厌氧微生物学与污水处理汇总课件

厌氧微生物学与污水处理2012年12月厌氧微生物学与污水处理2012年12月厌氧微生物学与污水处理1、厌氧微生物学2、废水厌氧生物处理的生物化学原理3、影响厌氧生物处理的环境因素4、厌氧生物处理的废水特征5、生物脱氮除磷6、厌氧生物处理工艺7、生物制氢8、硫酸盐还原菌厌氧生物处理废水9、废水厌氧生物处理中的共基质代谢和种间协同代谢作用10、难降解有机物的厌氧生物降解11、厌氧生物处理的研究和分析方法厌氧微生物学与污水处理1、厌氧微生物学1.1厌氧消化原理1967年，布赖恩特(Bryant)报告认为消化经历四个阶段：先是水解阶段，固态有机物被细菌的胞外酶所水解；第二个阶段是酸化；在第三阶段乙酸化阶段。进入甲烷化阶段之前，代谢中间液态产物都要乙酸化，称乙酸化阶段；第四阶段是甲烷化阶段。1、厌氧微生物学厌氧微生物学与污水处理汇总课件厌氧微生物学与污水处理汇总课件

厌氧生物处理过程又称厌氧消化，是在厌氧条件下由多种微生物的共同作用，使有机物分解生成ＣＨ4和ＣＯ2的过程。整个过程可以分为三个阶段：第一阶段是复杂有机物在发酵细菌(产酸细菌)作用下进行水解和发酵。例如，多糖先水解为单糖，再通过酵解途径进一步发酵成乙醇和脂肪酸，如丙酸、丁酸、乳酸等；蛋白质则先水解为氨基酸，再经脱氨基作用产生脂肪酸和氨。第二阶段称为产氢，产乙酸阶段,是由一类专门的细菌，称为产氢产乙酸细菌，将丙酸、丁酸等脂肪酸和乙醇等转化为乙酸,Ｈ2和ＣＯ2。第三阶段称为产甲烷阶段，由产甲烷细菌利用乙酸和Ｈ2,ＣＯ2产生ＣＨ4。厌氧生物处理过程又称厌氧消化，是在厌氧条件下由多种微细菌分为不产甲烷菌和产甲烷菌不产甲烷菌包括三类：发酵细菌、产氢产乙酸细菌和同型产乙酸细菌细菌分为不产甲烷菌和产甲烷菌1.2不产甲烷菌及其作用1.2.1发酵细菌发酵细菌是一个非常复杂的混合细菌群，主要属于专性厌氧细菌，包括梭菌属、丁酸弧菌属和真细菌属等。该类细菌可以在厌氧条件下将多种复杂有机物水解为可溶性物质，并将可溶性有机物发酵，主要生成乙酸、丙酸、丁酸、H2和CO2，所以也有人称其为水解发酵细菌和产氢产酸菌。1.2不产甲烷菌及其作用1.2.1.1发酵细菌种类、数量和营养发酵细菌是复杂的混合菌群、主要包括纤维素分解菌、半纤维素分解菌、淀粉分解菌、脂肪分解菌、蛋白质分解菌等。1976年曾报道了18个属的51种。到目前为止，已研究过的就有几百种，在中温消化过程中，有梭状芽孢杆菌属、拟杆菌属、丁酸弧菌属、真细菌属、双歧杆菌属和螺旋体等属的细菌；在高温厌氧消化器中，有梭菌属和无芽孢的革兰氏阴性杆菌。在中温发酵的水污泥中，每毫升中发酵细菌的数量为108－109个，而以每克挥发性固体计算含1010－1011个。1.2.1.1发酵细菌种类、数量和营养发酵细菌利用基质中存在的碳水化合物作为生长的能源物质，有些利用基质代谢的中间产物，如乳酸盐、甘油或碳水化合物的水解产物。有些发酵细菌利用化合物作为能源表现出多样性，如溶纤维丁酸弧菌和栖瘤拟杆菌常发酵糖苷、多糖类和其他许多糖类。少数发酵细菌利用氨基酸、多肽作为生长的主要能源。有些发酵细菌利用化合物具有专一性，如嗜淀粉拟杆菌，仅利用淀粉和淀粉的水解产物、糊精、麦芽糖。