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文档简介
第二章
电子效应与空间效应
1h第二章1h电子效应与空间效应同一分子中各基团间有相互影响,令物质的理化性质发生改变。eg.CH3COOHKa=1.8*10-5
ClCH2COOHKa=1.55*10-3
分为电子效应与空间效应
2h电子效应与空间效应同一分子中各基团间有相互影响,令物电子效应与空间效应§1诱导效应I1.1静态诱导效应Is(staticinductiveeffect)
在分子碳链上,由于连有电负性原子而引起电子云沿碳链传递,这种现象称为Is。
推电子
H--CR3
吸电子
Y→δ-CR3+Is
X←δ+CR3-Is
3h电子效应与空间效应§1诱导效应I3h
§1诱导效应I
eg1取代酸的酸性变化
CH3COOHKa=1.8*10-5
CH3CH2COOHKa=1.4*10-5
ClCH2COOHKa=1.55*10-3
Cl2CHCOOHKa=5.1*10-2
Cl3CCOOHKa=1.24h§1诱导效应I
eg1取代酸的酸性变化4h
§1诱导效应I
eg2苯环上取代基的定位效应
甲苯
硝基苯
邻对位
间位5h§1诱导效应I
eg2苯环上取代基的定位效应5h
§1诱导效应I
eg3酯的水解反应速率RCOOR’+-OH——→RCOO-+R’OH机理—预测—结果
6h§1诱导效应I
eg3酯的水解反应速率6h
§1诱导效应I
eg3酯的水解反应速率RCOOR’+-OH——→RCOOH+R’OH机理—预测—结果RCH3-ClCH2-Cl2CH-CH3OOCCH2-K相176016,000170,000
7h§1诱导效应I
eg3酯的水解反应速率7h排列下列酯类的水解速率8h排列下列酯类的水解速率8h
§1诱导效应I
Is的特征:
1.Is沿碳链σ键传递,随距离增加而迅速递减。
Xδ-←Cδ+–Cδδ+–Cδδδ+—
9h§1诱导效应I
9h
§1诱导效应I
几种氯代酸的电离平衡常数相对比较:
CH3CH2ClCHCOOHK相=14CH3ClCHCH2COOHK相=0.89
ClCH2CH2CH2COOHK相=0.26CH3CH2CH2COOHK相=0.16CH3COOHK相=110h§1诱导效应I
几种氯代酸的电离平衡常数相对比较:
§1诱导效应I
2.由X(Y)原子起单方向传递,推电子为+Is,拉电子为-Is;具有加和性
δ+Y→δ-CR3+Is
δ-X←δ+CR3-Is11h§1诱导效应I
11h
§1诱导效应I
3.Is为静电诱导作用,极性改变而价键不改变,电子不离域、不离解。是一种弱电作用。
NaClNa+Cl-Na++Cl-CH3CH2δ+
Clδ-
4.б+和б-表示微量电荷,区别于
C+和C-。12h§1诱导效应I
3.Is为静电诱导作用,极性改变而
§1诱导效应I
5.基团的Is并非固定不变,与结构、反应条件等有关。如R基可能+Is也可能-Is13h§1诱导效应I
13h
§1诱导效应I
1.2Is的相对强度
Is有强弱之分。表面是键的极性引起的,根本是原子之间的电负性差异决定的。但受分子的空间结构、反应条件的影响,要由多方面比较确定。14h§1诱导效应I
1.2I
§1诱导效应I
(1)根据酸碱强度的实验值确定
R-CH2COOH--→R-CH2COO-+H+
R的-Is越大,O—H键上的电子云密度越小,Ka值越大,酸性越强。反之亦然。15h§1诱导效应I
(1)根据酸碱强度的实验值确定1
§1诱导效应I
实验数据
R-CMe3CH3
HCH2=CH2phOHKa0.91.31.84.64.914.8
R-NHCOMeOMeIBrClFKa22.529.467125136260
R-CN+NMe3NO2
Ka35614802090
16h§1诱导效应I
§1诱导效应I
(2)比较偶极矩实验值的大小
关系:-Is越大—极性越强—μ越大
分子CH3ICH3BrCH3ClCH3FCH3NO2CH3CNμ1.641.781.861.813.53.94CH3δ+→
Iδ-17h§1诱导效应I
(2)比较偶极矩实验值的大小§1诱导效应I
(3)从元素周期表的位置推测电负性越大—极性越大—吸电子力越大—-Is越大
-Is:同主族F>Cl>Br>IOR>SR>SeR同周期F>OH>NH2>CH318h§1诱导效应I
(3)从元素周期表的位置推测18
§1诱导效应I
(4)从电荷和结构推测-Is:+NR3>NR2
+OR2>OR;
