丙酮碘化反应更正

目的要求一、利用分光光度计测定酸催化时丙酮碘化反应的反应级数、速率常数及活化能。二、掌握TU-1810DASPC紫外可见分光光度计有关部分的使用方法(有键盘和显示器，可与PC联机操作，可变狭缝，双光束）。第1页/共27页基本原理

酸催化的丙酮碘化反应是一个复杂反应，初始阶段反应为：H+是反应的催化剂，因丙酮碘化反应本身有H+生成，所以，这是一个自动催化反应。又因反应并不停留在生成一元碘化丙酮上，反应还继续下去，所以选择适当的反应条件，测定初始阶段的反应速度。其第2页/共27页基本原理速度方程可表示为：式中分别为碘化丙酮、丙酮、碘、盐酸的浓度（单位：mol•L-1）；k为速度常数；指数p、q、r分别为丙酮、碘和氢离子的反应级数。如反应物碘是少量的，而丙酮和酸对碘是过量的，则反应在碘完全消耗以前，丙酮和酸的浓度可认为基本保持不变此时反应将限制在按方程（1）进行。实验证实在本实验第3页/共27页基本原理条件（酸的浓度较低）下，丙酮碘化反应对碘是零级反应，即q为零。由于反应速度与碘的浓度的大小无关（除非在很高的酸度下）、因而反应直到碘全部消耗之前，反应速度将是常数。即对（3）式积分后可得：第4页/共27页基本原理式中C是积分常数。由于，可由的变化求得的变化，并可由对时间t作图，求得反应速度。因碘溶液在可见光区有宽的吸收带、而在此吸收带中盐酸、丙酮、碘化丙酮和碘化钾溶液则没有明显的吸收（要考虑的吸收），所以可采用分光光度法直接观察碘浓度的变化，从而测量反应的进程。按朗伯-比耳定律，在某指定波长下，吸光度与碘浓度有：第5页/共27页基本原理又有式中：I0为入射光强度，可采用通过蒸馏水后的光强；I为透光强度，即通过碘溶液后的光强；l为溶液厚度；a为吸光系数；T为透光率。对同一比色皿l为定值，（5）式中al可通过对已知浓度的碘溶液的测量来求得。将（5）代入（4）中可得：

第6页/共27页基本原理由（7）式可知，A对时间t作图，通过斜率m可求得反应速度，即

（8）式与（3）式相比较，则有为了确定反应级数p，至少需进行两次实验，用脚注数字分别表示各次实验。当丙酮初始浓度不同，而氢离子、碘的初始浓度分别相同时，即

第7页/共27页基本原理

第8页/共27页基本原理

同理，当丙酮、碘的初始浓度分别相同，而酸的浓度不同时，即又

从而作四次实验，可求得反应级数p，r，q。第9页/共27页基本原理

本实验选定丙酮的浓度范围为0.1～0.4mol•L-1，氢离子浓度为0.1～0.4mol•L-1

，碘的浓度为0.0001～0.01mol•L-1

。反应过程中可认为cA和cH+保持不变，又因q=0，则由（2）积分可得

将式（6）代入上式得：第10页/共27页基本原理

由两个温度的反应速度常数k1与k2，据阿仑尼乌斯关系式：第11页/共27页仪器试剂TU-1810DASPC分光光度计一台（北京普析通用仪器责任有限公司，有键盘和显示器，可与PC联机操作，可变狭缝，双光束）容量瓶（50mL）容量瓶（100mL）移液管（5mL，刻度）移液管（10mL，刻度）移液管（20mL，刻度）烧杯（50mL）丙酮溶液（2.00mol•L-1

）盐酸溶液（1.62mol•L-1)第12页/共27页仪器试剂碘溶液(0.03mol•L-1)：具体方法为，准确称取分析纯KIO30.2141g，在50mL烧杯中加入少量水微热溶解，加入分析纯KI1.65g加热溶解，再加入1.62mol•L-1的盐酸3.80mL混合，倒入100mL容量瓶中，稀释至刻度，反应而得。第13页/共27页实验步骤1、将波长调到565nm处，选择比色皿。2、求al值。在50mL容量瓶中配制0.003mol•L-1碘溶液。用少量的碘溶液洗比色皿二次，再注入

