(l)+HCl(aq)：^=Cu2(OH)3Cl(s)2CuCl(s)+l/2O2(g)+2H2O(I)：^=Cu2(OH)3C1(s)+HCl(aq)(2)(a)69kJmol(b)-824kJmolh(c)-755kJ-mol1；(3)(a)向左：(b)向右：(c)向右。4O.(l)CuH(2)4CuSO4+3H3PO2+6H2O4CuH+3H5PO4+4H2SO42CuH+3cL=2CuCL+2HC1C11CI+CuH+HC1CuCll+H2TC11CI+HC1^=HCuC12第十八章答案.过渡元素的价电子构型一般为。1—1壮加工当过渡元素克服电子成对能而失去一个〃§上的电子，成为+1氧化态时，出上另一个电子也容易失去，.•・+2氧化态是过渡元素的特征O氧化态。在一些配合物中，过渡元素会显示+1氧化态，oc、C心J F(中，Fe的如 ©XxszVo氧化态为+1,这是由EAN规则决定的。.2Ti3++NH3OH++H2O^=2TiO2++NHJ+2H+.(1)2TiCl4+Zn耍=2TiCb+ZnCl2 (2)TiO2++H2O2=[TiO(H2O2)]2+桔黄色(3)BaTiO3^^=BaO+TiO?.钛：轻(4=45),高熔点(1675℃),抗腐蚀性强，高纯度时可塑性良好。结、给：高熔点(分别为1852C和2222C),抗腐蚀性强，不。稀酸和强碱作用，良好的金属光泽和川塑性。用途：钛：航空、航海设备上；错：有小的中子吸收截而，是原子反应堆中铀棒的最好外套材料，优于最早通用的铭或后来改用的铭钢；给：可用于电子设备中作阴极。.铅白［PbCO-PEOHb］虽然有良好的覆盖性能，但遇到微量的H?S,铅白就变成PbS而成为黑色，另外铅白还有毒。而钛白TiCh不仅有铅白的优越的覆盖性，而且它不受H2s的影响，，它又有良好的持久性且无毒，故钛白涂料比铅白好。由于Ti的密度小于钢，又耐高温，・・・Ti金属用来制造飞行器。.(1)VFeTiO3+2H2SO4^=FeSO4+TiOSO4+2H2O若酸度不够，TiOSO」会发生水解生成TiChJ,而不能进入溶液，达不到浸取的目的。(2)在沉淀Fe(OH)3过程中pH值必然升高，会发生TiOSO』的水解。pH=1.35。.Zr和Hf化合物性质相似的原因是偶系收缩，使Zr、Hf原子、离子半径非常接近。.机、银、包都是高熔点金属。三者对酸、碱非常稳定，特别是但对王水也稳定，仅氢氟酸稍有侵蚀。从价电子构型看，它们主要的氧化数为+5,钿出现低氧化数的可能性大于银和包，+4氧化态钿是比较稳定的。机钢是帆的主要用途。钢中含有帆后，强度、抗撞击、耐磨、弹性、韧性等都得到了增强。HOs是硫酸工业的重要催化剂，瓷釉中常用VzOs来制备金色、绿色；银、包除应用于钢、合金中外，还应用于电子工业、化学工业：银用作电子管阳极材料，粗用作耐酸设备内衬，包可作粕的代用品，包还在电子工业中用作吸气剂。.+5 +4 +5 +5 +4 +3 +410.(l)V2O5+6HC1(浓)：^=2VOCL+Ch+3H2O