(正电荷对电子云吸引力强)CH≡CH>CH2=CH>CH3CH2
(S成分大半径小)19h§1诱导效应I
(4)从电荷和结构推测19h
§1诱导效应I
(5)定量计算①Hammatt方程
logK/K0=σ·ρ
K正比于σ,σ为正时吸电子,-Is20h§1诱导效应I
(5)定量计算20h
§1诱导效应I
②诱导效应指数I单从电负性δ和共价半径r来计算,与实验条件无关。I=δAB/rAB+1/α∑δCB/rCB+1/α2∑δDC/rDC+┄21h§1诱导效应I
②诱导效应指数I21h§1诱导效应I
当分子处于外界极化电场中,如发生化学反应的瞬间,外来的极性中心接近分子时,此时分子中的共价电子对的正常分布也可能发生改变。这种由于外来因素引起的电子分布状态的改变,叫动态诱导效应(dynamicinductiveeffect)。这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。
1.3动态诱导效应(Id)22h§1诱导效应I
1.3动态诱导效应(Id)22h§1诱导效应I
1.3动态诱导效应(Id)烯烃亲电加成反应机理:第一步:烯烃与溴的加成,生成溴离子。23h§1诱导效应I
1.3动态诱导效应(Id)烯烃亲电加§1诱导效应I
静态诱导效应是分子的内在性质,它能对反应起促进作用,也能对反应起阻碍作用。动态诱导效应外界极化电场引起的,电子转移的方向符合反应的要求,即电子向有利于反应进行的方向转移,所以动态诱导效应总是对反应起促进作用,而不会起阻碍作用。24h§1诱导效应I
静态诱导效应是分子的内在性质,场效应(fieldinductiveeffect)场效应:通过空间传递的电子效应。
羧酸根的场效应不利于羧酸的第二次解离。场效应有时与诱导效应作用相反:场效应起主要作用。邻位酸<间位酸和对位酸酸性:25h场效应(fieldinductiveeffect)场效应第二章电子效应与空间效应§2共轭体系和共轭效应26h第二章电子效应与空间效应26h
§2共轭体系和共轭效应2.1共轭体系的广义含义经典的共轭体系CH2=CH–CH=CH2
特征是单双键交替出现,π电子可以在体系内自由移动。
27h§2共轭体系和共轭效应2.1共轭体系的广义含义27h
§2共轭体系和共轭效应28h§2共轭体系和共轭效应28h
§2共轭体系和共轭效应
1.π-π共轭:即经典的共轭体系,是π电子与π电子的组合:
CH2=CH-CH=CH2
RCH=CH-CH=O29h§2共轭体系和共轭效应1.π-π共轭:29h
§2共轭体系和共轭效应30h§2共轭体系和共轭效应30h
§2共轭体系和共轭效应
2.P-π共轭:
由P轨道上的电子与π键组合而成,分四种情况。CH2=CH--P
P轨道有孤对电子CH2=CH-Cl
P轨道有一对电子CH2=CH-CH2
P轨道有一个电子CH2=CH-CH2
P轨道上没有电子CH2=CH-CH2..-+.31h§2共轭体系和共轭效应
2.P-π共轭:..-+.共轭体系和共轭效应
3.σ-π共轭(一级超共轭)C-H的σ键与π键共轭CH2=CH-CH2-
如α-活泼氢32h共轭体系和共轭效应3.σ-π共轭(一级超共轭)3共轭体系和共轭效应形成共轭的条件:
1.彼此有离域的电子或空轨道,能量相近。(便于电子转移)2.彼此共平面。(便于电子云交盖)
HOC6H4NO2Ka=2*10-8平面
HOC6H2(CH3)2NO2Ka=4*10-9非平面33h共轭体系和共轭效应形成共轭的条件:33h共轭体系和共轭效应共轭的特征:1.键长平均化。CH2=CH-CH=CH2
单键长1.46(正常1.54)双键长1.35(正常1.338)34h共轭体系和共轭效应共轭的特征:34h共轭体系和共轭效应
2.能量下降ΔH值:
乙烯(32)戊二烯1,4(61)戊二烯1,3(54)苯(50)
CH3CH2CH2CH3---→CH2=CH-CH=CH2
只生成1,3-丁二烯,没有1,2-丁二烯35h共轭体系和共轭效应2.能量下降ΔH值:共轭体系和共轭效应
3.共轭加成
丁二烯的1,4加成
C=C-C=C+H2→CH-C-C=C→CH-C=C-C+→CH-CH=C-CH
α,β不饱和醛酮的1,4加成
C=C-C=O+H2→CH-C=C-OH→CH-CH-C=O
36h共轭体系和共轭效应3.共轭加成36h共轭体系和共轭效应
共轭插烯作用双环胺酮无酮或胺的性质,类似酰胺。37h共轭体系和共轭效应共轭插烯作用37h共轭体系和共轭效应2.2静态共轭效应Cs
