纳米材料的热物性和气体吸附性质课件

纳米材料的热物性和气体吸附性质？什么是热分析方法热分析方法的定义GB/T6425-2008热分析术语：在程序控温(和一定气氛)下，测量物质的某种物理性质与温度或时间等关系的一类技术质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等根据物理性质的不同，可使用相应的热分析技术温度（变化速率）、时间、频率、力（施力方式及大小）、光照波长及强度、气氛等GB/T6425-2008热分析术语TGGC-MSGassampleinjection:350°CTGGC-MSGassampleinjection:450°CTG/MSClarus500MS

PerkinElmerPyris1TGAPerkinElmerSpectrum100TimeBaseSWTG/FTIR/GC/MS典型实验数据TG/IRTG-FTIR总分析几种温度（时间）改变方式（程序控温）一般会加一个等温阶段需考虑仪器的制冷能力实验方法种类多样热重分析法差热分析法差示扫描量热法热膨胀法热机械法动态热机械法热分析联用技术……GB/T6425-2008热分析术语不同热分析方法研究聚酰胺6主要参考书-中文热分析应用手册（ApplicationHandbookThermalAnalysis）系列丛书

瑞士梅特勒-托利多（MettlerToledo）公司热分析实验室SchaweJEK博士编写，中英文对照版（陆立明译）已陆续出版，包括以下分册：热分析基础热塑性聚合物热固性树脂弹性体食品药物无机物化学品热重-逸出气体分析HandbookofThermalAnalysisandCalorimetry,vol.1-5,ElsevierScience(1993-2008)主要参考书-英文Vol.1-PrinciplesandPracticeVol.2-Applicationstoinorganicandmiscellaneousmaterials

Vol.3-ApplicationstoPolymersandPlasticsVol.4-FromMacromoleculestoMan

Vol.5-RecentAdvances,TechniquesandApplications热分析领域杂志1.ThermochimicaActa（热化学学报，荷兰）创刊于1970年,是涉及热分析和量热学研究及其在化学、物理学、生物学和工程科学等诸多领域应用的国际性学术杂志。主要刊登有关等温和变温量热学、低温和高温热动力学、高温物性测量（XRD、NMR、FTIR、磁性测量、电导率等）方面的研究成果。最初为月刊，现已发展为半月刊。每年出版约24卷。IF2011=1.659出版商为Elsevier出版公司

可下载95年以后全文

2.JournalofThermalAnalysisandCalorimetry，简称JTAC

《热分析和量热学杂志》匈牙利1959年创刊，最初名为JournalofThermalAnalysis，1998年1月更改为现名称。杂志内容广泛，涉及热分析技术的各个领域，特别是热分析原理和应用等。

最初为季刊，1974年改为双月刊，1991年后为月刊。

每月一期，每季度一卷

SCIIF2011=1.6303.美国化学会AnalyticalChemistry杂志两年一篇的热分析综述

ACS数据库可直接下载全部论文1958-1980年，美国GE实验室科学家MurphyCB教授每逢双数年份在AnalChem第五期上发表一篇题为ThermalAnalysis的综述;之后依次为：1982-1986年，美国Houston大学化学系WendlautWW教授1988-2000年，美国Toledo大学化学系DollimoreD教授2002年至今，英国Alabama大学Birmingham分校化学系VyazovkinS教授综述名称始终为ThermalAnalysis，全面系统的总结了热分析领域的最新进展和发展过程。MurphyCBWendlautWWDollimoreDVyazovkinS4.热分析文摘（ThermalAnalysisAbstracts）国际热分析协会出版委员会主办，是为从事热分析方法研究者提供的一种情报检索系统。1972年创刊(双月刊)，每年一卷。其主要内容是从当时的期刊、书籍、专利、会议文件、政府报告以及专题论文集中精选出来的，并有四种索引。热分析学术组织国际热分析与量热协会（InternationalConfederationforThermalAnalysisandCalorimetry）ICTAC1965年，R.C．Mackenzie(苏格兰)和J．P.Redfern(英格兰)等在苏格兰的亚伯丁发起组织并召开了第一次国际热分析大会，成立了国际热分析协会(简称ICTA)。当时下设四个工作委员会：(1)标准化委员会，(2)命名委员会；(3)出版委员会；(4)授奖委员会。这四个委员会负责与世界各国热分析工作者之间的联系并主持日常工作。1985年开始增设动力学委员会。1980年前为每三年举办一次，之后为每2年举行一次，会后整理出版会议论文集。1992年该组织更名为国际热分析与量热协会（ICTAC），目前该组织已召开了14次学术大会，其学术委员会下属的15个委员会及工作组（授奖、命名、标准化、教育、出版、联络、动力学、地球科学、热分析、差示扫描量热学、热化学、环境科学、先进材料、精细有机和药物化学及高聚物）在大会以外的时间也很活跃。出版物有：《TheICTACNews》《ForBetterThermalAnalysisandCalorimetry》《ThermalAnalysisAbstracts》《ICTACHandbook》《ICTACDirectoryofMembers》我国于1979年在昆明召开的中国化学专业学术讨论会上，成立了全国性的学术组织，现定名为“热力学与热分析专业委员会”，隶属于中国化学会，对国外的称呼是“ChineseCommissionofthermodynamic，ThermochemistryandThermalAnalysis，简称CCTTT。近几年来，上海、北京、昆明、江苏等地成立了地区性热分析专业组织。至今已举办15次会议2012年10月武汉大学第16届全国化学热力学和热分析学术会议热力学和热分析专业委员会热分析存在的客观物质基础在目前热分析仪可以达到的温度范围内，从－190℃到1500℃（或2400℃），任何一种物质的所有物理、化学性质不会完全相同

