精细有机合成单元反应-03磺化反应讲解课件

第三章磺化和硫酸化3.1芳环上的取代磺化3.2α-烯烃用三氧化硫的取代磺化3.3高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化3.4链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化3.5烯烃与亚硫酸盐的加成磺化3.6亚硫酸盐的置换磺化3.7烯烃的硫酸化3.8脂肪醇的硫酸化3.9聚氧乙烯醚的硫酸化返回第三章磺化和硫酸化3.1芳环上的取代磺化返回1定义向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反应叫做磺化。磺化定义向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反应叫2磺化目的赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。磺化铜酞菁磺化目的赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。3酸性染料对蛋白质纤维上染阴离子表面活性剂H2O酸性染料对蛋白质纤维上染阴离子表面活性剂H2O4可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。碱性水解可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,碱性水解5利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。磺化溴化水解H+利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。磺化溴化水6++芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解++芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解7磺化试剂发烟硫酸（SO3•H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）磺化试剂发烟硫酸（SO3•H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）8磺化方法过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置换磺化游离基反应氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置换磺化（亚硫酸盐法）亲电取代磺化方法过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）脂肪族加成93.1芳环上的取代磺化2.芳环上取代磺化的主要方法：(1)过量硫酸磺化法及硫酸化法(2)共沸去水磺化法(3)芳伯胺的烘焙磺化法(4)氯磺酸磺化法(5)三氧化硫磺化法(6)亚硫酸盐磺化法1.在芳环上引入磺基的主要目的：(1)使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力；(2)将磺基转化为－OH、－NH2、－CN、－Cl等取代基；(3)先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。返回3.1芳环上的取代磺化2.芳环上取代磺化的主要方法：110(1)过量硫酸磺化法及硫酸化法以萘为原料，用过量硫酸磺化可得不同的磺化产物。根据产物的性质来判断反应终点：试样能完全溶于碳酸钠溶液、清水或食盐水中

返回(1)过量硫酸磺化法及硫酸化法以萘为原料，用过量硫酸磺化可11X%发烟硫酸的含义：100g酸中，Xg游离的SO3和(100－X)gH2SO4浓度换算关系：ω(H2SO4)=100+0.225ω(SO3)

ω(SO3)=4.44(ω(H2SO4)－100)

解析：发烟硫酸ω(SO3)换算为ω(H2SO4)

ω(H2SO4)

＝100－x＋y＝100－x＋(98/80)x＝100＋(18/80)x例如：20%发烟硫酸换算为ω(H2SO4)，酸中含为80gH2SO420g三氧化硫折算为H2SO4：(98/80)×20g，100g酸中含有H2SO4量为80+98/80×20g(1)过量硫酸磺化法及硫酸化法发烟硫酸的含义及换算返回X%发烟硫酸的含义：100g酸中，Xg游离的SO3和(10012π值的含义及换算(1)过量硫酸磺化法及硫酸化法(1)当硫酸浓度降低至反应停止时，剩余的硫酸叫做废酸。习惯上把这种废酸以三氧化硫的重量百分数来表示，称之为“π”值。易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高。(2)

π值计算单磺化取代的磺化剂用量＝消耗量＋废酸含量α表示原料中SO3的重量百分数，以1mol磺化产物为基准，X×α%=80+(X－80)×π%，1.纯SO3，α＝100，则X＝802.发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大3.

α＝π，X趋于无穷返回π值的含义及换算(1)过量硫酸磺化法及硫酸化法(1)当硫13(3)芳伯胺的烘焙磺化法适用于芳香族伯胺的磺化，磺基主要进入氨基的对位，当对位被占据时才进入邻位。此法可降低硫酸的用量。

邻氨基苯甲醚、5-氨基水杨酸、2,5-二氯苯胺等在高温下易焦化的苯系芳胺不易采用烘培法，而要用过量硫酸或发烟硫酸磺化法。在低温磺化时磺基将进入甲氧基的邻对位而不是氨基的邻对位。

返回(3)芳伯胺的烘焙磺化法适用于芳香族伯胺的磺化，磺基主要进14由于氯原子的电负性较大，硫原子带有较大部分的正电荷，所以氯磺酸的磺化能力很强，磺化能力很强，仅次于三氧化硫；氯磺酸遇水分解成硫酸和氯化氢。氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯。等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸；过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯。