1.起源与含义:由于共轭双键的存在而使π电子云发生转移变形,---38h共轭体系和共轭效应2.2静态共轭效应Cs38h共轭体系和共轭效应CH2=CH-CH=X,X=O,NR,N,
-CsCH2=CH-CH=CH-YY=F,Cl,Br,I,OR+Cs39h共轭体系和共轭效应CH2=CH-CH=X,共轭体系和共轭效应
对HO-C6H4-NO2pKa=7.14有大共轭体系间HO-C6H4-NO2pKa=8.14
无大共轭体系HO-C6H5pKa=10CH3OHpKa=1940h共轭体系和共轭效应40h共轭体系和共轭效应
2.存在:仅存在于共轭体系之中。不象诱导效应一样存在于一切键上
3.传导:沿着共轭键而传递,远距离传递强度变化不大。(如上例,对硝基酚酸性)
41h共轭体系和共轭效应2.存在:41h共轭体系和共轭效应4.相对强弱比较(1)从周期表推测
Cs─→吸电子力─→电负性─→主量子数─→周期表42h共轭体系和共轭效应4.相对强弱比较42h共轭体系和共轭效应-Cs基团结构特征:C=C─C=XX以π电子参与共轭
X在周期表里的位置越靠近右上角,电负性越大,-Cs越强。所以同一周期元素C=O>C=NR>C=CR2同一主族元素C=O>C=S
43h共轭体系和共轭效应-Cs基团结构特征:43h共轭体系和共轭效应
+Cs基团结构特征C=C─YY以孤对电子参与共轭
周期表里同一周期元素的主量子数n越大,电负性越大,-Is也越强,+Cs也越弱NR2>OR>F
44h共轭体系和共轭效应+Cs基团结构特征44h共轭体系和共轭效应
同一主族元素主量子数n与C原子2P轨道的能量越接近,越容易发生共轭,+Cs越强。
+CsF>Cl>Br>I
45h共轭体系和共轭效应同一主族元素共轭体系和共轭效应(2)从偶极矩μ实验数据推测依据:发生共轭——电子转移——偶极矩μ发生变化
egCH3→Clμ=1.86D只有诱导
ph→Clμ′=1.70D共轭和诱导
Δμ=μ-μ′=+0.16D
46h共轭体系和共轭效应(2)从偶极矩μ实验数据推测46h共轭体系和共轭效应Δμ=μ-μ′XFClBrCOCH3COOC2H5CNNO2μ1.811.861.782.841.763.943.54μ′1.571.701.713.001.954.394.23△μ+0.24+0.16+0.07-0.16-0.19-0.45-0.6947h共轭体系和共轭效应Δμ=μ-μ′47h共轭体系和共轭效应
2.3诱导效应与共轭效应的竞争
Is和Cs往往同时存在,当作用方向一致时互相增强,当方向不一致时互相抵触,结果视相对强弱而定。有以下四种情况:48h共轭体系和共轭效应2.3诱导效应与共轭效应的竞共轭体系和共轭效应
1.+Is和+Cs
方向一致,推电子能力很强。例子非常少phO-—
49h共轭体系和共轭效应49h共轭体系和共轭效应
2.-Is和-Cs方向一致,拉电子能力很强。很多基团属于此类。
NO2CNSO3HCHOCORCOOHCOORCOONR2
50h共轭体系和共轭效应2.-Is和-Cs50h共轭体系和共轭效应
3.-Is<+Cs方向相反,推电子力占优势。表现为苯甲酸酸性减弱、邻对位定位基、活化苯环…
主要基团:—OR—OH—NR2—NH2
51h共轭体系和共轭效应3.-Is<+Cs51h共轭体系和共轭效应R=HKa=6.27*10-5R=OHKa=3.0*10-5R=CH3OKa=3.4*10-5
R=NH2Ka=1.2*10-5
52h共轭体系和共轭效应52h共轭体系和共轭效应
4.-Is>+Cs方向相反,吸引电子力占优势。表现为酸性增强、钝化苯环…
主要基团:-F-Cl-Br-I53h共轭体系和共轭效应4.-Is>+Cs53h共轭体系和共轭效应R=HKa=6.27*10-5
R=FKa=7.22*10-5R=ClKa=1.06*10-4
R=BrKa=1.07*10-4
54h共轭体系和共轭效应54h共轭体系和共轭效应
Is和Cs变化规律:
BCNOF-Is+IsPSCl-CsSeBr+Cs增I增强+Is+Cs增强强-Is-Cs增强55h共轭体系和共轭效应Is和Cs变化规律:55h共轭效应
§3超共轭效应
发生在C—H键与P键(σ—P)或C—H键与π轨道(σ—π)之间的共轭效应
56h共轭效应§3超共轭效应56h超共轭效应
3.问题的提出与实验事实
Baker-Nathan效应
57h超共轭效应3.问题的提出与实验事实57h超共轭效应
反应机理是SN1亲核取代反应:
按照诱导效应推测,R基有+Is效应,反应速度顺序应该是:t-Bu>i-Pr>Et>Me58h超共轭效应反应机理是SN1亲核取代反应:58h超共轭效应
