四甲基氢氧化铵改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制备和性能

甲基氯氧化铵改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制备和性刘琪淳B贵宝;安胜利;刘金彦【摘要】使用四甲基氢氧化铵(TMAH)甲醇溶液在液相中改性聚偏氟乙烯(PVDF),挥发溶剂得到改性聚偏氟乙烯膜(g-PVDF-M),再以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,将苯乙烯接枝到g-PVDF-M膜中，磺化后制得改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化(PVDF-g-PSSA)膜利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和能谱仪的扫描电子显微镜分析了PVDF-g-PSSA膜(TMAH-25)的结构、形貌及硫元素分布情况.通过电化学工作站和气相色谱仪研究了TMAH在甲醇中的不同含量对PVDF-g-PSSA膜质子电导率和甲醇渗透率的影响结果表明,TMAH使PVDF脱去HF生成碳碳双键,并且苯乙烯接枝到改性的聚偏氟乙烯膜中，磺化后S元素在PVDF-g-PSSA膜内部均匀分布;PVDF-g-PSSA膜的质子电导率和甲醇渗透率随TMAH在甲醇溶液中质量分数的增加而增大;TMAH的质量分数为25%时PVDF-g-PSSA膜的电导率达1.28x10-2S/cm,甲醇渗透率为4.58x10-7cm2/s.热重分析(TGA)表明,PVDF-g-PSSA膜的热稳性良好,耐热温度高达195°C,PVDF-g-PSSA膜作为电解质材料的直接甲醇燃料单电池(DMFC)功率密度达到16.45mW/cm2.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷)，期】2018(039)009【总页数】9页(P2062-2070)【关键词】直接甲醇燃料电池;聚偏氟乙烯四甲基氢氧化铵;苯乙烯【作者】刘琪;郭贵宝;安胜利浏金彦【作者单位】内蒙古科技大学化学与化工学院;内蒙古科技大学化学与化工学院;材料与冶金学院,包头014010；内蒙古科技大学化学与化工学院【正文语种】中文【中图分类】O631;O646质子交换膜(PEM)是直接甲醇燃料电池(DMFC)的核心部件［1~3］,其性能优劣直接影响DMFC的能量密度及使用寿命.目前应用较广的PEM是DuPont公司生产的Nafion系列膜［4,5］,其甲醇渗透率大，制备成本高，对工作温度和湿度要求严格，阻碍了DMFC商业化发展.因此，各国学者致力于开发可替代Nafion膜的新型电解质膜,如聚苯并咪唑(PBI)交联三缩水甘油基异氰尿酸酯(TGIC)［6］、漠化聚(2,6-二甲基-1,4-聚苯醚)(BPPO)接枝4-氟苯乙烯(FPS)［7］和磺化聚醚醚酮(SPEEK)与PBI的复合膜［8］等.聚偏氟乙烯(PVDF)接枝聚合物膜［9］(如聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜)也是研究热点之一.聚偏氟乙烯属于部分氟化物，具有良好的热稳定性和机械性及相对于Nafion膜较低成本等优点.目前，聚偏氟乙烯接枝聚合物膜的常用制备方法是先将聚偏氟乙烯粉体溶于有机溶液,加热挥发有机溶剂形成聚偏氟乙烯膜燃后利用强碱溶液法［10］或辐射法［11］改性聚偏氟乙烯膜，使其脱去部分氟化氢产生碳碳双键等活性点，再接枝苯乙烯浓硫酸磺化制得聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化(PVDF-g-PSSA)膜.