VO2++H2C2O4+2H+^=2VO2++2CO2+2H2OV2O5+2NaOH=2NaVO3+H2O(4)VO?"+H2O2+6H+^=[V(O2)]5++4H2O(5)2NH4VO3三V2O5+2NH3+H2O (6)NbCl5+H2O^=NbOCl3+2HC1⑺Nb⑺Nb2O5+5H2^=2Nb+5H2O(8)Ta2O5+5Mg^=2Ta+5MgOIL（1）V（v）的电子构型为[Ne]3s23P3 VM）的电离能显著增大,(2)铜(41)、粗(73)之间有锢系元素,从57到71号锢系元素原子半径收缩，，使得到、但原子半径相同。(3)过渡元素从上到下，氧化数越高越稳定。(4)溶液pH值越小，多帆酸中V与O的比值越小。12.(l)NaOH,溶解：V2O5+2NaOH^=2NaVO3+H2O(2)稀H2so4,pH=3〜8(3)H2c2。4,熔融：V2O5+H2C2O4^=2VO2+2CO21+H20(4)稀硫酸，溶解：VO2+H2SO4^=VOSO4+HzO(5)2NaV0?+2FcSO4+4H2SO4=2VOSO4+Fe2(SO4)3+Na2SO4+2H2O(6)浓盐酸：V2O5+6HCl(i^)^=2VOCl2+Ch+3H2OH2还原：VzOs+2H;^=V2O3+2H2O1900°CV2O3+3CaAr气流中2V+3CaO (9)V+2C12=VC142V+3h：2102V+3h：210002VChVCh+H2^=VC12+2HC1(l3)2VC14==2VCh(l3)2VC14==2VCh+Ch2Mo+5Cb(过量)^=2MoCkK2Cr2O7+4Hq工+2HCl^==2CrO5+5H2O+2KC1.PbCrCh在溶液中会J,且Cr2O72与CrCV一间存在平衡Cr2O72"+H2O^2CrO42+2H+,当加入Pb»后，由于PbCrChl生成，使SO??-不断转化为CQT,...把Pb2+离子加入KzCnO?溶液中会生成黄色PbCrO4沉淀。.K2Cr2O7+H2SO4(«c)—K2SO4+2CiO3+H2O,ifijCrO3的熔点为167℃,热稳定1?加热到200空后CrO?逐步分解：CrO5->508―»Cr。—>00：―>CnO3(绿色)2LBaCrO4在强酸中不易形成酸式盐Ba(HSO4)2,，BaSO4不溶于强酸中。对BaCrO』言，强酸中CrCV-易转化为CnO产使BaCrOJ溶解:2BaCrO4+2H+^=CnO7r+2Ba2++H2O.橙一►绿：Cr2O72+3Zn+14曰^=2C产+3Zn2*+7H2OCr1+4H：O+2C1=|Q(H2O)4CL「(泞色)―►兰：2Cr3++Zn^=2Cr2++Zn2+ 兰一►绿：2Cr2++2H+^=2Cr?++H2T.(1)Mir”对还原剂最不稳定，C产对还原剂最稳定，Fe3+在两者之间。(2)Mn最易被氧化，Cr次之，Fe最不易被氧化。(3)溶液中含CrtFe3+时，Cr2++Fe3+=Cr3++Fe2+,溶液中Mn"和Fe3+可共存。.⑴pH=7时，夕ojh.o=0・816V,*=-0.413V,,产=-0.40V,，C声在无空气水中不会发生任何反应，如果有空气存在时，4Cr2*+O2+4H+^=4Cr3++2H2O(2)pH=0时，%[=0.00,，2C产+2H，^=2CA+H2T(在无空气水中).(1)含氧酸彼此聚合成比较复杂的酸，叫多酸,如H2MoQm(2)多酸的酸酎是属于同一种类的，称为同多酸，如HeCrQ.(3)某些多酸中，除了有数目不定的酸酊分子外，还可以有另一种酸参加这种酸，称为杂多酸，如H3[P(W]2O40)]。Re2(CO)io,两个共顶点的八而体。(2)60/?(n为正整数)。Ba(ClO4Re2(CO)io,两个共顶点的八而体。(2)60/?(n为正整数)。Ba(ClO4)2—D Cr(OH)3—ENaCrO2—FC产一J O2—KBa(OH)2+H2CrO4^=BaCrO4l+2H2OCrO2CL—ABaCrO4—B Cr2O72-CCrO42"—G Cr2O72"-H CrO5—ICrO2Cl2+2H2O^=H2CrO4+2HC14CrO5+12" 4(廿+7O2f+6H2O+MnO2+2co3?+MnO2+2co3?一2MnSO4+2Hg+02T=2MnO4(1)3MnO42-+2CO2^=2MnO42MnO2+2H2sCM浓)+5Bi3++5Na++7H2O+5Bi3++5Na++7H2O⑷Na2S2O3+8KMnO4+10KOH^=Na2SO4+K2SO4+8K2MnO4+5H2O2MnSO4+5K2S2O8+8H2O==2KMnO4+4K2SO4+8H2SO4RezO?