实验数据:基团t-Bui-PrEtMeK*1041.631.651.812.02
即:t-Bu<i-Pr<Et<Me
刚好与Is的预测相反
59h超共轭效应实验数据:59h超共轭效应
解释:超共轭效应
H
H
HCH3
∣
∣
∣∣H—C—C=CH—C—C=CH3C—C—C=CH3C—C—C=C
∣∣
∣∣
HCH3CH3CH3
三个超共轭两个超共轭一个超共轭没有超共轭60h超共轭效应解释:超共轭效应超共轭效应eg1丙烯的重氢交换
CH2=CH—CH3+DNH2CH2=CH—CH2D+HNH2
因超共轭效应,C-H上的电子云部分转移到双键,H更容易离解,成为活泼氢。61h超共轭效应eg1丙烯的重氢交换61h超共轭效应eg2:溴化氢对丙烯的马氏加成反应
H+H3C—CH=CH2H3C—+CH—CH3Br-H3C—BrCH—CH3
甲基的超共轭效应使1位碳原子上带上部分负电荷,容易接纳H+的进攻。62h超共轭效应eg2:溴化氢对丙烯的马氏加成反应62h超共轭效应3.2
超共轭效应对物质物理性质的影响(1)键长有平均化的倾向
1.391.491.461.211.46CH2=CH—CH3CH3—C≡C—CH3
C—CCH2=CH2
1.541.3463h超共轭效应3.2超共轭效应对物质物理性质的影响63超共轭效应(2)氢化热下降,并与C—H超共轭数目成正比。部分乙烯衍生物的氢化热实验数据
化合物C—H超共轭数目氢化热(-△H)CH2=CH2032.8CH3CH=CH2330.1CH3CH=CHCH3628.4(CH3)2C=CHCH3926.9(CH3)2C=C(CH3)21226.664h超共轭效应(2)氢化热下降,并与C—H超共轭数目成正比超共轭效应
(3)偶极矩μ的变化OOOO‖‖‖‖H—CHCH3—CHCH3CH2—CHCH3CH2CH2—CH
μ=2.27μ=2.72μ=2.73μ=2.72
μ的变化如果单纯由Is引起,应该随R增大(+Is增大)而增大。事实并非如此。65h超共轭效应(3)偶极矩μ的变化65h超共轭效应解释:+Is与超共轭同时起作用。
由甲醛到乙醛,+Is与超共轭同时增大,μ明显增大;由乙醛到丙醛,+Is增大但超共轭比甲醛减少,μ增大不明显;
丁醛情况与丙醛相同。μ值差不多。66h超共轭效应解释:+Is与超共轭同时起作用。66h3.3超共轭效应对物质化学性质的影响(1)酸性改变OOOO‖‖‖‖CH3CH2CH3CH3C—CH2—CCH3CF3C—CH2—CCF3
pKa=50pKa=9pKa=4.7
H上的电子云流向双键,C—H键被削弱,电离变得容易,酸性增强。
超共轭效应67h3.3超共轭效应对物质化学性质的影响超共轭效应67h超共轭效应(2)碳正离子稳定性增加
HHHH∣∣+∣+∣+H—C+H—C—CH2H—C—CHH—C—C—CH3∣∣∣∣∣∣HHH
CH3HCH3
超共轭数目:叔碳>仲碳>伯碳>甲基碳正离子稳定性:叔碳>仲碳>伯碳>甲基68h超共轭效应(2)碳正离子稳定性增加68h超共轭效应3.α—H的活泼性增加
H2C=O+H3C—CH=CH2
H2C=O+H2C—CH=CH2
H2C—CH2—CH=CH2
∣OH69h超共轭效应3.α—H的活泼性增加69h超共轭效应4.芳环上的取代反应
RMeEtPrBuH溴代反应K相对1007644230.29氯代反应K相对1008451320.29硝化反应K相对7.807.566.785.680.52770h超共轭效应4.芳环上的取代反应
70h超共轭效应反应中间体带正电荷,R推电子的超共轭效应可以提高它的稳定性。
71h超共轭效应反应中间体带正电荷,R推电子的超共空间效应§4空间效应化合物的空间结构对其性能、对其在反应过程中的表现等产生影响。
72h空间效应§4空间效应72h萘的磺化反应:α–萘磺酸(96%)β–萘磺酸(85%)动力学控制热力学控制β–萘磺酸比α–萘磺酸稳定:α–萘磺酸β–萘磺酸斥力较大斥力较小73h萘的磺化反应:α–萘磺酸β–萘磺酸动力学控制热力学控制β溴代烷的比例模型展示了取代基对中心C原子的遮敝74h溴代烷的比例模型74h空间效应感性认识:
原有基团R基的体积越大,邻位取代产物比例下降,对位产物比例上升;引入基团X基的体积越大,邻位取代产物比例下降,对位产物比例上升;
4.1空间位阻1.空间位阻对芳香取代反应的影响
75h空间效应4.1空间位阻75h空间效应
芳香取代反应邻对位产物分配百分比