但强碱溶液法及辐射法只能使聚偏氟乙烯膜的表面改性，因此接枝磺化只在膜表面进行，导致PVDF-g-PSSA电解质膜的电导率较低［12］,辐射改性要有辐射源，对设备条件要求高.原子转移自由基聚合法(ATRP)［13］使用亲和试剂(过渡金属络合物)改性溶于有机溶剂的PVDF粉体，制得PVDF-g-PSSA膜,膜内部可接枝苯乙烯，但加入有机溶剂的过渡金属络合物难溶于有机试剂，成膜后无机物在膜内又不易除尽，增大甲醇的渗透率.因此，利用简单的工艺添加某些物质使聚偏氟乙烯在成膜前脱去部分氟化氢，且加热后添加的未反应完的反应物及其产物易于除去，成为制备聚偏氟乙烯(PVDF)接枝聚合物磺化膜的关键问题.四甲基氢氧化铵属于有机强碱，能使烷烃卤化物通过消去反应脱去卤化氢生成碳碳双键[14],同时四甲基氢氧化铵醇溶液沸点较低[15],加热易于去除，不影响改性效果.本文以四甲基氢氧化铵作为改性试剂，对PVDF进行脱HF改性，改性后干燥成膜，接枝苯乙烯并用浓硫酸磺化制备了PVDF-g-PSSA膜，并对PVDF-g-PSSA膜进行表征和性能研究.1实验部分1.1试剂与仪器聚偏氟乙烯粉体,上海三爱富材料有限公司;四甲基氢氧化铵(TMAH)甲醇溶液俱中TMAH质量分数为25%)、甲醇、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇、过氧化苯甲酰(BPO)和苯乙烯(纯度99%),阿拉丁试剂厂;浓硫酸，北京化工r;Nafion乳液(质量分数5%),Pt-Ru/C(Pt-Ru的质量分数为30%,Pt和Ru的质量比为1:1)和Pt/C(Pt的质量分数为40%),上海何森电气有限公司.Solartron1287+1260电化学工作站，英国Solartron公司，频率范围1~105Hz,温度25°C,相对湿度100%;DL-C2500N型电子万能试验机,中国江苏新真威试验机械有限公司，测试条件：25mm/min,试样厚度0.1~0.2mm,温度20C;7820A型气相色谱仪,氢火焰测器,载气为N2,美国Agilent公司;SpectrumOneNTS型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪，美国Perkin-Elmer公司，环形磁铁将膜固定在留有孔的不锈钢板上，测试温度为室温;S-3400N型扫描电子显微镜(SEM),日本Hitachi公司;TGA-Q5000型差热分析(DSC)仪，美国PerkinElmer公司;TGA-Q5000型差热分析仪，美国PerkinElmer公司,N2流量40mL/min,升温速率为15C/min;Solartron1287型电化学综合测试仪，英国Solartron公司.PVDF-g-PSSA膜的制备将5gPVDF粉体溶于30mLN-甲基吡咯烷酮，搅拌至澄清透明，加入不同质量分数的TMAH甲醇溶液1.5mL,在N2中于50°C反应0.5h,加热到100。以保温0.5h,挥发未反应完的TMAH甲醇溶液及其分解产物,得到改性PVDF的N-甲基毗咯烷酮胶状溶液，将改性PVDF溶液浇铸到玻璃板上，于110C真空干燥6h,得改性PVDF膜(g-PVDF-M);将干燥的g-PVDF-M置于溶有一定量BPO的苯乙烯/四氢呋喃溶液，在N2气氛下于一定温度进行接枝反应，得改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯(PVDF-g-PS)共聚物；用二氯甲烷溶胀2h去除PVDF-g-PS表面的苯乙烯均聚物，在三氯甲烷中抽提24h后,浸入浓硫酸中于85C磺化反应3h,得到改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化(PVDF-g-PSSA)膜.PVDF-g-PSSA膜性能测试将干燥后的g-PVDF-M冷却到室温，称重，记为m1;接枝后得到的接枝膜(PVDF-g-PS)用三氯甲烷抽提数小时至恒重，于80C真空干燥后冷却至室温称重，记为m2根据下式计算接枝率(DOG,%):DOG=[(m2-m1)/m1]x100%(1)根据下式计算质子电导率(o,S/cm):a=J/(W-d-R)(2)式中:J(cm)为中间两电极之间的距离;W(cm)为样品膜宽度;d(cm)为样品膜厚度况9)为Nyquist图中高频率端半圆与实轴Re(Z)交点.