发酵细菌利用基质中存在的碳水化合物作为生长的能源物质，有些利1.2.1.2发酵细菌的功能和生存环境发酵细菌在厌氧消化中起着特别重要的作用。（1）将大分子不溶性有机物水解成小分子的水溶性有机物，水解作用是在水解酶的催化作用下完成的。水解酶是一种胞外酶，因此水解过程是在细菌表面或周围介质中完成的。发酵细菌群中仅有一部分细菌种属具有合成水解酶的功能，而水解产物却一般可被其他的发酵细菌群所吸收利用。(细菌之间的协同作用)（2）发酵细菌将水解产物吸收进细胞体内，经细胞内复杂的酶系统的催化转化，将一部分供能源使用的有机物转化为代谢产物，渗入细胞外的水溶液里，成为参与下一阶段生化反应细菌群吸收利用的基质（主要是有机酸、醇、酮等）。（细胞外→细胞内→细胞外）1.2.1.2发酵细菌的功能和生存环境发酵基质的种类对主要发酵细菌的种群有十分明显的影响。在富含蛋白质的厌氧消化液（如处理奶酪厂废水的消化池）里，存在着蜡状芽孢杆菌、环状芽孢杆菌、球状芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、变异微球菌、大肠杆菌、副大肠杆菌以及假单胞菌属的一些种。在含有纤维素的厌氧消化液中，如处理植物残体以及食草动物粪便的消化液中，存在蜡状芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌、产粪产碱杆菌、普通变形菌、铜绿色假单胞菌、溶纤维丁酸弧菌、栖瘤胃拟杆菌等。在富含淀粉的厌氧消化液（如处理淀粉废液、酒精发酵残渣等的消化池）中，存在着变异微球菌、尿素微球菌、亮白微球菌、巨大芽孢杆菌、蜡状芽孢杆菌以及假单胞菌属的某些种。在硫酸盐含量高的消化液（如处理硫酸盐制浆黑液的厌氧消化池）里，存在着大量属于专性厌氧菌的脱硫弧菌属细菌。在处理生活垃圾和鸡场废弃物的消化池里，属于兼性厌氧菌的大肠杆菌和链球菌将会大量出现。发酵基质的种类对主要发酵细菌的种群有十分明显的影响。在富含蛋发酵细菌的世代期短，数分钟到数十分钟即可繁殖一代，另外，发酵细菌大多数为异养型细菌群，对环境条件适应性特别强。发酵细菌的世代期短，数分钟到数十分钟即可繁殖一代，另外，发酵1.2.1.3发酵细菌的生化反应在厌氧消化过程中，发酵细菌最主要的基质是蛋白质、淀粉、脂肪和纤维素。这些有机物首先在水解酶作用下分解为水溶性的简单化合物，其中包括单糖、高级脂肪酸、甘油以及氨基酸等。这些水解产物再经发酵细菌的胞内代谢，除产生CO2、NH3、H2、H2S等无机物外，主要转化为一系列有机酸和醇类物质而排泄到环境中去。在这些代谢产物中，最多的是乙酸、丙酸、乙醇、丁酸和乳酸等，其次是丙酮、丙醇、丁醇、异丙醇、戊酸、琥珀酸等。1.2.1.3发酵细菌的生化反应

一般来说，发酵细菌利用有机物时，首先在胞内将其转化成丙酮酸，然后根据发酵细菌的种类和控制环境条件（如pH值、H2分压、温度等）而形成不同的代谢产物。基质浓度大的时候，一般都能加快生化反应的速率，基质组成不同时，有时会影响物质的流向，形成不同的代谢产物。代谢产物的积累一般情况下会阻碍生化反应的顺利进行，特别是发酵产物中有H2产生（如丁酸发酵）而又出现积累时。所以，保持发酵性细菌与后续的产氢产乙酸细菌和产甲烷菌的平衡和协同代谢是至关重要的。一般来说，发酵细菌利用有机物时，首先在胞内将1.2.2产氢产乙酸细菌