+17CO^=^=Re2(CO)io+7CO?.对于Mn(H2O)6，、6%0谭，和而言,价电子排布为&J©)?、也J(eJ、-5 0 -5S(七),(6)2,后两者都可以发生失电子反应，而MmHq谒'%、q上电子都是半满，是稳定结构，・・.Mn(n)要比Cr(H)或Fe(H)稳定得多。.在H+中：2MM)4+5NO2+6H+^=2Mn2*+5NO3"+3H2O在中性中：2MnO4+3NO2+H2O^=2MnO2|+3N0.C+20H-在OH—中：2MnO4+NO2+2OH-=2MnO42+NO3-+H20.(l)Mn的+2、+4、+7氧化态稳定；+3、+5、+6氧化态不稳定；(2)在酸性介质中，MnO2>MnO4可作氧化剂，还原产物为Mi声：在碱性介质中，MnCh、MnC)42一可作氧化剂，MnO4一MnO4r―►MnOio.(1)Mn2++2OH—^=Mn(OH”l(白) 4Mn(OH)2+O2^=4MnO(OH)](棕)+2H2。(2)2Fe3++3CO32-+3H2O：^=2Fe(OHH+CO2TFe2++CO32-^=FeCO31(3)Co2++2OH-=Co(OH)21(蓝) 4Co(OH)2+ 2co2()3(黑)+4H2O(4)Cu2++2OH-=Cu(OH)21(^) Cu(OH)2^^CuO(黑)+H20[Mn(C2O4)3]3M2+3d4 (/2；)3(^),,四个单电子，〃=/k=反B.M.[Mn(CN)6]3-Mn3>3d4 (r2J4(^)°,二个单电子，〃= B.M.MnO(A)+2HNO3^=Mn(NO3)2(B)+H203Mn(NO3)2+KCIO3+3H2O^=3MnO2(C)+KC1+6HNO3MnO2+4HC1(浓)^=MnCb+Cl2f+2H2OMnO2+2NaOH+H2O2=Na2MnO4(D)+2H2O3Na2MnO4+4HNO3^=2NaMnO4(E)+MnO2(C)+2H2O+4NaNO32NaMnO4+3Na2sO3+H2O=2MnO2(C)+3Na2sO4+2NaOHMnO2+Na2O2+2H^^=Mn2+(F)+02T+2H2OMn2++2OH-^=Mn(OH)21(G) Mn(OH)2===^MnO+H2ORezO?的氧化性比MmCh小，稳定性比MmO?大，随着原子序数的增加，镒分族的高氧化态稳定性增大。+34Mn2++MnO4+8H+=5Mn5++4H2O39.82.68%40.Mn：1.50%Cr：2.82%钛铁矿 浓硫酸硫酸煮沸：FeTiO.+2H2SO4TiOSO4+FeSO4+2H2O加水分解(水解)：TiOSO4+(7/+1)H20——TiO2enH2O+H2SO4煨烧：TiO、・〃HQTiO)+〃HQ, ~- -(2)废液呈强酸性，会使排入废水中水体的pH明显降低：废液中的Fe?+易被水中氧气氧化成Fe3+,大大降低水中溶存氧：废液中肯定存在溶于硫酸的重金属离子，它们对水中生物有毒性。(3)TiO2+2C12+C^=TiCl4+C02TiCU+O2^=TiO2+2CB(4) 硫酸法氯化法a.工艺简单，技术要求较低匚艺复杂,设备、技术要求高b.使二工"位的FcTQ(钛铁矿)使用高品位的TiO?(金红石)C.只能间歇生产能够连续生产d.排出大量废液、废料只有少量废料，无废液e.废硫酸难以再循环使用，因为废硫酸中含杂质越来越多，纯化成本太大氯气可以循环使用42.用FB+的标准溶液滴定Ti-七用KCNS(aq)作指示剂，可以测定溶液中Ti的含量043.VO43- >V2O72- >V3a3- >V10O286-'H>H2v10O284- >vo2+V2O,与上面的这些多钮酸根离子之所以有颜色是因为锐、氧之间存在着较强的极化效应，O?中的电子能吸收可见光，向钿(V)发生电荷跃迁的缘故。44.(1)V2O4,86：(2)Mn元素 2Mn2O7==4MnO+5O246.(l)2MoS2+9O2+120H=^=2MoO42+4S0?"+6H2OMoS2+6HNO5^=H2MoO4+2H2SO4+6N06NO+3O2^=6NO2I2NO2+302+6H2O^=12HNO3HNO,2Mos2+9O2+6H2O 2H2MoO4+4H2SO447.(1)〃=6 (2)[Mo6OI9]2' ⑶[M50O28产 (4)[Mo7O24]6'48.BatSn4\Zn2\Hg"、Ag晨Cu"、Mn"、C产48.AgCl+Ba2*.SntZn汽HgtCu2+.Mn2\C产

