状态分析表征课件

材料状态表征与检测的方法肖文凯鲁巍占良飞王曦

概要简介：状态的含义材料宏观状态的检测方法材料微观缺陷的表征与检测方法材料残余应力的表征与检测方法材料其它某些状态的表征方法状态的含义对于一个物质结构，往往不是一个理想的结构；从宏观状态上说，可能存在着裂纹、夹杂物、气孔、腐蚀、磨损等等缺陷；从微观结构上说，可能存在着空位、位错、残余应力、偏聚等等状态。

一、无损检测技术无损检测（NDT,Non-destructiveTesting）主要是指在不损伤被检测对象的条件下，利用材料内部结构异常或缺陷存在所引起的对热、声、光、电、磁等物理量的变化，来探测各种工程材料、零部件、结构件等内部和表明缺陷，是对材料宏观缺陷状态的检测技术。常用的无损检测技术有超声波探伤、射线探伤、渗透、磁粉、涡流、红外、激光全息等等。微观状态的表征与检测技术正电子湮没技术，即PAT（PositronAnnihilationTechnique)是一项较新的核物理技术，它是利用凝聚物质中的湮没辐射带出物质内部的微观结构、电子动量分布及缺陷状态等信息。在材料科学研究中，正电子对微缺陷研究和相变研究正发挥着日益重要的作用。一、正电子湮没技术1930年，狄拉克首次在理论上预言了正电子的存在。他提出了著名的相对论量子力学方程——狄拉克方程，而在求解时出现了一个负能态的解，于之对应的本征波函数即相应于正电子波函数。当时正在利用威尔逊云室研究宇宙射线所产生的次级电子能谱的安德逊，在并不了解狄拉克预言的情况下，在试验中发现了正电子。同时，我国著名物理学家赵忠尧，首次观测到了正电子湮没辐射。*μB(玻尔磁子)=5.788×10-11MeV·T-1电子正电子湮没对光子光子质量转换成能量180。1.3正电子在固体缺陷态的湮没——捕获现象

正电子在完整晶格中往往是自由扩散，直至遇到电子而发生湮没这叫做自由态湮没，其寿命在100-400ps之间;但如果介质中存在空位、微空洞、位错、界面和表面缺陷等正电子陷阱时，由于这些地方原子不存在或原子排列比较疏松，它们的电子密度减小，正电子与离子实的强烈排斥力减少，电子的重新分布在这些地方引起一个负的静电势，因此正电子具有强烈偏聚于这些地方的趋势，即容易被捕获于其中，我们把这种现象称为捕获现象。

由于在缺陷处电子密度比较低，正电子在缺陷处的湮没寿命比自由态湮没寿命约长500ps左右。同时，正电子在缺陷处与内层芯电子湮没的概率大大减小，主要与低动量的价电子发生湮没，因此，多普勒展宽谱变窄。目前已有较完善的正电子捕获理论，其中应用最广的是正电子湮没的“二态”捕获模型。图10.4所示为电子幅照纯钼和掺杂有200ppm氮的钼在退火过程中捕获态正电子寿命和强度随退火温度的变化。与纯钼相比，掺杂的钼空位迁移温度明显移后，且最大寿命变大，显示了杂质对空位团形成过程的影响。金属和合金中电子结构和微缺陷的研究

金属和合金的电子结构对材料的比热容、磁导率、电导、和相变等物理性质有着密切的关系，特别是对合金相稳定性具有无可置疑的作用。几乎所有的简单金属和大多数二元合金都用正电子湮没做过研究。其中利用正电子湮没研究电子结构课题中值得提出的是对过渡族金属的研究。过渡金属的费米能级不是高出而是贯穿d能带，造成复杂的费米面拓扑。正电子湮没对过渡金属的直接研究是测量湮没辐射角关联。Berkoo和Mijnarends曾详细讨论过大量过渡金属的一维角关联结果。两维的角分布如式

其中，ρ(P)是根据独立粒子模型用正电子和电子波函数以及标准的能带结构方法计算出来的。

倘若正电子射入该含空位的试样，由于正电子荷正电，空位荷负电，空位对正电子有一个吸引势，而且证明正电子在金属空位中的结合能比它的热运动能大得多，逃逸概率很小，所以正电子被吸引到空位并被空位捕获，此时的湮没称捕获态湮没。如果空位浓度很高，射人试样的正电子全部被空位捕获，称饱和捕获。另外，当正电子被捕获到空位后，由于该局部区域电子密度比完整晶格的低，被捕获的正电子与外壳层电子作用概率减少，从而，相对于自由湮没寿命，捕获态的正电子寿命变长；半导体中的应用