将一定质量的干膜于50mL0.1mol/LNaCl溶液中,静置24h,取出膜后，以酚酞为指示剂，用0.00128mol/LNaOH溶液滴定至终点，记录所用NaOH的体积，按下式计算离子交换容量ICE(mmol/g):ICE=(cNaOH・VNaOH)/msample⑶式中:msample(g)为所用干膜样品的质量;cNaOH(mol/L)为NaOH溶液浓度;VNaOH(L)为滴定所用NaOH溶液的体积.将样品充分干燥并测定质量和面积，之后将样品在室温下于去离子水中浸泡24h,取出样品，用吸水纸擦干表面，测定质量和面积.根据下式进行溶胀度(SD)计算：SD=(Sw-Sd)/Sd(4)式中:Sw(cm2)为溶胀后样品面积;Sd(cm2)为干燥样品面积.根据下式计算吸水率(WU):WU=(mw-md)/md⑸式中:mw(g)和md(g)分别为湿润和干燥时样品的质量.在室温(25°C)下,2个扩散池中分别加入一定浓度的甲醇水溶液和蒸馏水，扩散池中间以法兰来固定待测质子交换膜.采用7820A型气相色谱仪(氢火焰测器，载气为N2)测定甲醇浓度的变化，甲醇浓度采用标准工作曲线进行修正.根据下式计算甲醇渗透率(P):P=SVd/Ac0(6)式中:S为装蒸馏水扩散池中甲醇浓度随时间变化的曲线斜率；V(cm3)为扩散池中蒸馏水的体积；d(cm)为待测膜的厚度;A(cm2)为待测膜的有效面积;c0(mol/L)为甲醇的初始浓度.1.4单电池的制备与性能测试将Nafion117膜依次于10%H2O2,1mol/LH2SO4及去离子水中各煮沸1h,将膜保存在去离子水中备用.将PWA-d-PVA/PVDF膜分别于1mol/L的H2SO4与去离子水中各煮沸1h,最后存于去离子水中备用.膜电极是直接甲醇燃料电池的核心部件，膜电极的阳极和阴极催化剂分别采用Pt-Ru/C和Pt/C,通过加入适量的Nafion乳液和乙二醇，并在室温下充分混合均匀后，将催化剂浆液均匀涂覆于碳纸(TGPh-120)上,阳极和阴极的催化剂载量均为4mg/cm.将2个电极与实验用膜于90。^3MPa,热压3min制得膜电极.所有膜电极的有效尺寸均为2cmx2cm.将膜电极固定在双极板之间，组装成DMFC单电池，应用电化学综合测试仪测试单电池的性能.用蠕动泵将不同浓度的甲醇溶液以3mL/min的流速输入阳极，将阴极露置于空气中.2结果与讨论PVDF-g-PSSA膜的合成Scheme1给出PVDF-g-PSSA膜的合成路线图利用一定浓度TMAH的甲醇溶液通过消去反应使溶于NMP中的粉体PVDF脱去部分HF产生碳碳双键，加热除去过量的沸点低的TMAH和甲醇及其产物，涂膜，在N2中挥发NMP溶剂制得纯净、无杂质的g-PVDF-M膜，在一定温度下将苯乙烯接枝到g-PVDF-M膜上,得到接枝量可控的PVDF-g-PS接枝膜，再在浓硫酸溶液中磺化，制得PVDF-g-PSSA质子交换膜.Scheme1SchematicproceduresofPVDF-g-PSSATMAH改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜工艺参数的优化2.2.1TMAH含量对膜接枝率的影响苯乙烯在四氢呋喃中的体积分数为80%,引发剂BPO浓度为4.8g/L,接枝反应温度80°C,接枝时间10h,改变TMAH的含量(3),得到改性膜的接枝率与TMAH含量的关系，结果见图1.从图1可看出,TMAH的质量分数在10%~30%范围内，改性膜的接枝率随TMAH含量的增加而增大,且呈线性关系.TMAH的质量分数为25%时,改性膜的接枝率可达26.57%.