RXC6H5CH3o-产物p-产物C6H5Clo-产物p-产物C6H5Bro-产物p-产物C6H5OHo-产物p-产物Cl——39.055.045.152.549.850.2NO256.040.930.169.937.662.440.060.0Br39.760.311.287.213.185.19.690.2SO3H31.962.001000100——76h空间效应芳香取代反应邻对位产物分配百分比空间效应
结论1:母体相同,引入基团X基的体积越大,邻位取代产物比例下降,对位产物比例上升;
77h空间效应结论1:母体相同,引入基团X空间效应芳环硝化反应邻对位产物分配百分比
C6H5Ro-产物m-产物p-产物C6H5CH358.484.437.15C6H5C2H545.006.648.5C6H5CH(CH3)230.007.762.3C6H5C(CH3)315.8011.672.778h空间效应芳环硝化反应邻对位产物分配百分比C空间效应
结论2:引入基团相同,原有基团R基的体积越大,邻位取代产物比例下降,对位产物比例上升;
巧妙利用位阻效应可以高产率地得到某些特殊产物:79h空间效应结论2:引入基团相同,原有基团R基的体空间效应
一般合成路线:
邻位产物比例不高
80h空间效应一般合成路线:80h空间效应
利用位阻的合成路线:
邻位产物比例升高
81h空间效应利用位阻的合成路线:81h空间效应
2.对胺类化合物碱性产生影响胺类化合物的碱性来源于氮原子上的孤电子对,在反应中给出电子显示碱性;同时还与胺在溶液中是否容易溶剂化有关,通过形成溶剂化离子可以增强分子极性,增强电荷。
82h空间效应2.对胺类化合物碱性产生影响82h空间效应
pKbR
83h空间效应83h空间效应
取代苯胺的pKb值表分子NH3EtNH2Et2NHEt3NpKb4.763.363.063.25
84h空间效应取代苯胺的pKb值表分子NH3EtNH2Et空间效应
R的+Is效应与位阻同时起作用:
+Is效应使N原子上带负电荷的电子云更加集中,增强碱性;但R数量和体积的增加使位阻增大,不利于溶剂化,也不利于胺分子接近反应目标原子。85h空间效应R的+Is效应与位阻同时起作用空间效应
取代苯胺的碱性变化取代基o-取代pKb值m-取代pKb值p-取代pKb值H9.409.409.40CH39.569.288.90Cl11.3510.4810.02NO214.2611.5313.00OH9.289.838.50OCH39.489.778.6686h空间效应取代苯胺的碱性变化取代基o-取代pKb值m-空间效应
注意:部分取代基同时有共轭效应,邻对位取代与间位取代之间有差异。只比较邻、对位取代pKb值才显示出规律:取代基在对位的苯胺,碱性比在邻位强。(位阻小)87h空间效应注意:部分取代基同时有共轭效应,邻对位取空间效应
3.六位规则
经验规则:羧酸碳链第六位上原子数目越多,空间效应越大,酸性越弱,反应速度越慢。
88h空间效应3.六位规则88h空间效应
脂肪酸的酸催化酯化反应速度羧酸第六位上原子数目C数
H数
总数K×10320℃K×10340℃CH3COOH00044.0132CH3CH2COOH00040.0111CH3CH2CH2COOH03321.165(CH3)2CHCH2COOH0664.95(CH3)3CCH2COOH0990.83
89h空间效应脂肪酸的酸催化酯化反应速度羧酸第六位空间效应
解释:螺旋六角型的空间结构使第六位原子与羧基靠近,位阻增加不利于别的基团进攻。
90h空间效应解释:螺旋六角型的空间结构使第空间效应
4.空间靠近控制作用
当不存在占优势的电子效应和扭转效应的情况下,试剂倾向于沿着位阻最小的方向靠近反应中心。
91h空间效应4.空间靠近控制作用91h空间效应
环己酮的加氢还原反应,正常情况下氢原子从直立键的方向靠近羰基,生成稳定性高的产物a。
92h空间效应环己酮的加氢还原反应,正常情况下氢原空间效应
次要产物主要产物受3位上甲基的阻碍,氢原子只能从平伏键方向靠近羰基,生成稳定性差的产物b。
93h空间效应93h空间效应
Gram规则:
94h空间效应Gram规则:94h空间效应
空间位阻的存在有时候是有利的,可以增加化合物稳定性。
在250℃加热不分解95h空间效应空间位阻的存在有时候是有利的,可以增加化空间效应
4.2空间张力
1.小环张力:在小环内因键角小于正常键角而产生的张力。在环状结构中,处在压迫状态下的键角有恢复正常键角的趋势,张力由此产生。
96h空间效应4.2空间张力96h空间效应
环丙烷(三元环)价键示意图