A(s1)A(l)A(g)B(s/l)+g

phasetransition

meltingsublimation

thermaldecomposition热现象A(s1)A(s2)gases

A(glass)A(rubber)A(s/l)+B(g)C(s)A(s/l)+B(g)gasesA(s/l)+B(s/l)AB(s/l)AB(s/l)+CD(s/l)AD(s/l)+CB(s/l)(玻璃化转变)(氧化/还原反应)

(燃烧反应)

(加成反应）(复分解反应)1.1热分析的定义及分类热分析方法的定义GB/T6425-2008热分析术语：在程序控温(和一定气氛)下，测量物质的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等根据物理性质的不同，可使用相应的热分析技术。ShimadzuTGA-50HShimadzuDTG-60HTATGAQ5000IRTASDTQ600ShimadzuDSC-60TADSCQ2000MicrocalVP-DSCTANanoDSCTAMCDSCNetzschDIL-402CTATMAQ400TADMTAQ800热重-红外-气质三联机技术

（TG/FTIR/GC/MS）全自动微孔物理吸附和化学吸附分析仪俗称：美国MicromeriticASAP2020M+C全自动比表面积和孔径分布分析仪美国MicromeriticTristarII3020M1.2热分析方法的特点

应用的广泛性热分析广泛应用于无机、有机、高分子化合物、冶金与地质、电器及电子用品、生物及医学、石油化工、轻工等领域

这与应用化学、材料科学、生物及医学的迅速发展有密切的关系熱分析の木DSCTGDTATMA+DMA综合及联用热分析医药品香料･化妆品有机、无机药品催化剂火药食品生物体･液晶油脂･肥皂洗涤剂橡胶高分子･塑料纤维油墨･颜料･染料･涂料粘合剂玻璃金属陶瓷･粘土･矿物水泥电子材料木材･纸建材颗粒污染物工业废弃物热分析法的应用领域在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段可在宽广的温度范围内对样品进行研究-269~2800℃可使用各种温度程序（不同的升降温速率）0.01-2,400,000K/min得到的实验曲线为物理性质随时间或温度连续变化的曲线区别于其他不连续升温下的非等温实验瑞士梅特勒-托利多FlashDSC1方法和技术的多样性应用最广泛的方法是热重（TG）和差热分析（DTA），其次是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75％以上DMA+TMA约占20%对样品的物理状态无特殊要求从原料、中间产物到最终产物都可以直接取样实验除了固态(包括胶态)以外，使用特制的试样盘也可以对液态试样进行实验而得到满意的结果除气态样品外均可用于热分析实验

所需样品量可以很少（0.1g-10mg）这对极为贵重的或难以得到的试样来说是一个可贵的优点例外：热膨胀及动态力学热分析实验样品一般需1g左右

仪器灵敏度高质量变化的精确度达10-7g量热精度可达0.01mJ位移变化的分辨率可达1.25nm控温精度可达0.00001℃（常用仪器的控温精度一般为0.1℃）实验结果受实验条件的影响