(4)氯磺酸磺化法返回由于氯原子的电负性较大，硫原子带有较大部分的正电荷，所以氯磺15(5)三氧化硫磺化法由于SO3非常活泼→注意温度控制和加料顺序1.优点：不生成水，用量可接近理论量，反应迅速，三废少，经济合理。2.缺点：熔沸点接近，液相区窄，瞬时放热大，易引起物料局部过热而焦化，本身易聚合。3.三氧化硫磺化的方式：①气体三氧化硫的磺化②液体三氧化硫磺化③三氧化硫溶剂法磺化返回(5)三氧化硫磺化法由于SO3非常活泼→注意温度控制和加料16(6)亚硫酸盐磺化法用亚硫酸盐的磺化是一种亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤素或硝基置换成磺基。例如，2,4-二硝基苯磺酸钠的制备蒽醌-1-磺酸的制备苯系多硝基物的精制

返回(6)亚硫酸盐磺化法用亚硫酸盐的磺化是一种亲核置换的磺化法173.2α-烯烃用三氧化硫的取代磺化3.2.1反应历程从α-烯烃与SO3的主要反应产物看，是磺基取代了烯烃碳原子上的氢，即它是取代反应，但是从反应历程看，则是亲电加成-氢转移反应，其反应历程可简单表示如下：返回3.2α-烯烃用三氧化硫的取代磺化3.2.1反应历程从α183.2α-烯烃用三氧化硫的取代磺化3.2.2磺化和老化和主要反应条件3.2.3老化液的中和与水解由α-烯烃与SO3反应生成1,2-磺酸内酯是强烈放热的快速可逆反应，可在瞬间完成，故要用低浓度的SO3。由1,2-磺酸内酯转变为烯烃磺酸或1,3-磺酸内酯等产物的反应都是慢速反应，亦称为老化反应。磺化液在30℃经3～5min老化，1,2-磺酸内酯就完全消失。老化时间长会生成较多难水解的1,4-磺酸内酯。返回3.2α-烯烃用三氧化硫的取代磺化3.2.2磺化和老化和193.3高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化3.3.2磺化和老化的主要反应条件(略)从反应结果看，磺化反应是亲电取代反应，但实际上这个反应历程相当复杂，其主要反应可简单表示如下：3.3.1反应历程和动力学返回3.3高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化3.3.2磺化20返回3.4链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化3.4.1链烷烃的磺氧化高碳链烷烃(C14～C18)的磺氧化是以二氧化硫和空气为反应剂的自由基链反应，其反应历程可表示如下：引发：链增长：

副反应：返回3.4链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化3.4.1213.4链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化3.4.2链烷烃的磺氯化链烷烃的磺氯化是以二氧化硫和氯气为反应剂的自由基链反应，生成的产物是磺酰氯，其反应历程可简单表示如下：引发：链增长：

氯磺化反应是在300～

400nm紫外光照射下，在30～

65℃进行的。为了抑制烷烃的氯化副反应，SO2/Cl2的摩尔比为1.05～1.10︰1。磺氯化产物中伯烷基磺酰氯含量较多，但二磺酰氯含量也高，为了抑制二磺氯化副反应，必须控制链烷烃的转化率。返回3.4链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化3.4.2链烷223.5烯烃与亚硫酸盐的加成磺化链烷烃烯烃和炔烃与亚硫酸盐的加成磺化一般是通过自由基链反应而完成的，其反应历程可简单表示如下：引发：链增长：