1.2.2.1产氢产乙酸细菌的发现及其重要意义1916年，俄国学者奥梅梁斯基（V.L.Omeliansky）分离出第一株不产生孢子、能发酵乙醇产生甲烷的细菌，称之为奥氏甲烷杆菌。1940年巴克（Barker）发现这种细菌具有芽孢，又改名为奥氏甲烷芽孢杆菌。布赖恩特等人于1967年发表的论文指出，所谓奥氏甲烷细菌实为两种细菌的互营联合体：一种为能发酵乙醇产生乙酸和H2、能运动、革兰氏阴性的厌氧细菌，称之为S菌株；另一种为能利用H2产生甲烷、不能运动、革兰染色不定的厌氧杆菌，称之为M.O.H菌株，亦能利用H2产生甲烷的细菌。1.2.2产氢产乙酸细菌它们进行的生化反应如下：2CH3CH2OH＋2H2O→2CH3COOH＋4H2（S菌株）4H2＋HCO3-＋H＋→CH4＋3H2O（M.O.H菌株）在上面的共营生化反应里，S菌株分解乙酸产生H2，为M.O.H菌株提供基质；而M.O.H菌株利用H2降低了环境中H2分压，为S菌株继续代谢乙醇提供了必要的热力学条件。研究资料表明，当H2分压大于4.9×10-4Pa时，S菌株的代谢即受到抑制。它们进行的生化反应如下：产氢产乙酸细菌的发现具有非常重要的意义。（1）在厌氧消化过程中，第一阶段的发酵产物可供产甲烷菌吸收利用的甲酸、甲醇、甲胺类外，还有许多其他重要的有机代谢产物，如三碳以及三碳以上的直链脂肪酸、二碳以及二碳以上的醇、酮和芳香族有机酸等。根据实际测定和理论分析，这些有机物至少占发酵基质的50％以上（以COD计）。它们最终转化成甲烷，这表明还存在着一大批功能和S菌株相似的能为产甲烷菌提供基质的产氢产乙酸细菌群，也就是说，在有机物的厌氧转化链条上，出现了一个新的环节或是阶段，从而为厌氧消化三阶段理论奠定了基础。产氢产乙酸细菌的发现具有非常重要的意义。（2）以证实奥氏甲烷芽孢杆菌非纯种为突破口，随后又从热力学上进一步断定，以前命名的几种产甲烷菌，如能将丁酸和乙酸等偶碳脂肪酸氧化成乙酸和甲烷，以及能将戊酸等奇碳脂肪酸氧化成乙酸、丙酸和甲烷的弱氧化甲烷杆菌，能将丙酸氧化成乙酸、CO2和甲烷的丙酸甲烷杆菌均非纯种。（2）以证实奥氏甲烷芽孢杆菌非纯种为突破口，随后又从热力学上（3）否定了原以为可作为产甲烷菌基质的许多有机物（如丙醇、乙醇、正戊醇、异丙醇、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸和己酸等），而将产甲烷菌可直接吸收利用的基质范围缩小到仅包括三甲一乙［甲酸、甲醇、甲胺类（一甲胺、二甲胺、三甲胺）、乙酸］的简单有机物和以H2/CO2组和的简单无机物等为数不多的几种化学物质。（3）否定了原以为可作为产甲烷菌基质的许多有机物（如丙醇、乙1.2.2.2种间氢转移和互营联合产氢产乙酸细菌为产甲烷菌提供乙酸和H2，促进产甲烷菌的生长。产甲烷菌由于能利用H2而降低生长环境中的H2分压，有利于产氢产乙酸菌的生长。在厌氧消化过程中，这种在不同生理类群菌种之间H2的产生和利用H2的偶联现象称为种间氢转移。产氢产乙酸细菌只有在耗氢微生物共生的情况下，才能将长链脂肪酸降解为乙酸和H2，并获得能量而生长，这种产氢微生物与耗氢微生物间的共生现象称为互营联合。产甲烷菌纯培养的研究表明，发酵性细菌分解发酵复杂有机物时所产生的除甲酸、乙酸及甲醇以外的有机酸和醇类，均不能被产甲烷菌所利用。1.2.2.2种间氢转移和互营联合所以，在自然界除S菌株外，一定还存在着其他种类的产氢产乙酸细菌，将长链脂肪酸氧化为乙酸和H2。这种互营联合菌种之间所形成的种间氢转移不仅在厌氧生境中普遍存在，而且对于使厌氧生境具有生化活性十分重要，是推动厌氧生境中物质循环尤其是碳素转化的生物力。所以，在自然界除S菌株外，一定还存在着其他种类的产氢产乙酸细1.2.2.3产氢产乙酸细菌的分类（1）降解丁酸盐的产氢产乙酸细菌降解丁酸的细菌一直没有被分离成纯培养，迈克尔