试样尺寸和质量、升降温速率、试样周围气氛的性质和组成、试样的热历史和在加工过程形成的内应力等应遵照有关标准的规定来选择热分析实验条件。对于尚未制定相应标准的方法，应充分考虑其原理和确立这些方法的基本假定，选择合理的实验条件。

在进行系列实验时，必须慎重选定并保持既定的实验条件，以使数据可对比和可重复。实验条件的选择十分灵活试样量升降温速率多种气氛的选用记录方式热机械分析时多种受力模式差热和差示扫描量热技术采用了与“参比物”相比较的“差值”分析方法，可以避免一些实验条件对实验结果的直接影响。与其它技术的联用性热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最理想的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X射线衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。一般要求报道热分析数据时，用语应符合规范。总的来说，应注明如下各项内容试样、参比物、稀释剂的来源、名称、纯度、热历史、预处理试样的形状(如粉末、薄膜等)样品的质量或长度等信息样品容器的材料、形状和尺寸热电偶的材料、形式和放置的位置仪器生产公司、型号升(降)温速率、测量的温度范围气氛的组成及其流量样品编号实验时间实验人1.3热分析数据的报告格式

热分析曲线的表达方式

通常均以横轴表示温度或时间，自左向右表示增加，以纵轴表示各种热分析观测的物理量。

DTA：纵轴为试样-参比物之间的温差，ICTAC规定DTA曲线放热峰向上，吸热向下，应在图中的适当位置(如左或右下部)注明灵敏度(单位：uV)。

DSC：纵轴为热流速率dQ／dt，表示当保持试样和参比物的温度相等时输给两者的热流差。DSC曲线的吸热峰向上，而放热向下，这与DTA是相反的。对于灵敏度同样应予注明。

TG/DTG：纵轴表示失重或失重速率，TGA曲线失重向下，增重向上。1.4热分析的起源及发展热分析起始于1887年，德国人H.Lechatelier用一个热电偶插入受热粘土试样中，测量粘土的热变化；所记录的数据并不是试样和参比物之间的温度差。1899年，英国人Roberts和Austen改良了Lechatelier装置，正式发明了差热分析（DTA）技术。他们首次使用了差示热电偶和参比物，通过采用两个热电偶反相连接来直接记录样品和参比物之间的温差随时间变化规律，这是目前广泛应用的差热分析法的原始模型。他们采用差热分析的方法研究钢铁等金属材料，大大提高了测定的灵敏度。1915年，日本东北大学本多光太郎在分析天平的基础上提出了“热天平”概念并设计了世界上第一台热天平（热重分析）；测定了MnSO4.4H2O等无机化合物的热分解反应。后来法国人也研制了热天平技术。20世纪20年代，差热分析在粘土、矿物和硅酸盐的研究中使用得比较普遍。从热分析总的发展来看，四十年代以前是比较缓慢的．例如热天平直到四十年代后期才用于无机重量分析和广泛应用于煤炭高温裂解反应。20世纪40年代，美国Leeds和Northrup公司开始出售自动化的差热分析仪，60年代，日本岛津公司也开始出售相应的热分析仪。同时期热重分析仪也开始商品化。20世纪60年代，美国DuPont公司研制出DuPont900差热分析仪，使热分析仪向自动化、定量化、微型化方向发展。1964年美国人瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill）在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国Perkin-Elmer公司最先生产了差示扫描量热仪（DSC-1），使得热分析技术不断发展和壮大，为热分析热量的定量作出了贡献。1965年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。20世纪70年代，热分析新方法（如热机械分析仪TMA、动态热机械分析仪DMA、逸出气体分析仪等）和联用技术（如热重-差热分析仪、热重-红外分析仪、热重-质谱分析仪）开始出现。70年代末，计算机技术开始应用于热分析。

1952年，中国科学院地质研究所设计制造了一台差热分析仪，并得到了实际应用。我国第一台商品化的热天平于60年代初在北京光学仪器厂诞生20世纪60年代末，北京光学仪器厂和上海天平仪器厂等又先后研制成了差热分析仪。1976年，我国第一台差示扫描量热仪于1976年由上梅天平仪器厂制造。现在我国已能生产多种系列和不同型号的热分析仪，有些已配上了先进的微处理机或数据站，缩短了与世界先进仪器间的差距。国产热分析仪的发展概况