最常用的烯烃是高碳α-烯烃(C10～C20)，加成产物是高碳伯烷基磺酸钠，它也是一类阴离子表面活性剂，性能良好，但α-烯烃供应量少，价格贵，产品成本高。

返回当烯烃的共轭碳原子上连有羰基、硝基、氰基等强吸电子基时，它与亚硫酸盐的反应属亲核加成反应。

3.5烯烃与亚硫酸盐的加成磺化链烷烃烯烃和炔烃与亚硫酸盐的233.6硫酸盐的置换磺化牛磺酸的化学名称是2-氨基乙基磺酸，它的重要的合成路线如下：①1,2-二氯乙烷先用Na2SO3磺化得2-氯乙磺酸钠，再氨解。②环氧乙烷先与NaHSO3加成得2-羟基乙基磺酸钠，再氨解。③环氧乙烷先用浓氨水胺化得乙醇胺，后者用氯化氢(或溴化氢)氯化(或溴化)得2-氯(溴)乙基胺，最后再用亚硫酸氢钠置换磺化。④乙醇胺先用浓硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯，后者再用亚硫酸钠将磺氧基置换成磺基，反应式如下：(亲核置换反应)3.6.1牛磺酸的制备返回3.6硫酸盐的置换磺化牛磺酸的化学名称是2-氨基乙基磺酸，243.6硫酸盐的置换磺化3.6.2苯胺-2,5-双磺酸(2-氨基苯-1,4-二磺酸)的制备苯胺-2,5-双磺酸是重要的染料中间体，目前中国主要采用间氨基苯磺酸用发烟硫酸磺化的方法。此法的优点是工艺简单，收率高；缺点是磺化废液多，难处理。另一条合成路线是氯苯法，其反应式如下：返回3.6硫酸盐的置换磺化3.6.2苯胺-2,5-双磺酸(2253.7烯烃的硫酸化3.7.1高碳α-烯烃的硫酸化烯烃的硫酸化是亲电加成反应，其反应历程可简单表示如下：返回3.7烯烃的硫酸化3.7.1高碳α-烯烃的硫酸化烯烃的硫263.7烯烃的硫酸化3.7.1低碳烯烃的硫酸化3.7.3不饱和脂肪酸酯的硫酸化不含羟基的不饱和脂肪酸酯与过量的硫酸的硫酸化反应应用于制备阴离子表面活性剂。例如将乙烯与硫酸反应得硫酸单乙酯、硫酸二乙酯和过量硫酸的混合物，经处理得硫酸二乙酯，收率在85%以上。小规模生产时可用乙醇与硫酸反应得硫酸单乙酯，再将后者制成硫酸二乙酯。返回3.7烯烃的硫酸化3.7.1低碳烯烃的硫酸化3.7.3273.8脂肪醇的硫酸化3.8.1高碳脂肪醇的硫酸化高碳脂肪醇硫酸化的反应剂可以是硫酸、氯磺酸、氨基磺酸或三氧化硫，现在工业上都采用三氧化硫-空气混合物作反应剂，其反应历程包括两个步骤：老化时间只需1min，所以实际上并不需要单独的老化器，从降膜反应器流出的反应液经过一定长度的管道后，即可直接进行中和。返回3.8脂肪醇的硫酸化3.8.1高碳脂肪醇的硫酸化高碳脂肪283.8脂肪醇的硫酸化3.8.2羟基不饱和脂肪酸酯的硫酸化蓖麻油与SO3-空气混合物反应可得土耳其红油(纤维素染色的匀染剂)小批量生产时一般用质量分数98%的硫酸在40℃左右进行硫酸化。实际上，蓖麻油分子只有一部分羟基硫酸化，不仅可以大大缩短反应时间，而且产品中无机盐含量和游离脂肪酸含量较少。返回3.8脂肪醇的硫酸化3.8.2羟基不饱和脂肪酸酯的硫酸化293.9聚氧乙烯醚的硫酸化高碳脂肪醇和高碳烷基酚的聚氧乙烯醚的酸性硫酸单酯是一类性能良好的阴离子表面活性剂。所用聚氧乙烯醚是由高碳醇或高碳烷基酚与环氧乙烷的O-烷化制得的，它们都含有伯醇基，其硫酸化的化学反应和工艺过程与高碳脂肪醇的硫酸化基本相似。返回3.9聚氧乙烯醚的硫酸化高碳脂肪醇和高碳烷基酚的聚氧乙烯醚30