溶解于NMP中的PVDF在TMAH的作用下使PVDF主链—(CH2—CF2)n—脱去部分氟化氢生成了一(CHCF)n—[16]或一[C(OH)CH—C(O)—CHCH—C(OH)—CH—C(O)—CHCH—C(OF)—CH]n—[17]的结构.这种双键结构是接枝反应的活性位点，随着TMAH质量分数的增加，生成的碳碳双键增多,g-PVDF-M膜接枝上的苯乙烯增多，接枝率增大.当TMAH在甲醇中的质量分数为30%时,g-PVDF-M膜的颜色变深，虽然接枝率升高，但其力学性能下降，这时改性的PVDF溶液浇铸成膜后也极易破裂.Fig.1RelationshipbetweenthecontentofTMAHanddegreeofgrating(DOG)ofpretreatedPVDFFig.2EffectofgratingreactiontemperatureondegreeofgratingofPVDF-g-PSSAmembranes2.2.2接枝反应温度对膜接枝率的影响固定TMAH在甲醇中的质量分数为25%,苯乙烯在THF中的体积分数为80%,引发剂BPO浓度为4.8g/L,接枝反应时间10h.图2给出PVDF-g-PSSA膜的接枝率与接枝反应温度的关系.由图2可以看出,接枝反应温度为80°C时,PVDF-g-PSSA膜的接枝率最大为26.57%,接枝温度低于80°C时接枝率随接枝反应温度升高而增大,温度高于80°C时接枝率随温度升高反而下降.随着接枝反应温度的升高，苯乙烯单体扩散加快、PVDF溶胀使接枝率增大，当温度超过80°C时,较高的温度使自由基半衰期减小而迅速失活，苯乙烯单体均聚速率加快使苯乙烯的接枝量相对减少.2.2.3接枝反应时间对膜接枝率的影响控制接枝反应温度在80C,固定TMAH的质量分数为25%,苯乙烯在THF中的体积分数为80%,引发剂BPO浓度为4.8g/L,考察接枝反应时间与PVDF-g-PSSA膜的接枝率的关系，结果见图3.由图3可以看出，接枝率随着接枝反应时间的增加而增大,10h后接枝率没有明显增加.当接枝反应时间超过10h,苯乙烯已经完全均聚，反应液变得黏稠甚至凝固，接枝聚合物与苯乙烯均聚物分离困难，接枝反应时间控制在10h内.Fig.3EffectofgratingreactiontimeonthedegreeofgratingofPVDF-g-PSSAmembranesFig.4EffectoftheconcentrationofstyreneonthedegreeofgratingofPVDF-g-PSSAmembranes2.2.4苯乙烯浓度对膜接枝率的影响控制接枝反应时间10h,接枝反应温度在80°C,固定TMAH质量分数为25%,引发剂BPO浓度为4.8g/L,考察苯乙烯在THF中的体积分数与PVDF-g-PSSA膜的接枝率的关系（图4）.由图4可以看出，膜的接枝率随苯乙烯浓度的增大而增加.当苯乙烯的体积分数超过80%时，苯乙烯均聚速率加快，反应液很快凝固，接枝膜不易取出,且接枝膜与苯乙烯均聚物很难分离，计算接枝率时，将难以去除的苯乙烯自聚物也计算在内,导致膜的接枝率很高，使膜的力学性能降低，因此将苯乙烯在THF中的体积分数控制为80%.2.2.5引发剂BPO浓度对电解质膜接枝率的影响控制苯乙烯在THF中的体积分数为80%,接枝反应时间10h,接枝反应温度在80C,固定TMAH质量分数为25%,考察引发剂BPO浓度与PVDF-g-PSSA膜接枝率的关系（图5）.从图5可以看出，接枝率随BPO浓度的增加先增加后减小，当BPO在反应液中浓度为4.8g/L时电解质膜的接枝率最大为26.57%.引发剂浓度增加使反应液中产生的自由基增多，接枝聚合反应速率加快，接枝率随之增大.