1.5热分析曲线与热分析数据基本特性的标志GB/T6425-2008热分析术语

参照ASTME2161-01

StandardTerminologyRelatingtoPerformanceValidationinThermalAnalysisJY/T016-1996

《热分析方法通则》

热分析的测量结果的表示热分析曲线(curveofthermalanalysis)≠热分析谱图DSCHeatflowvs.TempTm,Tc,Tg

DH,curingtime,curingdegreeReactionrate,kineticsTGAWeightLossvs.Temp

-

Decompositiontemperature%WtpercentageOxidativetimeTMADimensionalChangevs.Temp

CTE(a1,a2)TgSofteningpointDMAViscoelasticpropertyvs.Temp

Storage/Loss/ComplexModulus(E’,E”,E*)tandViscosityandmastercurve热分析曲线热分析的测量结果不称热谱(thermogram)

称曲线(curve)

，如:DSC曲线、DTA曲线、TG曲线、TMA曲线、DTA曲线等。也不应称热谱曲线横坐标表示温度T或时间t,纵坐标为相应的物理量，如上述测量中的热流量（热流速率）heatflow(dQ/dT)、温差ΔT

、质量损失Δm

、长度（或体积）变化ΔL(ΔV)、模量G和损耗tanδ;纵坐标不可以记为DSC/mW、TG/mg、TMA/mm等，其中的DSC、TG、TMA是方法的缩略号，并不是物理量的符号。

较多应用于热重法，即微商热重法（derivativethermogravimetry)，测得的是微商热重曲线（DTGcurve）热分析曲线的微商处理(derivative)质量(%)一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf

700TpT(K)1.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TGA曲线

热分析曲线某些特征点（或区段）的表示基线（baseline）

无试样存在时产生的分析轨迹。或者说，在恒定的条件下，仪器的响应信号曲线。以DTA曲线和TG曲线为例，当有试样存在时，系指试样无（相）转变或反应发生时，DTA曲线温度差ΔT或TG曲线质量损失Δm

近似为零的区段。外推始点(onset)与始点(initial）外推始点是指热分析曲线的基线延长线与通过曲线拐点所做切线的交点，该点所对应的温度称作外推起始温度（extrapolatedonsettemperature，Te）；而始点（Ti）是指开始偏离基线的点。两者不应混淆。Tp为峰值温度（PeakTemperature）斜率（slope）

对于呈线性的曲线，斜率是Y轴的变化增量与X轴的变化量之比；而对于非线性曲线则为某一点的切线石英长度变化与温度的关系空白实验（blanktest）校准（calibration）被测物（被分析物，analyte)热分析实验程序空白实验（blanktest）

在测量过程不存在某一特定组分而测得的测量值。就热分析而言，不用试样，或用热惰性物质作为试样，或在差示测量时以参比物为试样所进行的热分析实验。校准（calibration）定量测量信号的核对、调整或一系列标化。是指在规定条件下为确定测量仪器或测量系统的示值与被测量对应的已知值之间关系的一组操作。可以用校准的结果评定测量仪器、测量系统的示值误差，或给任意标尺的标记赋值。有时把校准的结果表示为校正因子或校准曲线形式（表示被测量值与仪器实测值之间的关系曲线）的一系列校正因子。被测物（被分析物，analyte）某种分析测量的特定组分参比物（referencematerials）（≠参考物质）一般为实验温度范围内没有发生被测物转变的物质，如Al2O3等参比物的选择要获得平稳的基线，要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。常用α-Al2O3或煅烧过的氧化镁（MgO）或石英砂作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决；常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、玻璃珠Al2O3等。热分析仪器与热分析结果的质量表征质量因数（figure-of-merit）当决定某一特定测量状况的可应用性，确信某种方法的性能特性是有益的，典型的质量因数包括准确度、重复性、灵敏度等准确度（accuracy）实验测量值与公认文献值（约定真值）的一致程度精密度（precision）相同性质重复测量的一致程度准确度（正确度）是系统误差引起的测得值与真值的偏离程度，这是一个定性概念，可以说准确度高低，准确度符合……标准，定量描述可直接用相对误差或绝对误差；测试值与真实值的一致程度精密度是由随机误差引起的测得值与真值的偏离程度。重复测量的一致程度灵敏度（sensitivity）

