分子自组装课件

自组装结构的构筑与调控目录一、自主装技术简介二、层层自主装的介绍三、分子自主装的介绍目录一、自主装技术简介二、层层自主装的介绍三、分子自主装的介绍TEMandelectronholographyimagesofself-assembledConanoparticleringsAringofsix27-nmCoparticles

自组装是在无人为干涉条件下，组元通过共价键等作用自发地缔结成热力学上稳定、结构上确定、性能上特殊的聚集体的过程。自组装过程一旦开始，将自动进行到某个预期终点，分子等结构单元将自动排列成有序的图形，即使是形成复杂的功能体系也不需要外力的作用。一、自组装技术简介一、自组装技术简介——发展LBL技术SA技术LB技术Langmuir一Blodgett(LB)技术LB技术是由两亲性分子在气/液界面铺展形成单层膜，然后借助特定的装置将其转移到固体基片上形成单层或多层膜的技术。这样形成的LB膜，层内有序度较高，结构较规整。

层层自组装（layer-by-layerself-assembly，LBL）是上世纪90年代快速发展起来的一种简易、多功能的表面修饰方法。层层自组装是基于带相反电荷的聚电解质在液/固界面通过静电作用交替沉积而形成多层膜。共价键

氢键静电作用力电荷转移作用其它作用特异性识别作用力

例子：胸腺嘧啶修饰的金纳米粒子的自组装Fig.Proposedmechanismfortheaggregationofpolymer1-Thy-Au共价键离子键形成的薄膜易受到极性有机溶剂和离子强度强的盐溶液侵蚀，因而在极性溶剂中稳定性差。相比之下，共价键因具有较强的键能，因而通过共价键制备的薄膜稳定性较高。例如，单壁碳纳米管在氧化硅凝胶表面进行的自组装。

静电作用力静电相互作用是构筑功能复合薄膜中最常见的驱动力，它是利用物质带有相反电荷从而可以在基质上充分地被吸附，并且薄膜的成份、结构及厚度在分子水平上可控。此外，由于静电相互作用的非特异性，一些导电、感光聚合物及生物功能大分子可以组装到薄膜中，形成具有导电、光活性功能及生物功能的复合薄膜。例子：自组装氧化锌纳米棒为花状结构

电荷转移相互作用通过分子间的较弱的电荷转移相互作用，亦可以使两种非离子体型聚合物层层自组装为薄膜。制备的薄膜具有均匀的疏水官能团，从而开拓了非水体系有机物的应用。

特异性识别许多生物大分子的自组装是通过分子间的特异性识别所完成的。Anzai等利用抗生素蛋白（Avidin）和生物素（Biotin）之间的特异性分子识别作用，成功地制备了标记的聚乙烯亚胺（PEI）和聚丙烯酸（PAA）的多层膜。

其他作用除了上述作用构筑多层膜外,其它的相互作用如配位作用、卤键等也可用来作为成膜驱动力。作用力不同，组装形成薄膜的形貌和结构也有差异。上述所有这些作用力极大丰富了层层自组装技术，也为功能性器件的构建提供了更广泛的选择性。

例子：自组装氧化钛纳米棒为花状结构的聚集体Self-assemblyofTiOnanorodintoflowerlikestructureonglasssubstrate目录一、自主装技术简介二、层层自主装的介绍三、分子自主装的介绍

1.制备方法简单、绿色、无污染，膜的制备过程如图所示。由于层层自组装法的制备过程一般是在水溶液中完成的，所以避免了制备过程中试剂对实验人员的伤害。二、层层自主装的介绍层层自主装的优势：3.较单一均值膜而言，通过层层自组装法制备的多层膜因为膜与膜之间的空隙和膜材料本身对目标物的吸引作用，具有吸附容量大的特点。层层自主装的例子：

（1）基膜基膜的选择对自组装有很大的影响，目前在制备纳滤膜时基膜通常选择超滤膜，包括无机膜和有机膜。无机膜有氧化铝陶瓷膜，有机膜主要选择聚砜、聚醚砜以及聚丙烯腈超滤膜。为制得无缺陷的复合膜，基膜的孔径也不可太大，否则制膜层数大大增加。层层自主装的影响因素：