0.003mol•L-1的碘溶液，测其吸光度。测三次取平均值。3、丙酮碘化反应的速度常数的测定。用移液管分别吸取0.03mol•L-1的碘溶液10.00mL、10.00mL、10.00mL、5.00mL，注入已编号的4只干净的50mL容量瓶中，另取移液管分别向第14页/共27页实验步骤1~4号容量瓶内加入标准HCl溶液5.00mL，5.00mL，10.00mL，5.00mL（注意依瓶号顺序），再分别注入适量的蒸馏水。向1号瓶中加入10.00mL2mol•L-1丙酮溶液，用蒸馏水稀释到刻度，迅速摇匀，用此混合液将干净的比色皿清洗几次，然后把溶液注入比色皿（上述操作要迅速进行）、在设置好参数的分光光度计上记录A-t直线。再依次配置并测量2~4号溶液。上述溶液的配置如下表所示：第15页/共27页实验步骤第16页/共27页数据处理一、分别将求得的各组反应的吸光度A值对t作图，求出斜率，再求出反应对各物质的级数p、r、q。二、计算反应速率常数k。三、文献值：1、p=1，r=1，q=0[4]。2、反应速率常数[5]第17页/共27页数据处理3、活化能第18页/共27页注意事项1、温度对反应速度有一定的影响。2、向溶液中加入丙酮后，反应就开始进行。如果从加入丙酮到开始读数之间的延迟时间较长，可能无法读到足够的数据，当酸浓度或丙酮浓度较大时更容易出现这种情况。为了避免实验失败，应先将分光光度计调好，加入丙酮后应尽快操作。3、要考虑溶液中的平衡。4、本实验容器应用蒸馏水充分荡洗，否则会造成沉淀使实验失败。5、不要污染药品。6、不要将比色皿毛玻璃面朝向光源，不要在联机时拉动比色皿架。第19页/共27页评注启示一、反应机理推测第20页/共27页评注启示第21页/共27页评注启示二、在一定条件下，特别是卤素浓度较高时，反应II-19-9并不停留在一元卤化丙酮上，可能会形成多元取代，故应测定开始一段时间的反应速率。但当c碘偏大或c丙、c酸偏小时，因不符合比尔定律或者浓度变化过小时，将导致读数误差较大。三、根据教学时数安排，可改变c碘证明q=0，也可由A-t的线性关系得出同样结论。在两个或更多温度下测定k，还可粗略求算反应活化能。第22页/共27页思考题1、动力学实验中，正确计算时间是很重要的实验关键。本实验中，从反应物开始混合，到开始读数，中间有一段不很短的操作时间，这对实验结果有无影响？2、测定和计算时如果采用透光率而不是吸光度，则计算公式如何改变？第23页/共27页参考文献1、东北师范大学,等.物理化学实验.北京:高等教育出版社,1989.2、庄继华,等.物理化学实验.北京:高等教育出版社,2005.3、刘勇健,白同春.物理化学实验.南京:南京大学出版社，2009.4、DanielsF,AlbertyRA,WilliamJW,CornwellCD,BenderP,HarriamJE.ExperimentalPhysicalChemistry.7thed.NewYork:McGraw-Hill,Inc.,1975.152.5、ThonN(Ed).TablesofChemcialKinetics,HomogenousReactions,NBSCircular510.USGovernmentPrintingOffice,1951.304.第24页/共27页仪器设置打开主机和计算机电源，确认紫外仪器与计算机连接正常，点击UVWIN5的快捷方式来启动软件，进行仪器初始化。主界面窗口包括：菜单栏（大部分功能）：文件、编辑、测量。。。。。。工具栏：将菜单中常用的功能以工具按钮的方式进行集中处理。状态栏：位于整个窗口的底部，负责显示软件中的一些状态信息。例如：指令执行的状态、数据文件类型等。树型窗口：工作室窗口：显示当前各个功能模块的文件和工作室附件窗口：显示和控制当前仪器的附件。模块窗口：是主界面窗口的子窗口，每个窗口可以完成不同的测量功能。点击窗口的标题栏或选择工作室窗口中相应的模块来激活。第25页/共27页仪器设置仪器性能：对于紫外可见分光光度计来说，光学系统是整个仪器的核心部分，而当今的紫外仪器由于其强大的自动功能。因此，增加了许多对光学系统设置的选项，从而使操作更为方便，控制更为灵活。测量菜单→仪器性能→灯状态（关氘灯）；光谱带宽；响应时间；换灯波长附件设置：测量菜单→附件→五联池；类型：空白：基线校正时自动切换到此样品池进行校正；样品名：设置对应样品池的样品的名称。定量测量:测量菜单→参数设置：测量方法，主波长，样品编号，重复测量，自动切换样品池。光度测量：测量菜单→参数设置：测量波长，光度模式，重复测量，起始编号：设置样品编号中的起始数字。基线扫描：可在吸光度或透过率测光方式下进行的。同时也是光谱扫描所特有的校正功能。由于这两种测光方式的计算方法要求对空白溶液或溶剂进行校正，因此扫描前或更改扫描参数后，需进行基线校正。第26页/共27页仪器设置光谱扫描：测量菜单