缺陷对半导体材料起着至关重要的作用，影响着半导体电学和光学特性。早期对半导体的研究集中在硅、锗等元素半导体。近十多年来，随着化合物半导体的发展，正电子湮没在半导体中的应用也迅速深人到化合物半导体，如GaAs、GaP、InP、InAs等Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体，以及某些Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体(如CdTe)。化合物半导体中的原生缺陷浓度常超过残余杂质浓度1-2个数量级。因此鉴定和表征半导体特别是化合物半导体中的缺陷在理论和应用两方面均有十分重要的意义。研究的问题涉及到很多方面，如掺杂类型及掺杂量对半导体微观结构的影响，半导体在不同沮度下其微观结构的变化，辐照和形变等外部因索对半导体微观结构的影响，化合物半导体的生长缺陷与生长方法、生长温度及其他生长条件的关系。

金属氧化物中的应用

与金属相比，金属氧化物具有较为复杂的结构，因此比金属含有更多的缺陷，即有更多的正电子陷阱。以新型氧化物高温超导材料为例，利用正电子直接测定高温超导体的费米面、研究电荷密度分布及其温度关系乃至局城电荷转移等方面均取得重要进展。特别重要的是对缺陷特性的研究，高温超导材料的重要特点之一就是存在结构缺陷，它们对超导特性有强烈影响，正电子对空位型缺陷极为敏感，可以得到固体中缺陷尺寸、组态、浓度等独一无二的信息，而且可做无损和原位侧量。正电子湮没对高温超导体的研究已经得到一些很有意义的结果，例如对不同氧含量的YBaCuO样品的正电子实验表明:随着氧含量的减少，正电子在样品中逐步地由非局域化变成了局域化，这揭示了Cu-O链在向无序状态变化，氧空位的无序排列是正电子局域化的原因。

主要参考书目：《中国材料工程大典》第26卷师昌绪等著以上部分由鲁巍制作二、X射线衍射技术X射线照射到物体上，各原子所产生的相干散射在空间相遇将相互消长而发生衍射，衍射线的方向、强度和线形包含了大量的物质结构信息。衍射线的方向决定于晶体的点阵类型、点阵常数、晶面指数以及X射线波长;衍射线的强度除与上述因素有关外，还决定于构成晶体各元素的性质及原子在晶胞中的位置;衍射线的线形则反映了晶体内部的缺陷,残余应力等等信息。2.1宏观应力的X射线衍射分析2.1.1残余应力的概念及其分类残余应力是指当产生应力的各种因素不复存在时，由于形变、相变、温度或体积变化不均匀存留在构件内部而自身保持平衡的应力。根据应力平衡的空间范围此应力可分为三类，该分类法是1979年德国学者马赫劳赫提出并已在国际上被认可。

在三类应力中，宏观应力对构件的性能有不容忽视的作用，如强度、抗应力腐蚀性能、疲劳强度以及尺寸稳定性等。测定残余应力，对控制各类加工工艺，检查表面强化或调整应力工序的工艺效果有重要的实际意义。宏观应力的测定方法和设备已得到较为充分的研究并被广泛应用。2.1.2宏观应力测定原理宏观应力属弹性应力，X射线衍射法通过测量弹性应变来求得应力值。对理想的多晶体(晶粒细小均匀、无择优取向)，在无宏观应力的状态下，不同方位同族晶面的面间距是相等的。而当平衡着一宏观应力时，不同晶粒的同族晶面面间距d随晶面方位及应力的大小发生有规律的变化，如图所示。