|A.激竹济淮中通入HRAgCl+SnS2SnS2j、HgS|,CuS|I<Niki'S…)Ba2*.Zn"、Mn±C产

hi«oH-CuS|HgS22",SnS32"

Ihno,SnCuS|HgS22",SnS32"

Ihno,Sn4\Hg2>1soe“《过及)BaSOjZnO)、CrOj--I”Mn(OH>21Ba"、ZnO221心即SnCl4Zn(OH)2ICr2O7-49.(1)［1］中：MnO2+ZnS+2H2so产 SJ+MnSO4+ZnSO4+2H2OMnO,+CuS+2H,SO,^=SJ+MnSO.+CuSO,+2H.O3MnO2+2FeS+6H2SO4=^=2SJ+3MnSC\+Fe2(SO4)3+6H2OMnO.+CdS+2H.SO. SJ+CdSO4+MnSO.+2HQA1.O.+3H,SO,=Al,(SOdk+3H,O上3 £ 4 上 4J 上(从题目中“硫磺回收”指导方程式书写)［2］中：Zii+CuSO,=^=ZnSO4+Cu.Zii+CdSO4=ZnSO4+Cd(从题目中“海绵状铜、铜回收”说明［1］中CuS、CdS在氧化剂MnCh的作用下形成CiP+、C(P+和S沉淀。为什么必须用Zn作还原剂？由于最后的电解产物是Zn,若加入其他金属作还原剂，会引入杂质。)［3］中为使Fe?+全部转化成Fe3+,加热彻底水解，.♦.必须加入氧化剂，最佳选择是MnO20MnO,+2FeSO4+2H、SO^=MnSO,+Fe,(SO4),+2HQFe2♦来源：3Z«+Fe2(SO4) 3ZnSO4+2Fe,Fe+Fe2(SO4)j^=3FeSO4为促进Fe3+,AP+水解，加入易水解的阴离子，实现双水解，.・.C为MnCO3,ZnCO33MnCOs+A12(SO4)5+3H：O=3MnSO:+2A1(OH)3+3CO.T3ZnCO3+Al?(SOJ+3HQ3ZnSO4+2A1(OH)3+3CO2T3MnCO3+Fe2(SO4)3+3H,O^=3MnSO4+2Fe(OH)5+3CO,T3ZnCO|+Fq(SO4)3+3H.O3ZnSO4+2Fe(OH)5+3CO?T电解MnO,+2H$O：+Zn

一 —q［4］中：MnSO4+ZnSOMnO,+2H$O：+Zn

一 —q[5]中：Na2CO5+ZnSO4ZnCO5>L+Na2SO4或2Na1CO.+2ZnSO,+H.O^=ZnJOH),CO,J+Na,SO1+CO、TNa.CO,+MnSO,^™MnCOj+Na,SO.A:MnSO4、ZnSO」、Fe2(SO4)3.A12(SO4)3.CuSOrCdSO4(aq)MnSOj和ZnSO4的混合溶液MnCO'和ZnCO*J混合物Zn粉 E:MnO,H2SOpMnSO4、ZnSO4溶液 G:Na^SO」溶液(3)从环保角度来看：无SO?对大气的污染，无高温焙烧热污染：从能耗角度来看：不许高温，大大节约燃料。在新工艺中，电解过程中阴、阳两极均为目标产物生成，较传统工艺电解利用率高。50.(1)加入稀盐酸(适量)可以溶解一定量的CnCh,形成Cr3+(aq)而使Cr。沉淀成为胶核，该胺核吸附与其结构相似的CN+离子而成为带正电荷的胶团，制备成稳定的CnC^WO的水溶胶。盐酸加多了，C#+(aq)过剩，CnChiWO水溶胶减少：盐酸加少了，CA(aq)不足，以致C#+不足以把CnCh胶核表而包裹住，CnCh溶胶不稳定，易聚沉。仍然有许多CnCh沉淀存在，也减少了CnCh水溶胶的产量。(2)由于CnO3水溶胶表而吸附了CN+离子，胶粒带正电荷，由于同性电荷互相排斥而使CnO3水溶胶稳定存在。(3)CnC^xHq/Cr"/加西一憎水基团(4)从⑶中可知，带电“胶粒”被DBS包覆后带上了憎水基团，可以把三氧化二铭水溶胶带入有机相中而萃取出来。萃取的目的是消除水相中无机离子的杂质，纯化三氧化二辂水溶胶。(5)DBS直接排入水体中，在降解过程中会消耗水中的氧气，使水质变坏，DBS是表面活性剂，它易于形成泡沫，覆盖于水面，使水中的溶解氧减少，危及水中生物的生存等。DBS降解的最终产物是CO2和Na2so4。51.(1)51.(1)(2)丙酮的作用是降低B在水中的溶解度。(3)D的相对分子质量为491.5,设n为D中游离氯离子数,x为D中游离的氯离子含量,则：35.5n/491.5=x,当〃=1时，x=7.22%,与实验值7.18%相近，表明D的外界有一个游离氯离子。