当BPO浓度超过4.8g/L时,反应液中自由基数目局部达到饱和,导致更多自由基失活，过早发生链终止反应,使电解质膜接枝率下降.Fig.5EffectoftheconcentrationofBPOonthedegreeofgratingofPVDF-g-PSSAmembranesFig.6ImpendenceofPVDF-g-PSSAmembrane图6为在80°C及N2保护下,TMAH质量分数为25%,苯乙烯的体积分数为80%,引发剂BPO浓度为4.8g/胡妾枝10h时制备的PVDF-g-PSSA膜在25C时的交流阻抗谱图.其中Z'为阻抗实部,Z"为阻抗虚部.从图6曲线与实轴交点读出电解质膜本体电阻，由式(2)计算出电解质膜的电导率为1.28x10-2S/cm.故PVDF-g-PS膜和PVDF-g-PSSA膜的最优合成条件为苯乙烯的体积分数为80%,引发剂BPO浓度为4.8g/L在80C氮气环境下接枝10h.TMAH含量对PVDF-g-PSSA膜电导率和离子交换容量的影响控制苯乙烯在THF中的体积分数为80%,接枝反应时间为10h,接枝反应温度为80C,引发剂BPO浓度为4.8g/L,当TMAH的含量分别为10%,15%,20%,25%和30%时，所制得的PVDF-g-PSSA膜分别标记为TMAH-10,TMAH-15,TMAH-20,TMAH-25和TMAH-30.图7示出了PVDF-g-PSSA膜电导率和离子交换容量随TMAH在甲醇溶液中质量分数的变化关系.Fig.7EffectsofTMAHconsumptiononconductivity(A)andionexchangecapacity(B)ofPVDF-g-PSSAmembranes从图7可以看出,PVDF-g-PSSA膜的电导率和离子交换膜容量均随着TMAH在甲醇溶液中质量分数的增加而增大.溶有PVDF的有机溶液在TMAH脱HF处理后,PVDF主链产生碳碳双键结构，这种双键结构是接枝反应的活性位点，有利于提高接枝率.随着TMAH含量的增加，生成的碳碳双键增多,改性的PVDF膜接枝上的苯乙烯增多，磺化后膜中生成的磺酸基团变多，而磺酸基团具有亲水性，是质子传输的通道和载体，其含量越多，膜的离子交换容量越高，导电性能越好.作为聚合物电解质膜，不仅要具有良好的导电性能,还要具有一定的机械强度和尺寸稳定性.用电子万能试验机测试干膜试样的拉伸强度㈤和断裂伸长率何),结果列于表1.由表1可见，随着TMAH在甲醇中质量分数的增大，苯乙烯接枝量增加,PVDF-g-PSSA膜断裂伸长率均较小，膜尺寸稳定性良好;PVDF-g-PSSA膜拉伸强度先增大后减小,TMAH-25的拉伸强度最大为21.29MPa;而TMAH-30的拉伸强度较小，容易断裂.因此TMAH的最佳质量分数为25%,因此,g-PVDF-M膜、PVDF-g-PS膜和PVDF-g-PSSA膜均采用此条件制备.Table1Measurentresultsoftheyieldstrength(8),elongationatbreak(8),swellingdegreeandwateruptakeofsamplesSample8/MPa£(%)SD(%)WU(%)Nafion11710.4038.819.224.3TMAH-1013.4243.86.49.3TMAH-1516.8540.413.216.2TMAH-2018.6737.415.325.4TMAH-2521.2934.618.332.1TMAH-3014.1236.421.237.82.4膜的微观结构分析Fig.8IRspectraofPVDF(a),g-PVDF-M(b),PVDF-g-PS(c)andPVDF-g-PSSA(d)membranes图8为PVDF膜、g-PVDF-M膜、PVDF-g-PS膜和PVDF-g-PSSA膜的红外光谱.比较g-PVDF-M膜与纯PVDF膜的红外光谱可以看出，谱线在1637cm-1处出现碳碳双键伸缩振动峰的新峰，表明TMAH使PVDF膜脱去HF产生碳碳双键活性点.