电子云指向与碳原子理论连线成21°角,最大重叠不在轴线上,相当于sp5杂化轨道,接近p轨道。
97h空间效应环丙烷(三元环)价键示意图97h空间效应
张力的大小用张力能来表示。张力能数值越大,小环张力越大。
6326.825.86.106.79.612.9
一些环状化合物的张力能数值(kcal/mol)
98h空间效应张力的大小用张力能来表示。空间效应
张力的存在影响环的稳定性,在严重的情况下会导致开环。
eg.溴对环丙烷的加成反应
CH3Br2∣
——→CH3CHCH2CHCH3+BrCH2CHCHCH3+
BrCH2CCH2CH3∣∣∣∣∣BrBrH3CBrBr99h空间效应张力的存在影响环的稳定性,在严重的空间效应eg.环氧乙烷与醋酸的加成反应eg.双环[1,1,0]与氯的加成反应
100h空间效应eg.环氧乙烷与醋酸的加成反应100h空间效应
2.扭转张力
分子的几何形状迫使不成键的原子相互靠近,狭窄的空间容纳不下这些原子,分子发生扭曲从而产生张力。
101h空间效应2.扭转张力101h空间效应
环己酮的还原反应速度比环戊酮快23倍,后者还原产物是全重叠构象,有扭转张力对抗分子的形成。
102h空间效应102h空间效应
非平面平面
H高22kcal/mol103h空间效应103h空间效应
3.后张力
在反应中心原子后面形成的张力。
键角小于109°28'有张力平面三角没有张力
104h空间效应3.后张力104h空间效应
Sn1反应,反应第一步发生断键,需要能量,速度慢。但这是张力释放的过程,后张力存在可以加快反应。后张力t-Bu>i-Pr>Et>Me>H反应速度t-Bu>i-Pr>Et>Me>H
Sn2反应速度正好相反。
105h空间效应Sn1反应,反应第一步发生
第二章
电子效应与空间效应
106h第二章1h电子效应与空间效应同一分子中各基团间有相互影响,令物质的理化性质发生改变。eg.CH3COOHKa=1.8*10-5
ClCH2COOHKa=1.55*10-3
分为电子效应与空间效应
107h电子效应与空间效应同一分子中各基团间有相互影响,令物电子效应与空间效应§1诱导效应I1.1静态诱导效应Is(staticinductiveeffect)
在分子碳链上,由于连有电负性原子而引起电子云沿碳链传递,这种现象称为Is。
推电子
H--CR3
吸电子
Y→δ-CR3+Is
X←δ+CR3-Is
108h电子效应与空间效应§1诱导效应I3h
§1诱导效应I
eg1取代酸的酸性变化
CH3COOHKa=1.8*10-5
CH3CH2COOHKa=1.4*10-5
ClCH2COOHKa=1.55*10-3
Cl2CHCOOHKa=5.1*10-2
Cl3CCOOHKa=1.2109h§1诱导效应I
eg1取代酸的酸性变化4h
§1诱导效应I
eg2苯环上取代基的定位效应
甲苯
硝基苯
邻对位
间位110h§1诱导效应I
eg2苯环上取代基的定位效应5h
§1诱导效应I
eg3酯的水解反应速率RCOOR’+-OH——→RCOO-+R’OH机理—预测—结果
111h§1诱导效应I
eg3酯的水解反应速率6h
§1诱导效应I
eg3酯的水解反应速率RCOOR’+-OH——→RCOOH+R’OH机理—预测—结果RCH3-ClCH2-Cl2CH-CH3OOCCH2-K相176016,000170,000
112h§1诱导效应I
eg3酯的水解反应速率7h排列下列酯类的水解速率113h排列下列酯类的水解速率8h
§1诱导效应I
Is的特征:
1.Is沿碳链σ键传递,随距离增加而迅速递减。
Xδ-←Cδ+–Cδδ+–Cδδδ+—
114h§1诱导效应I
9h
§1诱导效应I
几种氯代酸的电离平衡常数相对比较:
CH3CH2ClCHCOOHK相=14CH3ClCHCH2COOHK相=0.89
ClCH2CH2CH2COOHK相=0.26CH3CH2CH2COOHK相=0.16CH3COOHK相=1115h§1诱导效应I
几种氯代酸的电离平衡常数相对比较:
§1诱导效应I
2.由X(Y)原子起单方向传递,推电子为+Is,拉电子为-Is;具有加和性
δ+Y→δ-CR3+Is
δ-X←δ+CR3-Is116h§1诱导效应I
11h
§1诱导效应I
3.Is为静电诱导作用,极性改变而价键不改变,电子不离域、不离解。是一种弱电作用。
NaClNa+Cl-Na++Cl-CH3CH2δ+
Clδ-
4.б+和б-表示微量电荷,区别于
C+和C-。117h§1诱导效应I
3.Is为静电诱导作用,极性改变而
§1诱导效应I