（2）聚电解质种类聚电解质（polyelectrolyte，PEL）一般是指高分子链上含有很多可离解基团的物质。当聚电解质溶于水等介电常数较大的溶剂中时，会产生高分子离子和低分子离子，这些低分子离子就是抗衡离子。通常将聚电解质分为阳离子型聚电解质和阴离子型聚电解质以及同时含有阴阳两种基团的高分子，即两性聚电解质，如蛋白质和核酸属于两性聚电解质。

（4）支撑盐聚电解质溶液中的离子强度和支撑盐种类对自组装的沉积过程有重要影响。当聚电解质溶液中的支撑盐浓度较大时，聚电解质上的高分子将产生收缩，尺寸减小。所以，可通过加入支撑盐的浓度来改变聚电解质链的尺寸，进而改变自组装膜的厚度和表面形貌,最终决定自组装膜的性能。另外，最外层聚电解质溶液中支撑盐浓度的不同也会对自组装产生影响。（5）pH值

聚电解质自组装中溶液的pH值对所制得的膜的分离性能有很大影响。近几年，越来越多的弱聚电解质也开始用于层层自组装中，聚电解质溶液的性质与PH值息息相关。因为pH值决定聚电解质的电离,进而影响自组装膜表面的电荷密度，一般溶液的pH值取阴、阳两种离子电离常数的平均值。层层自主装的应用目前已报道的自组装聚合物多层分离膜,大多是聚电解质在多孔底膜上进行静电自组装制成皮层致密的复合膜,主要用于渗透气化、反渗透和气体分离等方面。利用层层自组装所制得的膜结构比较清楚,膜的厚度与层数之间有着明确的定量关系,而且膜厚在纳米范围可调,这既利于膜性能的比较又有望获取最佳分离性能的膜厚度。分离方面的应用生产及生活用水的软化海水及苦咸水的淡化水中有机物的分离有机溶剂中物质的分离分离方面的应用采用膜分离技术对海水及苦咸水进行淡化时,常用的分离膜是反渗透膜。然而,由于层层自组装纳滤膜具有很高的荷电性,能与离子之间形成强烈的静电排斥作用,能够同时去除水中一价离子和二价离子,也能应用于这一领域。分离方面的应用层层自组装纳滤膜除了可对水中无机盐进行截留,还可对水中的有机物进行分离。Bruening等制备的层层自组装纳滤膜[PSS/PAH]45对染料、蔗糖等有机大分子和无机盐小分子有很好的分离效果。Bruening等把聚电解质层层自组装PSS/PAH的纳滤膜用于多种氨基酸分子的分离，有很好的分离效果。分离方面的应用纳滤膜不仅用于水中无机盐和有机分子的分离,还能应用于食品加工、石油工业、药物纯化和催化剂回收等有机体系,但现有的纳滤膜大都存在耐有机溶剂性差、易溶胀和不耐高温等问题。聚电解质自组装膜耐有机溶剂能力强,适合于有机溶剂体系中物质的分离。分离方面的应用目录一、自主装技术简介二、层层自主装的介绍三、分子自主装的介绍分子自组装是指在平衡条件下，分子间通过非共价相互作用（包括静电作用、范德瓦尔斯力、疏水作用力、氢键等）自发自合形成的一类结构明确、稳定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构的过程。目前通过自组装方法已构筑了许多复杂却高度有序的功能分子和超分子实体。分子自主装分子机器是一类将能量转变为可控运动的分子器件。它是一种多组分体系，其中某些部分不动，而另一些部分得到“燃料”后可以继续运动。由于化学分子的运动通常是绕着单键的转动。因此，通过化学、光、电信号可以控制这类运动的方向，设计与开发分子功能和天然体系相媲美甚至优于天然体系的人工分子机器，引起了人们极大的兴趣。分子机器分子自组装是各种复杂生物结构形成的基础，生物体系中通过分子自组装形成了各种分子水平的机器，即分子机器。例如分子发动机就是自然界常见的一种分子机器，它在人体中起着肌肉收缩、细胞内外物质的传递等关键作用。分子机器的原理分子机器是在分子水平上由光子、电子或离子操纵的机器。通常它是由有序功能分子按特定要求而组装成的超分子体系。一个分子机器应具备如下条件：