对比PVDF-g-PS膜与g-PVDF-M膜的红外光谱可见，曲线c增加了2950,2840,1750,1600,1450和697cm-1的吸收峰;2950和2840cm-1处为亚甲基的碳氢伸缩振动峰；1750,1600和1450cm-1处为苯环骨架振动吸收峰；697cm-1处为苯环上碳氢的面外振动吸收峰，表明苯乙烯接枝到g-PVDF-M膜上.从图7谱线d看出,1058和1012cm-1处为磺酸基团中SO对称伸缩振动峰,PVDF-g-PS膜通过磺化反应磺酸基团接枝到PVDF-g-PSSA膜上.图8结果表明PVDF-g-PSSA质子交换膜的合成路线(Scheme1)是正确的.Fig.9Wide-scanXPSspectraofPVDF(A)andPVDF-g-PSSA(B)membranes图9为PVDF膜和PVDF-g-PSSA膜的宽扫描X射线光电子能谱(XPS)图.可见，在PVDF-g-PSSA膜上出现了S元素的信号峰而纯PVDF膜上却没有,表明接枝膜表面存在PSSA分子链.PVDF膜表面C和F的相对原子百分比分别为66.32%和33.68%,PVDF-g-PSSA膜表面的C,F和S的相对原子百分比为71.26%,22.42%和6.32%.与纯PVDF膜相比,PVDF-g-PSSA膜的C元素含量相对升高,F元素含量相对下降,S元素相对含量为6.32%.膜表面元素含量变化进一步证明PSSA已接枝到PVDF分子链上.2.5膜的微观形貌和元素分布图10给出了PVDF-g-PSSA膜的SEM形貌照片和EDX测得膜截面区域上的硫和氟元素分布.图10(A)和(B)分别为膜的表面和截面图,(C)和(。)分别为F元素和S元素在图10(B)中PVDF-g-PSSA膜截面划线区域的分布.从图10可以看出,PVDF-g-PSSA膜表面平整、无孔洞，截面致密.S元素在PVDF-g-PSSA膜内外分布均匀，说明接枝磺化反应不只在g-PVDF-M膜表面进行，也渗入膜内部，且接枝磺化效果明显.Fig.10SEMimagesofPVDF-g-PSSAmembrane(A,B)anddistributionoffluorine(C)andsulfur(D)onthesurfaceofthecross-sectionofthemembranemeasuredbyEDX(A)SurfaceofPVDF-g-PSSAmembrane;(B)cross-sectionofPVDF-g-PSSAmembrane.2.6热重分析图11为PVDF膜和PVDF-g-PSSA膜的热重分析(TGA)曲线.可以看出,PVDF膜在410°C开始有较大质量损失，说明PVDF主链的热裂解温度较高,PVDF在温度超过410C时才会发生热裂解;PVDF-g-PSSA膜在100~195C范围内的质量损失是膜中吸附水的失去；195~290C范围失重是膜内磺酸基团结晶水和苯乙烯磺酸基团的分解;290~500C范围内的质量损失是PVDF主链的热分解失重过程.TGA分析结果表明,PVDF接枝磺化膜热稳定温度达到195C.Fig.11TGAcurvesofPVDF(a)andPVDF-g-PSSA(b)membranesFig.12EffectofTMAHconsumptiononmethanolpermeabilityofPVDF-g-PSSA2.7TMAH在甲醇中质量分数对PVDF-g-PSSA膜甲醇渗透率的影响图12给出了不同质量分数的TMAH对PVDF-g-PSSA膜在1mol/L甲醇溶液中的甲醇渗透率.Nafion117膜在室温下测得甲醇透过系数1.1x10-6cm2/s,这与Tricoli等［18］报道的结果(1.17x10-6cm2/s)基本一致，比PVDF-g-PSSA膜的甲醇渗透率高一个数量级.由图12可知,PVDF-g-PSSA膜的阻醇性能较好.甲醇透过系数(P)在10-7cm2/s数量级左右.