显然，在晶面间距随方位的变化率和作用应力之间存在一定的函数关系，这是应力测定方法的基础。可以认为，晶面间距的相对变化△d/d反映了由残余应力所造成的面法线方向上的弹性应变，即:εΦΨ=△d/d,△d/d可用X射线衍射法测定;根据弹性力学的基本原理能建立待测残余应力σΦ与空间某方位上的应变εΦΨ之间的关系。一般，若构件中内应力沿垂直于表面方向的变化很小，而X射线的穿透深度较浅(约10fun数量级)，可以认为σΦ是在自由表面(表面法线方向的正应力和切应力为零)内平行于表面的应力，即假定为平面应力状态。由此得出X射线衍射法测定宏观残余应力的基本公式:宏观应力测定的坐标系根据布拉格方程的微分式，将εΦΨ转换成衍射角的变化:晶面间距的相对变化-应变-应力这样，其中：K称应力常数，它决定于材料的弹性性质(弹性模量E、泊松比ν)及所选衍射线的衍射角(亦即衍射面面间距及光源的波长)。求M的值：求2θΦΨ~sin2Ψ直线的斜率M，为此需利用一定的衍射几何条件来确定和改变衍射面的方位Ψ并准确测定衍射峰位2θΦΨ。现介绍目前均采用的两种测定方法。

1)0~45°法(或两点法)

Ψo或Ψ选取0°和45°(或两个其他适当的角度)，进行测定，由两点求得2θΦΨ~sin2Ψ直线的斜率M。此法适用于已确认2θΦΨ~sin2Ψ关系有良好线性的情况下。为减少偶然误差，可在每个角度上测量二次(或更多次)后取2θΦΨ的平均值计算。在固定Ψ的0-45°法中，∆sin2Ψ=0.52)sin2Ψ法由于2θΦΨ测量中必然存在偶然误差，故仅用两点定斜率会给应力计算引人较大的误差，故可取多个Ψ方位进行测量，然后用最小二乘法求出最佳斜率M。设2θΦΨ~sin2Ψ关系的最佳直线方程为:根据最小二乘法的原则，得斜率M的表达式:2.2X射线衍射线性分析

材料中的一些晶体缺陷与它们的性能有密切的关系，其中如:亚晶(嵌镶块)界面促进溶质原子聚集和第二相析出，亚晶细化使金属强度提高;微观应力影响材料的韧性和疲劳抗力;层错与某些特殊类型的相变及材料的加工硬化特性有关。这些晶体缺陷独特的衍射效应是影响衍射线形(宽化及不对称)，故可通过线形分析对它们进行研究。

实际衍射线形是多种因素影响的卷积2.2.1.影响衍射线形的各种因素

待测试样的实测衍射线形称仪测曲线，它决定于试样本身的物理状态(亚晶尺寸、微观应力等)及试验条件(光源的发散度、狭缝系统等)，前者造成的线宽称物理宽化(或本质宽化)，后者称几何宽化(或工具宽化)。

1）仪器因素

2）样品结构因素

（1）晶粒细化

晶粒越小，衍射线形就越宽

（2）残余应力与点阵畸变

均匀的畸变，则衍射线位置会发生位移 不均匀的畸变使线形加宽在本质宽化中，各物理因素的叠加亦遵循卷积关系。设B,b,β分别为仪测曲线、工具曲线和物理曲线的积分宽度，若M(2θ),N(2θ)分别为亚晶细化和微观应力的宽化函数，其相应的积分宽度分别为βD和βε，它们与β之间存在以下关系:

根据以上关系获得βD和βε后，即可代人下列各式计算亚晶尺寸D和平均的微观应变ε:2.2.2近似函数法线性分析线形分析的关键问题是从实测的仪测曲线和工具曲线分离出物理曲线，再将物理曲线分解为各因素的宽化。可供选择的方法有:近似函数法、傅里叶分析法和方差法等。其中傅立叶分析法较为严格准确，但近似函数法更为简单易行，且实际工作中往往只需了解亚晶尺寸、微观应力或层错概率的相对变化，并不注重其绝对值的大小，因而近似函数法得到更广泛的应用。近似函数法步骤如下:1)测定线形仪测曲线和工具曲线分别从待测试样和标样测得;标样应与试样成分相同，但需经充分退火，保证亚晶尺寸大于200nm，且无微观应力，使其衍射线无物理宽化;测量时尽可能选取高角度线条，以使宽化效果明显;采取步级扫描(阶梯扫描)方式，便于数据处理。2)Ka1、Ka2分峰将测得的衍射线进行Ka1、Ka2分峰，获得单一的Ka，衍射线形，计算各自的积分宽度B和b。分峰可采用Rachinger法，一般全自动衍射仪带有分峰程序。

3)选取适当的近似函数有三种钟罩形函数是常被选用的:4)进行亚晶细化和微观应力两种宽化的分离。严格选定M(2B)和N(2B)的近似函数类型是比较困难的，只能凭经验判定，这也是近似函数法的缺陷。β、βD和βε之间的关系类同于B,b,β之间的关系：2.2.3傅立叶线性分析方法