第十九章答案L(1)2FeCh+H2S：^=2FeC12+S1+2HC1(2)2FeSO4+Br2+H2SO4=Fe2(SO4)3+2HBr(3)FeCl3+6NaF^=Na3FeF6+3NaCl (4)2FeCl3+2KI^=2KC1+I2+2FeCl2Fe3++K，+[Fe(CN)6]4-^=KFeFe(CN)61Fe2++K++[Fe(CN)6]3-：^=KFeFe(CN)61.(1)CO2O3+6HCl^=2CoCh+CI2+3H2O2K4[Co(CN)6]+O2+H2O^=2K3[Co(CN)6]+2KOH2Co(OH)2+H?O2TXaQH2Co(OHhCo(NO3)2+4KCNS=^^=K2(Co(SCN)4]+2KNO3Ni+4CO：^=Ni(CO)4 (6)2Ni(OH)2+Br2+2H：O^=2Ni(OH)3+2HBr.三角双锥型，dsp3杂化，3d8：①①①①O.铁有+2、+3、+6氧化态，+3氧化态最稳定，因为Fe3+3(P半满，稳定：钻有+2、+3氧化态，+2氧化态最稳定，因为C。一般失去4s2电子，所以+2氧化态稳定:锲有+2、+3、+4氧化态，Ni一般也失去4s2电子，所以+2氧化态稳定。.(1)3Pt+4HNO3+18HCl^=3H2PtCl6+4N0+8H2O由于NOC1的产生增加了氧化性，PtCl62的形成而增加了Pt的还原性。⑵H2Pte16Pt(OH)4+2KOH^=K⑵H2Pte16K2Ptek+SO2+2H2O^=K2PtCl4+H2SO4+2HC1(5)铀溶于王水、盐酸一比。2、盐酸一高氯酸的混合液中，热的浓硫酸也能缓慢地溶解粕生成Pl(OH)2,(HSO5,熔化的苛性碱或过氧化钠对粕的腐蚀性很严重：硫或金属硫化物在加热时能与粕作用：硒和硅也容易与粕作用：磷或还原气氛中的磷化物和磷酸盐都容易卜在白反应。因此在使用粕反应器皿时，一定要注意粕不被上述药物腐蚀。6.(1)C。"离子的配离子是内轨型的，电子排布为仍，稳定：而Co»离子的配离子是外轨型的，电子排布为(⑵)5&尸，・••不稳定；而C4+处于高价态，氧化性强于C()2+,，CO3•离子不稳定而CO?♦离子稳定.(2)变色硅胶中含CoCkjHq,加热时X数目逐渐降低而变色。X6421.510颜色粉红红淡红紫暗兰紫蓝紫浅蓝x=0时，无水Co。?为Co[CoCR,为蓝色，受潮后x数目增多，变成红色。⑶vco=2000cm」标志是端基CO,vCo=1850cm1标志为边桥基CO,vw=1600cmI标志为而桥基CO,，|Co3(CO)io]结构式如图，根据对称性，应有6个端基，3个边桥基，一个面桥基aMN、H3N7.1为MN>']'。顺式，与GO4?一可以反应生成Hp反式，不能与C2O42一反应形成螯合物。