但随着TMAH含量的增多，膜的阻醇性能有所降低.PVDF-g-PSSA膜的内部含有亲水的一SO3基团,而其分子骨架为疏水的聚偏氟乙烯，这种同时含有亲水区域和疏水区域的分子内部结构形成用于物质传输的球状胶束和通道.TMAH含量增大，使g-PVDF-M膜中双键增多，接枝的苯乙烯增加，亲水的一SO3基团增多，增加了膜含水率，使甲醇分子更容易透过PVDF-g-PSSA膜，从而增大了膜的甲醇透过系数.TMAH-30的甲醇透过系数突然增大到9.49x10-7cm2/s,过多的苯乙烯接枝到PVDF聚合物链上,亲水的一SO3基团增加较多，含水量较大，通道数量增加，使甲醇的透过系数增大.2.8单电池性能Fig.13PerformanceofsinglecellwithPVDF-g-PSSAmembrane(TMAH-25)选择TMAH-25和商用Nafion117分别制备膜电极，组装成直接甲醇燃料电池，室温下其单电池性能如图13所示.从图13可以看出，与Nafion117膜相比,PVDF-g-PSSA膜的开路电压有很明显的改善，大约提高了20mV,同时功率密度及电流密度均有所提高.说明TMAH-25膜电极有较低的内阻(图13中TMAH-25膜的开路电压曲线斜率较低).TMAH-25膜具有较高的开路电压与其甲醇渗透性相关.DMFC在较低的电流密度区，电池的性能主要受电极极化所控制,通过质子交换膜渗透到阴极的甲醇在阴极催化剂上发生氧化反应，产生了混合电位，使DMFC的开路电压值降低,因此阻醇性能较好的质子交换膜具有更高的开路电压[10].由图13可见,TMAH-25膜组装的DMFC具有较高功率密度，对应的功率密度为16.45mW/cm,Nafion膜对应的功率密度为12.24mW/cm2,与Nafion膜相比提高了34.4%.3结论四甲基氢氧化铵(TMAH)甲醇溶液改性溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂的聚偏氟乙烯(PVDF),挥发溶剂得到改性聚偏氟乙烯(PVDF)膜，通过溶液法将苯乙烯接枝到改性聚偏氟乙烯(PVDF)膜内并磺化，制得了接枝率为26.57%,电导率为1.28x10-2S/cm,甲醇渗透率为4.58x10-7cm2/s的改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化(PVDF-g-PSSA)膜.制备工艺参数:TMAH的质量分数为25%,引发剂BPO浓度为4.8g/L,苯乙烯在四氢呋喃的体积分数为80%,80°C氮气环境中接枝10^傅里叶变换红外光谱、形貌和元素分析结果表明TMAH甲醇溶液能使PVDF脱去氟化氢而改性，苯乙烯接枝到g-PVDF-M膜中.热重分析(TGA)表明,PVDF-g-PSSA膜(TMAH-25)的热稳定性良好,耐热温度高达195C.该膜在DMFC单电池中表现出了良好的电池性能开路电压达到0.568V,能量密度为16.45mW/cm,其工艺简单、成本低,有望在实际中应用.参考文献【相关文献】KumarP.,DuttaK.,KunduP.P.,InternationalJournalofEnergyResearch,2014,38,41—50ZhangH.W.,ShenP.K.,ChemicalReviews,2012,112(5),2780—2832PeighambardoustS.J.,RowshanzamirS.,AmjadiM.,InternationalJournalofHydrogenEnergy,2010,35,9349—9384CasciolaM.,AlbertiG.,SganappaM.,NarducciR.,JournalofPowerSources,2006,162,141—145MauritzK.A.,MooreR.B.,ChemicalReviews,2004,10