(Michael)和Bryant等采用加入耗氢菌的富集分离方法分离纯化获得了产氢产乙酸细菌和产甲烷菌的双菌培养物。Michael（1979）首次报道了氧化丁酸盐的双菌培养物，用脱硫弧菌G11菌株作为用氢菌与产氢产乙酸细菌共同培养，以硫酸盐作为最终电子受体而分离的，命名为沃尔夫互营单胞菌（Syntrophomonaswolfei)(Michael和Bryant,1981)

沃尔夫互营单胞菌是革兰染色阴性，无芽孢杆菌，菌体（0.5～1.0)μm×（2.0～7.0)μm，稍弯，端部稍尖，单生或成对，有时也呈短链，在细胞凹陷侧有2～8根鞭毛，缓慢运动。对青霉素敏感。1.2.2.3产氢产乙酸细菌的分类（2）降解丙酸盐的产氢产乙酸细菌丙酸在厌氧条件下更难发生氧化反应，硫酸盐还原菌与丙酸的氧化有关，脱硫球形菌属（Desulfolubous)中的一种细菌能在有硫酸盐的情况下降解丙酸(Michael和Bryant,1980).1980年，Boone和布赖恩特（Bryant）发现了一种在丙酸为底物的富集培养物中，并要求脱硫弧菌参与进行种间氢转移才能生长的细菌，他们将其命名为沃林互营杆菌(Syntrophobacterwolinii)。沃林氏互营杆菌是一株革兰染色阴性，无芽孢杆菌，单生、成对、短链或长链，有时为不规则的丝状，只有在硫酸盐的情况下，与利用H2的硫酸盐还原菌共养生长，只氧化丙酸，不氧化乙酸、丁酸、己酸。在无硫酸盐条件下，沃林互营杆菌、亨氏甲烷螺菌、脱硫弧菌三菌培养物的陪增时间（161h)约等于含有硫酸盐的双菌培养物（87h）的2倍。（2）降解丙酸盐的产氢产乙酸细菌丙酸在厌氧条件下更难产氢产乙酸菌的主要功能是将各种高级脂肪酸和醇类氧化分解为乙酸和H2。涉及到的主要反应有：乙醇：CH3CH2OH+H2O→CH3COOH+2H2

丙酸：CH3CH2COOH+2H2O→CH3COOH+3H2+CO2丁酸：CH3CH2CH2COOH+2H2O→2CH3COOH+2H2上述各个反应只有在系统中的乙酸浓度、和氢分压均很低时才能顺利进行。主要的产氢产乙酸菌分属互营单胞菌属、互营杆菌属、梭菌属、暗杆菌属等；多数是严格厌氧菌或兼性厌氧菌。产氢产乙酸菌的主要功能是将各种高级脂肪酸和醇类氧化分解为乙酸1.2.3同型产乙酸细菌1.2.3.1同型产乙酸细菌的代表菌种同型产乙酸细菌是混合营养型厌氧细菌，既能利用有机基质产生乙酸，也能利用H2和CO2产生乙酸，因为同型产乙酸细菌可以利用H2而降低H2分压，所以对产H2的发酵性细菌有利；同时对利用乙酸的产甲烷菌也有利。近20年来已分离到包括4个属的10多种同型产乙酸细菌，可以利用己糖、戊糖、多元醇、糖醛酸循环中各种酸、丝氨酸、谷氨酸、3－羧基丁酮、乳酸、乙醇等形成乙酸。它们一般不利用二糖或更复杂的碳水化合物。除少数种类外，它们能生长于H2/CO2上。1.2.3同型产乙酸细菌1.2.3.2同型产乙酸细菌在厌氧消化器中的作用。在厌氧消化器中，同型产乙酸细菌的确切作用还不十分清楚，有人认为同型产乙酸细菌能利用H2，因而对消化器中有机物的分解并不重要，由于这些细菌能代谢H2/CO2为乙酸，为食乙酸产甲烷菌提供了生产甲烷的基质，又由于代谢H2，使厌氧消化系统中保持低的H2分压，有利于沼气发酵的正常进行。有人估计这些细菌形成的乙酸在中温消化器中1％－4％，在高温消化器中占3％－4％。