5.基团的Is并非固定不变,与结构、反应条件等有关。如R基可能+Is也可能-Is118h§1诱导效应I
13h
§1诱导效应I
1.2Is的相对强度
Is有强弱之分。表面是键的极性引起的,根本是原子之间的电负性差异决定的。但受分子的空间结构、反应条件的影响,要由多方面比较确定。119h§1诱导效应I
1.2I
§1诱导效应I
(1)根据酸碱强度的实验值确定
R-CH2COOH--→R-CH2COO-+H+
R的-Is越大,O—H键上的电子云密度越小,Ka值越大,酸性越强。反之亦然。120h§1诱导效应I
(1)根据酸碱强度的实验值确定1
§1诱导效应I
实验数据
R-CMe3CH3
HCH2=CH2phOHKa0.91.31.84.64.914.8
R-NHCOMeOMeIBrClFKa22.529.467125136260
R-CN+NMe3NO2
Ka35614802090
121h§1诱导效应I
§1诱导效应I
(2)比较偶极矩实验值的大小
关系:-Is越大—极性越强—μ越大
分子CH3ICH3BrCH3ClCH3FCH3NO2CH3CNμ1.641.781.861.813.53.94CH3δ+→
Iδ-122h§1诱导效应I
(2)比较偶极矩实验值的大小§1诱导效应I
(3)从元素周期表的位置推测电负性越大—极性越大—吸电子力越大—-Is越大
-Is:同主族F>Cl>Br>IOR>SR>SeR同周期F>OH>NH2>CH3123h§1诱导效应I
(3)从元素周期表的位置推测18
§1诱导效应I
(4)从电荷和结构推测-Is:+NR3>NR2
+OR2>OR;
(正电荷对电子云吸引力强)CH≡CH>CH2=CH>CH3CH2
(S成分大半径小)124h§1诱导效应I
(4)从电荷和结构推测19h
§1诱导效应I
(5)定量计算①Hammatt方程
logK/K0=σ·ρ
K正比于σ,σ为正时吸电子,-Is125h§1诱导效应I
(5)定量计算20h
§1诱导效应I
②诱导效应指数I单从电负性δ和共价半径r来计算,与实验条件无关。I=δAB/rAB+1/α∑δCB/rCB+1/α2∑δDC/rDC+┄126h§1诱导效应I
②诱导效应指数I21h§1诱导效应I
当分子处于外界极化电场中,如发生化学反应的瞬间,外来的极性中心接近分子时,此时分子中的共价电子对的正常分布也可能发生改变。这种由于外来因素引起的电子分布状态的改变,叫动态诱导效应(dynamicinductiveeffect)。这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。
1.3动态诱导效应(Id)127h§1诱导效应I
1.3动态诱导效应(Id)22h§1诱导效应I
1.3动态诱导效应(Id)烯烃亲电加成反应机理:第一步:烯烃与溴的加成,生成溴离子。128h§1诱导效应I
1.3动态诱导效应(Id)烯烃亲电加§1诱导效应I
静态诱导效应是分子的内在性质,它能对反应起促进作用,也能对反应起阻碍作用。动态诱导效应外界极化电场引起的,电子转移的方向符合反应的要求,即电子向有利于反应进行的方向转移,所以动态诱导效应总是对反应起促进作用,而不会起阻碍作用。129h§1诱导效应I
静态诱导效应是分子的内在性质,场效应(fieldinductiveeffect)场效应:通过空间传递的电子效应。
羧酸根的场效应不利于羧酸的第二次解离。场效应有时与诱导效应作用相反:场效应起主要作用。邻位酸<间位酸和对位酸酸性:130h场效应(fieldinductiveeffect)场效应第二章电子效应与空间效应§2共轭体系和共轭效应131h第二章电子效应与空间效应26h
§2共轭体系和共轭效应2.1共轭体系的广义含义经典的共轭体系CH2=CH–CH=CH2
特征是单双键交替出现,π电子可以在体系内自由移动。
132h§2共轭体系和共轭效应2.1共轭体系的广义含义27h
§2共轭体系和共轭效应133h§2共轭体系和共轭效应28h
§2共轭体系和共轭效应
1.π-π共轭:即经典的共轭体系,是π电子与π电子的组合:
CH2=CH-CH=CH2
RCH=CH-CH=O134h§2共轭体系和共轭效应1.π-π共轭:29h
§2共轭体系和共轭效应135h§2共轭体系和共轭效应30h
§2共轭体系和共轭效应
2.P-π共轭:
由P轨道上的电子与π键组合而成,分四种情况。CH2=CH--P
P轨道有孤对电子CH2=CH-Cl
P轨道有一对电子CH2=CH-CH2
P轨道有一个电子CH2=CH-CH2