BrNH318.[Rh(NH3)4Br2rrH?N、1-NH门+LH3b1、NH3」BrrH3N、1,Br_H3NY|、BrNH3Cr(OH)3|过JftNaOH9.Fe3+)Al3+C产Ni2+JC1O2]加热累涕 A102JA1O2J i,一A[Fe(OH)3INHaIFe(OH)3|[Ni(OH)2| '11Ni(NH3)42+10.(l)NH4CNS(aq,无色)与FeC13(红棕色)、1Ni(NH3)42+SnCL与KKrOMaq,黄色)、KMnO4(aq,紫红色)反应,颜色分别为绿色、无色;可鉴别出SnCb、K2CrO4.KMnO4；AgNO3+SnCh——>AgCl1(白色)，可鉴别出AgNO3；11.Fe(M)+2HCl^=FeCh+H2T2NaClFeCh+2NaOH—Fe(OH)21(A.白)+NiSO4(aq.绿色)+NaOH(aq,无色)——11.Fe(M)+2HCl^=FeCh+H2T2NaClFeCh+2NaOH—Fe(OH)21(A.白)+4Fe(OH)2+O2+2H2O—4Fe(OHhj(B、棕)2Fe(OH)3^^Fe2O3(C、棕)+3H2OFe2O3-aFe3O4(D、黑) Fe(OH)3+3HCI^=FeCl3(E)+3H2O2Fe(OH)3+3Ch+10NaOH：^=2Na2FeO4(F)+6NaCl+8H2ONa2FeO4+BaCl2^=BaFeO4l(G)+2NaClFeSO4(A)+BaCl2^=BaSO4l(B,白)+FeChFeSO4+(NH4)2S^=FeSl(C.黑)+(NH4”SO4FeS+2HCl^=FeCl2+H2S?Fe3++K++[Fe(CN)6]4-^=KFeFe(CN)6l(D)6FeSO4+3Br2^=2Fe2(SO4)3+2FeBr3(1)5：(2)[Co(NH3)5(NO2)]Cl2 14.Fe3O4%=20.88%：Fe203%=29.6%15.Fe%=74.2%：Fe2O3%=25.8% 16.x=2：FeC2O42H2O.无水CoC12的结构式为Co[CoQ4],含水后为[Co(Hq)61Cb。由于HtO配体在光化学序列中排在Cl离子的后面，・・・[。)(％0)6产吸取可见光的波长短于[CoClF吸收可见光的波长，，出现各自的颜色(互补色)。.预测：Fe2+>Co2+>Ni2+o对高自旋3d\3d\3d8电子构型而言,ACFSE=(CFSE)ol(CFSE)Td»3d63d73d8(CFSE)oh—2A(/5—4A(/5—6A“5(CFSE>rd-3At/5=-3A(/10—6At/5=—3A(/5—4At/5=—2A(>/5ACFSE一Ao/10一△“5—4A(/5ACFSE越负，说明生成的正八而体场配合物越稳定，所以存在上面的稳定性顺序。实际次序：Co2+>Fe2+>Ni2+oCo?+的正四而体场稳定化能最负(-6AJ5),.,・Co2+的四面体配合物会更加稳定，因此有上而的次序。.向含配离子的溶液中加入酸，观察溶液的颜色变化速率，Cu2+配合物交换配体的速度快,加入酸后Cu(NH3)产离子迅速变成01(玲01+离子，溶液的颜色立即由深蓝色变成浅蓝色,而Pt(NH3)/+离子中的配体交换速率慢，比较稳定，溶液的颜色变化非常缓慢，说明Cu(NH3)产的稳定性比Pt(NH3)42+^o20.Cg离子与NH4SCN作用生成蓝色的［Co(SCN)F四而体构型配合物,用于定性鉴别Co"离子。［Co(SCN)4］2-在水中不太稳定，用水稀释时变成粉红色［CO(H2O)6产离子，，用此反应鉴别C(?+离子时要用浓NHqSCN(aq),并加入丙酮萃取，以抑制［ColSCMbF离解。

22.若溶液中存在Fe3。会发生干扰，通常加入F,使F离子与Fe3♦离子形成[FeFf无色配离子，以消除干扰。22.RuxRh、Pd,Ir、Pt、Ag、AuRuvRh、IrRuvRh、Ir、Ag形成氯化物沉淀PbOtONaiCO,Pd、Pt、Au

