MOFs衍生碳基材料的制备及性能研究

MOFs衍生碳基材料的制备及性能研究金属-有机骨架（Metal-OrganicFrameworks,MOFs）材料系一类由无机金属离子或簇与有机桥联配体通过配位作用自组装形成的多孔有机-无机杂化晶态化合物,具有结构多样、比表面积高、孔隙发达、孔道尺寸可调控以及孔道表面易功能化等特点,在气体存储与分离、催化、荧光与传感、质子导电等领域展现出广阔的应用前景,成为重要的研究前沿。近年来，由于MOFs材料的快速发展及其构筑单元的多样性与可设计性,以金属-有机骨架材料为模板/前驱体制备碳基材料成为了高速发展的新兴研究领域。MOFs骨架中的高密度且分布均匀的金属（M）节点在热解过程中能原位生成含有金属的碳杂化结构,MOFs骨架中丰富的有机配体（O）在热解过程中能直接提供大量的碳源以及引入杂原子,MOFs化合物中的周期性排列的骨架结构（F）可进行修饰或主客体组装，为MOFs衍生碳基材料的多样性提供了选择。本文致力于以金属-有机骨架材料为模板/前驱体制备多孔碳材料以及金属/金属氧化物@碳复合材料,并研究了这些材料在能源、环境和催化相关领域的应用,系统地探讨了材料的组成结构对性能的影响,主要包括以下四部分内容:论文第二章介绍了以不同晶体尺寸的混配体类沸石咪唑酯骨架材料（JUC-160）为前驱体制备氮掺杂多孔碳材料,并系统地研究不同的晶体尺寸对衍生碳材料结构及CO₂吸附性能的影响。通过改变合成条件可合成出不同尺寸的MOF晶体，在室温条件下成功地合成了大小为200nm的立方体状JUC-160晶体,采用溶剂热的方法在180°C合成了大小为20口m的棒状JUC-160晶体，以这两种不同尺寸的JUC-160为前驱体，在不同的温度下碳化得到一系列不同比表面积和孔体积的氮掺杂多孔碳材料,氮气吸附结果表明其衍生碳材料的比表面积随着碳化温度的升高而增大,在相同的碳化温度下纳米级JUC-160衍生碳材料的比表面积和孔体积均大于微米级JUC-160衍生的碳材料。微米级的JUC-160晶体碳化得到以微孔孔隙为主的多孔碳材料,而纳米级JUC-160晶体碳化则得到以介孔孔隙为主的多孔碳材料，其中，微米级JUC-160晶体在900°C碳化得到微孔孔隙率最高的多孔碳材料，拥有较高的N含量，其在273K和298K的二氧化碳吸附量分别为5.50和3.50mmol/g,并对CO₂捕获表现出较强的选择性吸附能力。不同尺寸的MOF晶体可衍生出不同结构组成的多孔碳材料，为实际应用中前驱体尺寸的选择提供了一定的参考。论文第三章介绍了以阴离子金属-有机骨架材料bio-MOF-1为主体进行原位钾离子交换，使K⁺均匀分布在MOF孔道中，得到K@bio-MOF-1材料。bio-MOF-1和K@bio-MOF-1在相同的条件下一步碳化,分别得到孔径分布较宽的（0.5-9nm）和孔径分布较窄的（0.5-2nm）多孔碳材料，并详细研究了碳材料的结构组成对二氧化碳吸附及超级电容器性能的影响,系统地探讨了MOF骨架中的K⁺与衍生碳材料结构及性能的关系。在700C进行碳化的bio-MOF-1和K-bio-MOF-1,其比表面分别为682和1129m²/g,在298K的CO₂吸附量分别为2.56和3.29mmol/g,其CO₂/N₂吸附选择性分别为23.3和99.1,其作为超级电容器电极材料在电流密度为1A/g充放电时，其电容值分别为192和230F/g,显然，进行离子交换后碳化的材料比表面积和CO₂吸附性能及超级电容器性能与直接碳化bio-MOF-1衍生的多孔碳相比有很大的提高。这种MOFs进行离子交换后碳化的方法同样适用于其他类似的MOFs材料，为充分利用MOFs孔道结构的优势进行碳化提供了一条可行的途径。论文第四章介绍了Co²⁺交换MOF衍生金属/金属氧化物@碳复合材料的制备及其在电催化氧还原反应中的应用。我们以典型的阴离子金属-有机骨架化合物bio-MOF-1为主体，通过离子交换的策略分别合成不同金属(Co²⁺)含量的bio-MOF-1,并在相同的条件下碳化得到一系列金属含量不同的Co/CoO@C复合材料。对这些复合材料和直接碳化bio-MOF-1制备的多孔碳材料进行了系统的结构表征，研究了它们分别作为催化剂在电催化氧还原反应(ORR)中的性能。ORR测试结果表明，Co²⁺离子交换MOF衍生的金属-金属氧化物@碳复合材料的氧还原性能与直接碳化bio-MOF-1衍生的碳材料相比有很大的提高。在相同的主体中，通过离子交换的方法引入不同含量的金属，得到不同的碳化产物，为MOFs材料的进一步功能化应用提供了新的路径。根据第三章的研究表明,MOF孔道中引入的K⁺在碳化过程中能起到活化碳材料提高比表面积、微孔孔隙率及提高材料气体吸附及电化学性能的作用，论文第五章介绍了以K⁺为金属中心的配位化合物(K₄PTC)为模板，一步碳化得到微介复合的多孔碳材料，并研究其作为电极材料在超级电容器中的应用。配位化合物中丰富的有机配体在碳化过程中提供了大量的碳源，骨架中均匀分布的K⁺在碳化过程中与可作为活化剂原位与碳发生反应并刻蚀碳骨架，产生比表面积大、孔隙率高的多孔碳材料。通过碳化温度的调节，得到一系列不同比表面和孔体积的多级孔材料，其中KC-850表现出最高的比表面积(1779m²/g)和最大的孔体积(1.69cm³/g)，表现出优异的电化学性能。含K配位聚合物衍生的碳材料中微孔有利于在电极表面形成双电层,介孔有利于电子和离子的快速传质。这种简便的一步制备多孔碳材料的方法无须额外引入活化剂,骨架中的K⁺在直接碳化过程中就能达到原位活化的效果，为主族金属