傅里叶分析法对线形不加任何假定，较近似函数法有明显的优越性，虽然这种方法要求较精确的谱线强度数据和较为复杂的计算，但在计算机普及的今天，此法的应用将日渐广泛。其基本原理如下:

仪测宽化、几何宽化及物理宽化曲线均可展开成傅里叶级数：进一步可把由晶粒细化造成的宽化和由应变造成的宽化分开,再进一步将微观应变分离为位错密度和位错分布设A(L)为实部，则有：Ah(L)=Ag(L)·Af(L)式中：Ag(L)及Af(L)反映线形的对称性，与有效晶粒大小Deff和第三类应变的均方根值SMR有关。理论分析认为，物理线形f(X)由粒子大小宽化线形fD(X)和应变宽化线形fs(X)卷积而成，因此：Af(L)=AD(L)·As(L)式中：AD(L)=a-L／Deff

a为Hook效应常数，一般线形均可认为是由Cauehy成分和Guassian成分组成的混合线形。于是，可由Cauehy积分宽度βC和Guassian积分宽度βG表示As(L)，即：As(L)=exp(-2βCL-πβG2L2)利用最小二乘法求出Deff、a、βC和βG的最佳值，即可求出位错密度ρ和位错分布参数M。这一新的线形分析理论可以方便地测出常见的fcc、bcc和hcp三种结构的位错密度及分布状态。2.2.4微观应变分解与位错组态表征Wanger方法：根据位错完全混乱分布模型，可以把亚边界中位错与亚晶块内微观应变<εL2>1/2一起用统一位错密度表征，从而唯象地得到晶粒内平均位错密度ρρ=[ρp·ρs]1/2,ρp=3/Deff2,

ρs=K<εL2>/b2

Wilkens方法：根据单晶体内位错有限混乱分布模型，可以计算出位错密度特征约化量ρ*和位错分布方式特征约化量M*，之后得到位错密度和位错分布方式特征值的各自平均值，进而计算应变场分布范围Re和体弹性贮能E：

钢的表面氮化

可以大大提高表面硬度、耐磨性、耐蚀性和疲劳寿命表面氮化时会生成相（Fe2-3N），含氮量在8–11%之间，将相时效会发生（Fe16N2）的转变，多余的N向相周围的相扩散，使N的分布浓度不均匀，引起微观应变周上祺等用傅立叶法测定了45号钢在520C氮化四小时后又在300C时效一小时的试样相的镶嵌块大小为36.4nm，氮浓度作从约9%至约16%的周期变化，变化周期约为1nm

2.2.5测量晶粒大小与残余应变的应用

陶瓷与金属的焊接 界面上应力的分布是不均匀的，中心部应力较大 夹以一铜箔可以使应力降低，提高结合强度20CrMnTi钢位错密度的测定及其位错形态研究主要参考书目：X射线结构分析与材料性能表征滕凤恩王煜明著《中国材料工程大典》第26卷师昌绪等著以上本部分由占良飞制作材料其它某些状态的表征方法一、三维原子探针1.1三维原子探针的结构三维原子探针大约是在1995年才推向市场的新型分析仪器，是在原子探针的基础上发展的:在原子探针样品尖端叠加脉冲电压使原子电离并蒸发，用飞行时间质谱仪测定离子的质量/电荷比来确定该离子的种类，用位置敏感探头确定原子的位置。

它可以对不同元素的原子逐个进行分析，并给出纳米空间中不同元素原子的三维分布图形，分辨率接近原子尺度，是目前最微观、且分析精度较高的一种定量分析手段。因此三维原子探针可以直接观察到溶质原子偏聚在位错附近形成的柯尔气团，可以分析界面处原子的偏聚，研究沉淀相的析出过程、非晶晶化时原子扩散和晶体成核的过程，分析各种合金元素在纳米晶材料不同相及界面上的分布等。目前它的应用范围还局限于导电物质，如果能实现采用激光激发产生离子，则可用于非导电物质。由于它不能获得晶体结构方面的信息，所以有时还需要配合使用高分辨透射电镜进行分析。1.2三维原子探针的应用举例1）Cottrell气团的直接观察