第三章磺化和硫酸化3.1芳环上的取代磺化3.2α-烯烃用三氧化硫的取代磺化3.3高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化3.4链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化3.5烯烃与亚硫酸盐的加成磺化3.6亚硫酸盐的置换磺化3.7烯烃的硫酸化3.8脂肪醇的硫酸化3.9聚氧乙烯醚的硫酸化返回第三章磺化和硫酸化3.1芳环上的取代磺化返回31定义向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反应叫做磺化。磺化定义向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反应叫32磺化目的赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。磺化铜酞菁磺化目的赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。33酸性染料对蛋白质纤维上染阴离子表面活性剂H2O酸性染料对蛋白质纤维上染阴离子表面活性剂H2O34可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。碱性水解可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,碱性水解35利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。磺化溴化水解H+利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。磺化溴化水36++芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解++芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解37磺化试剂发烟硫酸（SO3•H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）磺化试剂发烟硫酸（SO3•H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）38磺化方法过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置换磺化游离基反应氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置换磺化（亚硫酸盐法）亲电取代磺化方法过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）脂肪族加成393.1芳环上的取代磺化2.芳环上取代磺化的主要方法：(1)过量硫酸磺化法及硫酸化法(2)共沸去水磺化法(3)芳伯胺的烘焙磺化法(4)氯磺酸磺化法(5)三氧化硫磺化法(6)亚硫酸盐磺化法1.在芳环上引入磺基的主要目的：(1)使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力；(2)将磺基转化为－OH、－NH2、－CN、－Cl等取代基；(3)先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。返回3.1芳环上的取代磺化2.芳环上取代磺化的主要方法：140(1)过量硫酸磺化法及硫酸化法以萘为原料，用过量硫酸磺化可得不同的磺化产物。根据产物的性质来判断反应终点：试样能完全溶于碳酸钠溶液、清水或食盐水中

返回(1)过量硫酸磺化法及硫酸化法以萘为原料，用过量硫酸磺化可41X%发烟硫酸的含义：100g酸中，Xg游离的SO3和(100－X)gH2SO4浓度换算关系：ω(H2SO4)=100+0.225ω(SO3)

ω(SO3)=4.44(ω(H2SO4)－100)

解析：发烟硫酸ω(SO3)换算为ω(H2SO4)

ω(H2SO4)

＝100－x＋y＝100－x＋(98/80)x＝100＋(18/80)x例如：20%发烟硫酸换算为ω(H2SO4)，酸中含为80gH2SO420g三氧化硫折算为H2SO4：(98/80)×20g，100g酸中含有H2SO4量为80+98/80×20g(1)过量硫酸磺化法及硫酸化法发烟硫酸的含义及换算返回X%发烟硫酸的含义：100g酸中，Xg游离的SO3和(10042π值的含义及换算(1)过量硫酸磺化法及硫酸化法(1)当硫酸浓度降低至反应停止时，剩余的硫酸叫做废酸。习惯上把这种废酸以三氧化硫的重量百分数来表示，称之为“π”值。易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高。(2)

π值计算单磺化取代的磺化剂用量＝消耗量＋废酸含量α表示原料中SO3的重量百分数，以1mol磺化产物为基准，X×α%=80+(X－80)×π%，1.纯SO3，α＝100，则X＝802.发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大3.

α＝π，X趋于无穷返回π值的含义及换算(1)过量硫酸磺化法及硫酸化法(1)当硫43(3)芳伯胺的烘焙磺化法适用于芳香族伯胺的磺化，磺基主要进入氨基的对位，当对位被占据时才进入邻位。此法可降低硫酸的用量。

邻氨基苯甲醚、5-氨基水杨酸、2,5-二氯苯胺等在高温下易焦化的苯系芳胺不易采用烘培法，而要用过量硫酸或发烟硫酸磺化法。在低温磺化时磺基将进入甲氧基的邻对位而不是氨基的邻对位。

返回(3)芳伯胺的烘焙磺化法适用于芳香族伯胺的磺化，磺基主要进44由于氯原子的电负性较大，硫原子带有较大部分的正电荷，所以氯磺酸的磺化能力很强，磺化能力很强，仅次于三氧化硫；氯磺酸遇水分解成硫酸和氯化氢。氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯。等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸；过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯。