可溶.形成氯配合物IK:SQ|(叫〉RusRh、h■氯化物NaliSO4(l>Au*Pd、Pt在溶液中

卜gRh硫酸盐

在溶液中RuRusRh、h■氯化物NaliSO4(l>Au*Pd、Pt在溶液中

卜gRh硫酸盐

在溶液中Ru、Ir氯化物NaOH«l)Pb2\Ag*Pb、Ag金属UNO,PbSO41Inh,Ag2s。4(NH5)2PtCI6fPd在落液中Pd(NH3)2Cl2|Na2RuO4Ir氯化物PbSO4iAg(NH3)2+(2)[Fe4sKN。)?]-中S的氧化数为-2,NO的氧化数为+1,令铁的氧化数为x,4a-2X3+1X7=-1,x=-l/2,即铁的氧化数为-1/2。(3)由于Fe(B)、Fe(C)、Fe(D)的周围环境相同,它们的氧化数理应相同，而Fe(A)有另外的氧化数，氧化数可能值为Fe(A)=—2,Fe(B)=Fe(C)=Fe(D)=O,或Fe(A)=+l,Fe(B)=Fc(C)=Fe(D)=-lo当第二组氧化数代入后，Fc(B)、Fe(C),Fe(D)周网的电荷为零，只有Fe(A)周围电荷为离子团电荷T，所以更为合理。对于Fe⑼而言，若采取sp3杂化来接受配位原子的孤电子对，则价电子排布应从3d64s2重排成3d84s。。对于+1氧化态的Fe(A),为3d?：对于Fe(B)、Fe(C)、Fe(D)而言，由于是-1氧化态，应为3d%ON、，'ON/ON、，'ON/、/Fe(II)每个铁的氧化数为-1(III)n=0,加到S原子上的一定是CH3・・•硫原子氧化态为-2,已是8电子构型,即为Lewis碱，只有与CH3+Lewis酸加合。第二十章答案L总趋势上祠系元素的原子半径和离子半径随原子序数的增加依次缓慢缩小，这种现象称为“铜系收缩产生锢系收缩现象是由于胸系元素原子依次增加的电子只填到4f分层上，虽然电子

间斥力增大，但同时依次增加的核电荷使电子壳层依次收缩。锢系收缩造成①Sc、Y与翎系元素共存，Sc3+、Y3+半径落在Ln3+中：②使Zr、Ht\Nb、Ta；M。、W；Tc、Re四对元素的原子半径相近，化学性质相似。.铜系元素的氧化态取决于其外围的6s、4f和5d电子数。当它们失去两个6s电子，进而再失去一个4f电子或一个5d电子时，所需要的电离能并不太高，因此可表现出+3特征氧化态。.对于La元素而言，其电子构型为［Xe］5dl6s2,不存在4f电子，所以可以认为胸系元素中不包括偶。.Ln'+离子的外层结构皆属于［Xe］型的8电子外壳(4尸5s25P与，其中内层的4f电子不易参与成键，具有更高能量的轨道(5d、6s、6p)虽可参与成键，但晶体场稳定化能很小(只有4.18kJ),说明LM+与配体轨道之间相互作用极弱，故不易形成共价型配合物，只能依靠LM+离子对配体的静电引力形成离子型配合物。OH2O.M(Hq)OH2O构型为.将Ln"(aq)溶液与NaOH(aq)反应，生成Ln(OH)3,再加入氧化剂，使Ln(OH)3中的Ce(OH)?氧化成Ce(OH)4：然后利用Ce(OH)」碱性弱，难溶于稀硝酸的性质，通过控制稀硝酸的pH(控制pH值在2.5),使Ln(OH)3溶解进入溶液，而Ce(OH〃仍留在沉淀中。4Ce(OH)3+O2+2H2O^=4Ce(OH)4.把斓系元素以及与铜系元素在化学性质上相近的铳(Sc)、钮(Y)共17种元素总称为稀土元素。许多稀土矿物通常都缺少销，而在含钙的矿物中常常发现高浓度的钠化合物，是因为由于铜系收缩，使E/离子(尸=1.09A)与Ca2+离子行=0.99A)或SF+离子(r=1.03A)的大小相似。一般来说，Eu，化合物的溶解度和晶体结构与Ca2\SF+化合物类似，虽然E/+是比较强的还原剂，但它在固态时变得稳定，所以在含钙的矿物中常常发现高浓度的铜化合物。.(1)2Ce(SO4)2+H2S^=Ce2(SO4)3+Sj.+H2SO4(2)E11CI2+FeC