溶质原子偏聚在位错附近对位错的钉扎是了解合金元素影响材料各种力学性能的重要基础。Coaell和Bilby在1949年提出了一个假设:钢中C原子在位错附近偏聚后会围绕着位错形成气团，人们称之为Cotaell气团，对位错产生钉扎作用。用这种假设可以解释低碳钢中屈服和应变时效现象。从那时起，溶质原子与位错的弹性交互作用就受到广泛注意。但是，直接观察到Cottrell气团，还是在出现三维原子探针后才实现的。

2）B元素在深冲钢板晶界上的偏聚

超低碳的IF深冲钢板是汽车制造工业中的一种重要原材料。降低C元素和N元素可以提高钢板的成型性能，但会降低晶界的的结合力，在经受深冲变形时会造成晶间的脆性断裂，而添加微量B元素是一种补救的办法，且不影响成型性能。用示踪原子和俄歇电子谱方法研究的结果表明，B原子在再结晶初期就会偏聚在晶界上，起到强化晶界的作用。研究B原子在晶界上偏聚的情况，三维原子探针是最合适的方法，前提是在试样的针尖上存在晶界。图11.3-16是三维原子探针的分析结果，可以看出B原子偏聚在晶界上，并延伸到晶界两侧1一1.5nm处。B元素在晶界上的浓度是添加含量的250倍，在再结晶的初期，P元素不发生明显的晶界偏聚。二、电子探针、扫描电镜分析物质化学结合状态

物质的化学性质主要取决于其价电子的性质，即元素外壳层电子的状态。同一元素组成不同化合物时，由于配数位、键合方式、键长、键角和价态的不同，元素的电子轨道能量和电子密度也不同。当用电子束激发试样时，所测得的元素特征X射线波长、波形和强度等也发生相应的变化，利用这些变化就可以研究化合物或晶体的键合方式、价态、晶体结构及其相组成等。这些变化的理论解释有原子价结合理论和分子轨道理论等，但由于所分析系统的复杂性，在实际应用中有许多困难，结果也不令人满意。现在通常采用对照法(或称指纹法)，即用未知试样中某充索的特征X射线强度、峰位移和波形的变化，与已知成分和结构的试样进行上述参数的比较，如果完全相同，就可以确定未知试样与已知试样的结合状态相同。

状态分析现在已有很多方法，例如，吸收光谱法、穆斯堡尔效应法、光电子能谱法、X光荧光光谱法及电子探针分析法等。但用电子探针进行状态分析有许多优点，最大的特点是能对微小区域或颗粒同时进行成分、显微结构及元素的化学结合状态的综合分析。另外，电子探针状态分析时是利用元素的特征X射线，其谱峰简单，容易用对照法进行分析。

例如，对金刚石薄膜的分析，不但碳晶体颗粒小(微米级)，有时在同一个微小区域存在不同状态的碳晶体，即使一个碳颗粒的不同部位的结合状态也不完全相同。只有用EPMA才能对这些不同状态的碳颖粒进行状态分析，日本公司的电子探针都有状态分析程序。碳有多种同素异构体(石墨、金刚石、碳60、无定型碳等)，碳的特征X射线由单一的价带组成，即由碳原子L层电子向K层内的空位跃迁所产生。当碳原子组成不同晶体或化合物时，就形成了不同的化学键。通过对这些不同化学键的分析，即可确定其晶体或化合物的类型。例如，金刚石和石墨是两种不同的碳原子结合状态形成了不同的晶体结构。两种晶体中碳原子的电子轨道能量、电子轨道宽度及电子的跃迁几率均不同，即CKaX射线的波形、峰位和峰强度等产生变化。为了比较精确地分析和描述这些微小的变化，采用了峰位、谱峰的半高宽及谱峰的非对称系数，对CKaX射线谱进行描述。

表10.6-9为金刚石标样、石墨标样、金刚石薄膜中晶形完整晶体、团聚体颗粒的状态分析结果。可以看出，薄膜中晶形完整的晶体为金刚石晶体.团聚体颗粒为石墨。三、差示扫描量热法DifferentialScanningCalorimetry(DSC)DSC：在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关系。差示扫描量热仪记录到的曲线称DSC曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率dH/dt（单位毫焦/秒）为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，可以测定多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。该法使用温度范围宽（-175-725℃）、分辨率高、试样用量少。适用于无机物、有机化合物及药物分析。Super-DSCSuper-DSC样品池

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