1)元件分子必须含有光、电或离子活性功能基；

2)元件分子必须能按特定需要组装成组件；大量的组件有序排列能形成信息处理的超分子体系，即微型分子器件；

3)分子机器输出的信号必须易于检测。分子机器按驱动的种类可分为化学驱动的分子机器、电化学驱动的分子机器、pH值驱动的分子机器和光驱动的分子机器四类。因此在分子水平上来制造分子机器，就从客观上要求开展具有相关功能的化合物的设计、合成及性质研究。

分子机器的要求分子机器的要求分子机器是近年纳米研究领域的重点。法国与德国科学家合作，首次成功研制出可旋转的“分子轮”，并组装出真正意义上的第一台分子机器———生物纳米机器。这个非常奇特的有机分子包括2个直径为0.7纳米、由三苯甲基分子组成的“车轮”，所有分子机器的化学结构均被固定在铜基上。“分子轮”将在复杂的纳米机器如分子卡车和分子纳米机器人制造中占有重要位置。分子机器人以数种细菌信息素、抗体模拟无核大肠菌素等为模本，构建了数种融合蛋白，这些蛋白质将搭载药剂，直接送往癌变细胞将其杀死。分子机器人美国哥伦比亚大学的米兰·斯多杨诺维克几年前就研制出了分子机器人“蜘蛛侠”（spider），当时科学家已证明它能够随机地在二维表面行走。美国研究人员对一个由DNA（脱氧核糖核酸）制成的分子机器人进行了编程，让其沿着一个DNA轨道前进、移动、后退、停下。该项技术进步或许可以让科学家最终制造出分子级别的、仿如变形金刚一样可自组装的机器人来完成不同的任务。DNA镊子如果有一种超微型镊子，能够钳起分子或原子并对它们随意组合，制造纳米机械就容易多了。科学家在１０日出版的英国《自然》杂志上报告说，他们用ＤＮＡ（脱氧核糖核酸）制造出了一种纳米级的镊子。

研究人员设计出三条ＤＮＡ链Ａ、Ｂ和Ｃ，利用碱基配对机制，使Ａ的一半与Ｂ的一半结合，Ａ的另一半与Ｃ的一半结合。在Ａ连接Ｂ与Ｃ的地方有一个活动“枢钮”，这样就构成了一个可以开合的镊子，而其每条臂只有７纳米长。DNA镊子

一般情况下，镊子保持“开”的状态。利用另一条设计好的ＤＮＡ链Ｄ，使它分别与Ｂ和Ｃ上碱基未配对的部分结合，就把Ｂ和Ｃ两臂拉到一起，使镊子合上。同时，Ｄ仍留出一部分未配对的碱基。再添加一条ＤＮＡ链Ｅ，使它与链Ｄ上碱基未配对的部分结合，把Ｄ拉离镊子，就能使镊子重新张开。重复添加链Ｄ和链Ｅ的过程，就能使镊子反复开合。由于这个镊子的开合需要在ＤＮＡ链Ｄ和链Ｅ的作用下才能进行，所以科学家将ＤＮＡ称为这种镊子的“燃料”。

DNA镊子分子剪刀偶氮苯：这种剪刀样分子机制利用的光反应化学基团，根据照射光的波长不同，选择受到不同选择开启或折叠。如同“真实”的剪刀，分子剪刀由枢纽、刀片和把手组成。枢纽是一个三明治样结构，手性二茂铁和球铁原子组成三明治的中间层，夹杂两层碳片之间。驱动剪刀运动的是配有光感分子偶氮苯的两个把手。偶氮苯不仅能够吸收光，而且能够根据吸收光的不同在长链和短链