(4)氯磺酸磺化法返回由于氯原子的电负性较大，硫原子带有较大部分的正电荷，所以氯磺45(5)三氧化硫磺化法由于SO3非常活泼→注意温度控制和加料顺序1.优点：不生成水，用量可接近理论量，反应迅速，三废少，经济合理。2.缺点：熔沸点接近，液相区窄，瞬时放热大，易引起物料局部过热而焦化，本身易聚合。3.三氧化硫磺化的方式：①气体三氧化硫的磺化②液体三氧化硫磺化③三氧化硫溶剂法磺化返回(5)三氧化硫磺化法由于SO3非常活泼→注意温度控制和加料46(6)亚硫酸盐磺化法用亚硫酸盐的磺化是一种亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤素或硝基置换成磺基。例如，2,4-二硝基苯磺酸钠的制备蒽醌-1-磺酸的制备苯系多硝基物的精制

返回(6)亚硫酸盐磺化法用亚硫酸盐的磺化是一种亲核置换的磺化法473.2α-烯烃用三氧化硫的取代磺化3.2.1反应历程从α-烯烃与SO3的主要反应产物看，是磺基取代了烯烃碳原子上的氢，即它是取代反应，但是从反应历程看，则是亲电加成-氢转移反应，其反应历程可简单表示如下：返回3.2α-烯烃用三氧化硫的取代磺化3.2.1反应历程从α483.2α-烯烃用三氧化硫的取代磺化3.2.2磺化和老化和主要反应条件3.2.3老化液的中和与水解由α-烯烃与SO3反应生成1,2-磺酸内酯是强烈放热的快速可逆反应，可在瞬间完成，故要用低浓度的SO3。由1,2-磺酸内酯转变为烯烃磺酸或1,3-磺酸内酯等产物的反应都是慢速反应，亦称为老化反应。磺化液在30℃经3～5min老化，1,2-磺酸内酯就完全消失。老化时间长会生成较多难水解的1,4-磺酸内酯。返回3.2α-烯烃用三氧化硫的取代磺化3.2.2磺化和老化和493.3高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化3.3.2磺化和老化的主要反应条件(略)从反应结果看，磺化反应是亲电取代反应，但实际上这个反应历程相当复杂，其主要反应可简单表示如下：3.3.1反应历程和动力学返回3.3高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化3.3.2磺化50返回3.4链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化3.4.1链烷烃的磺氧化高碳链烷烃(C14～C18)的磺氧化是以二氧化硫和空气为反应剂的自由基链反应，其反应历程可表示如下：引发：链增长：

副反应：返回3.4链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化3.4.1513.4链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化3.4.2链烷烃的磺氯化链烷烃的磺氯化是以二氧化硫和氯气为反应剂的自由基链反应，生成的产物是磺酰氯，其反应历程可简单表示如下：引发：链增长：

氯磺化反应是在300～

400nm紫外光照射下，在30～

65℃进行的。为了抑制烷烃的氯化副反应，SO2/Cl2的摩尔比为1.05～1.10︰1。磺氯化产物中伯烷基磺酰氯含量较多，但二磺酰氯含量也高，为了抑制二磺氯化副反应，必须控制链烷烃的转化率。返回3.4链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化3.4.2链烷523.5烯烃与亚硫酸盐的加成磺化链烷烃烯烃和炔烃与亚硫酸盐的加成磺化一般是通过自由基链反应而完成的，其反应历程可简单表示如下：引发：链增长：

最常用的烯烃是高碳α-烯烃(C10～C20)，加成产物是高碳伯烷基磺酸钠，它也是一类阴离子表面活性剂，性能良好，但α-烯烃供应量少，价格贵，产品成本高。

返回当烯烃的共轭碳原子上连有羰基、硝基、氰基等强吸电子基时，它与亚硫酸盐的反应属亲核加成反应。

3.5烯烃与亚硫酸盐的加成磺化链烷烃烯烃和炔烃与亚硫酸盐的533.6硫酸盐的置换磺化牛磺酸的化学名称是2-氨基乙基磺酸，它的重要的合成路线如下：①1,2-二氯乙烷先用Na2SO3磺化得2-氯乙磺酸钠，再氨解。②环氧乙烷先与NaHSO3加成得2-羟基乙基磺酸钠，再氨解。③环氧乙烷先用浓氨水胺化得乙醇胺，后者用氯化氢(或溴化氢)氯化(或溴化)得2-氯(溴)乙基胺，最后再用亚硫酸氢钠置换磺化。④乙醇胺先用浓硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯，后者再用亚硫酸钠将磺氧基置换成磺基，反应式如下：(亲核置换反应)3