P轨道上没有电子CH2=CH-CH2..-+.136h§2共轭体系和共轭效应
2.P-π共轭:..-+.共轭体系和共轭效应
3.σ-π共轭(一级超共轭)C-H的σ键与π键共轭CH2=CH-CH2-
如α-活泼氢137h共轭体系和共轭效应3.σ-π共轭(一级超共轭)3共轭体系和共轭效应形成共轭的条件:
1.彼此有离域的电子或空轨道,能量相近。(便于电子转移)2.彼此共平面。(便于电子云交盖)
HOC6H4NO2Ka=2*10-8平面
HOC6H2(CH3)2NO2Ka=4*10-9非平面138h共轭体系和共轭效应形成共轭的条件:33h共轭体系和共轭效应共轭的特征:1.键长平均化。CH2=CH-CH=CH2
单键长1.46(正常1.54)双键长1.35(正常1.338)139h共轭体系和共轭效应共轭的特征:34h共轭体系和共轭效应
2.能量下降ΔH值:
乙烯(32)戊二烯1,4(61)戊二烯1,3(54)苯(50)
CH3CH2CH2CH3---→CH2=CH-CH=CH2
只生成1,3-丁二烯,没有1,2-丁二烯140h共轭体系和共轭效应2.能量下降ΔH值:共轭体系和共轭效应
3.共轭加成
丁二烯的1,4加成
C=C-C=C+H2→CH-C-C=C→CH-C=C-C+→CH-CH=C-CH
α,β不饱和醛酮的1,4加成
C=C-C=O+H2→CH-C=C-OH→CH-CH-C=O
141h共轭体系和共轭效应3.共轭加成36h共轭体系和共轭效应
共轭插烯作用双环胺酮无酮或胺的性质,类似酰胺。142h共轭体系和共轭效应共轭插烯作用37h共轭体系和共轭效应2.2静态共轭效应Cs
1.起源与含义:由于共轭双键的存在而使π电子云发生转移变形,---143h共轭体系和共轭效应2.2静态共轭效应Cs38h共轭体系和共轭效应CH2=CH-CH=X,X=O,NR,N,
-CsCH2=CH-CH=CH-YY=F,Cl,Br,I,OR+Cs144h共轭体系和共轭效应CH2=CH-CH=X,共轭体系和共轭效应
对HO-C6H4-NO2pKa=7.14有大共轭体系间HO-C6H4-NO2pKa=8.14
无大共轭体系HO-C6H5pKa=10CH3OHpKa=19145h共轭体系和共轭效应40h共轭体系和共轭效应
2.存在:仅存在于共轭体系之中。不象诱导效应一样存在于一切键上
3.传导:沿着共轭键而传递,远距离传递强度变化不大。(如上例,对硝基酚酸性)
146h共轭体系和共轭效应2.存在:41h共轭体系和共轭效应4.相对强弱比较(1)从周期表推测
Cs─→吸电子力─→电负性─→主量子数─→周期表147h共轭体系和共轭效应4.相对强弱比较42h共轭体系和共轭效应-Cs基团结构特征:C=C─C=XX以π电子参与共轭
X在周期表里的位置越靠近右上角,电负性越大,-Cs越强。所以同一周期元素C=O>C=NR>C=CR2同一主族元素C=O>C=S
148h共轭体系和共轭效应-Cs基团结构特征:43h共轭体系和共轭效应
+Cs基团结构特征C=C─YY以孤对电子参与共轭
周期表里同一周期元素的主量子数n越大,电负性越大,-Is也越强,+Cs也越弱NR2>OR>F
149h共轭体系和共轭效应+Cs基团结构特征44h共轭体系和共轭效应
同一主族元素主量子数n与C原子2P轨道的能量越接近,越容易发生共轭,+Cs越强。
+CsF>Cl>Br>I
150h共轭体系和共轭效应同一主族元素共轭体系和共轭效应(2)从偶极矩μ实验数据推测依据:发生共轭——电子转移——偶极矩μ发生变化
egCH3→Clμ=1.86D只有诱导
ph→Clμ′=1.70D共轭和诱导
Δμ=μ-μ′=+0.16D
151h共轭体系和共轭效应(2)从偶极矩μ实验数据推测46h共轭体系和共轭效应Δμ=μ-μ′XFClBrCOCH3COOC2H5CNNO2μ1.811.861.782.841.763.943.54μ′1.571.701.713.001.954.394.23△μ+0.24+0.16+0.07-0.16-0.19-0.45-0.69152h共轭体系和共轭效应Δμ=μ-μ′47h共轭体系和共轭效应
2.3诱导效应与共轭效应的竞争
Is和Cs往往同时存在,当作用方向一致时互相增强,当方向不一致时互相抵触,结果视相对强弱而定。有以下四种情况:153h共轭体系和共轭效应2.3诱导效应与共轭效应的竞共轭体系和共轭效应
1.+Is和+Cs
方向一致,
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