方法或仪表区别含有不同量待测样的能力，可以检测限（detectionlimit）和定量限（quantitativelimit）作为灵敏度的标志。灵敏度可以仪器的输出量与输入量之比S表示。对于非线性响应的仪器，则为输出量对输入量的导数，即

S=dR/dQ

式中R—输出量；

Q—输入量。如DSC被测量是热流速率的改变ΔΦ(如以μW表示)，信号输出是电压ΔU

（如以μV表示），则灵敏度的单位应为μVμW-1（或VW-1）。检测限（detectionlimit）

被分析物可确切检知的最小量，有的将其定义为两倍噪声与灵敏度之比，以符号D表示

D=2N/S

式中N—噪声；

S—检测器灵敏度。如商品DSC仪器技术规格的“灵敏度”1μW，0.5μW等，就是指检测限，即仪器能确切反映的输入量的最小值。定量限（quantitativelimit）可定量的最小量，并具有可接受的准确度和精密度。噪声与信噪比（noise,signal-noiseratio）以基线振幅的1/2作为噪声（N），由基线到峰顶的高度为信号（S），以S/N大于2或3为信号的检出下限。4-4‘氧化偶氮苯，0.27mg,1K/min检测限<0.1mW国际标准TWAN方法测量得到分辨率（resolution）以某种合适的分析水平分离处于靠得很近的转变的能力的一种定量度量，常以分辨率、分离度等表示。热分析仪器分辨率是指在一定条件下仪器分辨靠得较近的（相差10℃以内）两个热效应的能力。时间常数（timeconstant）

某一体系相应快速性的度量，时间常数越短，则分辨率越好。DSC测量系统的时间常数τ是试样产生一个阶段式的恒定热流速率，测量信号达到新的最终值的1/e（即降到两个恒定值之差的63.2%）所需的时间。线性度（linearity）

由最佳拟合线的各输出点到离线数据的最大偏离，以满量程计算输出的百分比表示选择性（selectivity）

当试样含有干扰成分时，仪器或方法准确而独特测量其中所含被分析物的能力。重复性（repeatability）

由同一分析者在同一实验室利用同一台仪器所测结果精密度的定量度量。即在相同测量条件下，对同一被测量进行连续多次测量所得结果之间的一致性。再现性（reproducibility）

两个或多个实验室间所得结果精密度的定量度量。这是由各实验室间的共同实验（round-robintesting）完成的。漂移(drift)

因仪器性能而使基线输出产生相当缓慢的变化，取在规定时间内任意两点间的最大偏移。实验标准偏差(experimentalstandarddeviation)

在对同一被测量进行n次测量时，表示测量结果分散程度的参数S，按下式计算：

式中Xi

–-第i次测量结果；

X–-所测n个结果的算术平均值。变异系数(coefficientofdeviation)与相对标准偏差（relativestandarddeviation）变异系数为实验标准偏差与算术平均值的绝对值之比相对标准偏差是以百分表示的变异系数批准，确认经检定（用证书等形式）证明，保证(validation,certify)欲从事某件事提供文件证据的过程。如热分析经检定赋值并有鉴定机构证书用于进行温度校准的物质，可称有证标准物质（certifiedstandardmaterial）或称检定参样（certifiedreferencematerial）。

1.6热分析仪器的一般组成加热炉（加热元件+耐热瓷管+炉温热电偶+移动炉体的机械部分）

——炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；炉体内的均温区要大，试样放在均温区中

——电炉热容量小，便于调节升、降温速度；热容量小的炉子，热惯性小，初始升温曲线的非线性段就小

——炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰；

——炉子体积小、重量轻、能在各种气体介质和真空中工作、便于操作和维修。热惯性小

——工作温度的范围要宽、炉温控制精度要高(偏差小于±1℃)、升温速率可变、升温曲线的线性度和重复性要好、能在需要的温度处恒温使用温度范围最低为-269℃（液氦制冷），上限最高可达2800℃（高真空下用石墨管或钨管加热，光学高温计测温）。炉体单元（加热炉+样品支架+试样容器+热电偶）样品支架-注意不要受样品腐蚀Three-pointbendingCompression/PenetrationShearingTensileHolderforFilms试样容器

——容纳粉末状样品

——在耐高温条件下选择传导性好的材料

——耐火材料：镍（<1300K）、刚玉（