1.2.3.2同型产乙酸细菌在厌氧消化器中的作用。1.3产甲烷菌及其作用1.3.1产甲烷菌的分类对产甲烷菌的研究在很长时间内并没有较大的进展，直到20世纪60年代，亨盖特

(Hungate)开创了严格厌氧微生物培养技术，随后产甲烷菌的研究才得以广泛开展。许多研究结果表明，产甲烷菌在分类学上属于古细菌(Archaebacteria)，它们与真细菌的一般特性不同的是细胞壁中没有肽聚糖，细胞中也不含有细胞色素C，而含有其它真细菌所没有的酶系统。1.3产甲烷菌及其作用细菌与真核生物的细胞膜骨架均由经酯链连接到丙三醇上的脂肪酸组成，而古细菌磷脂由经醚链连接的分子组成。细菌细胞膜脂肪酸是直链的，而古细菌细胞膜磷脂是长链、支链烃类化合物。古细菌与细菌之间的区别还表现在RNA聚合物上。细菌的RNA聚合酶只有一种类型，具有简单的四级结构；而古细菌的RNA聚合酶有几种类型，而且结构更加复杂。产甲烷菌的主要功能是将产氢产乙酸菌的产物乙酸和H2/CO2转化为CH4和CO2，使厌氧消化过程得以顺利进行。细菌与真核生物的细胞膜骨架均由经酯链连接到丙三醇上的脂肪酸组一般可以简单地将其分为两大类，即乙酸营养型和H2营养型产甲烷菌；一般来说，自然界中乙酸营养型产甲烷菌的种类较少，主要只有产甲烷八叠球菌(Methanosarcina)和产甲烷丝状菌(Methanothrix)两大类，但在厌氧反应器中，这两种细菌的数量一般较多，而且有70%左右的甲烷是来自乙酸的氧化分解。根据产甲烷菌的形态和生理生态特征，可将其进行分类，目前最新的Bergy's细菌手册第九版中将产甲烷菌共分为：三目、七科、十九属、65种。一般可以简单地将其分为两大类，即乙酸营养型和H2营养型产甲烷产甲烷菌具有各种不同的形态，常见的有：①产甲烷杆菌；②产甲烷球菌；③产甲烷八叠球菌；④产甲烷丝菌等。前已述及，在生物分类学上，产甲烷菌(Methanogens)属于古细菌(Archaebacteria)、大小、外观上与普通细菌即真细菌(Eubacteria)相似，但实际上，其细胞成分特别是细胞壁的结构和酶系统较特殊。产甲烷菌在自然界中的分布，一般认为它们常栖息于一些极端环境中(如地热泉水、深海火山口、沉积物等)，但实际上其分布极为广泛，如污泥、反刍动物的瘤胃、昆虫肠道、湿的树木、厌氧反应器等。产甲烷菌都是极严格的厌氧细菌，一般要求其生境中的氧化还原电位为-150～400mV，氧和其它任何氧化剂都对其具有极强的毒害作用；产甲烷菌的增殖速率很慢，繁殖的世代时间很长，可长达4～6天甚至更长，因此，一般情况下产甲烷反应是厌氧消化的限速步骤。(所以水解酸化池可小，而完全的厌氧处理池则大）产甲烷菌具有各种不同的形态，常见的有：①产甲烷杆菌；②产甲烷1.3.2产甲烷菌的生理学特征：（1）碳源：产甲烷菌只能利用简单的碳水化合物，常见的基质包括H2/CO2、甲酸、乙酸、甲醇、甲胺类等。（2）氮源：产甲烷菌均能利用氨态氮为氮源，氮对氨基酸的利用能力较差。（3）生长因子：有些产甲烷菌必需某些维生素类尤其是乙族维生素物质，或者维生素能够刺激它的生长。（4）微量元素：所有产甲烷菌的生长都需要镍、钴和铁，培养基中1－5μmol／L的镍能满足其生长，镍的吸收率为17－80μg/g细胞干重，镍是产甲烷菌中F430和氢酶的一种重要成分；钴的吸收率为17－120μg/g细胞干重，对铁的需要量较大，吸收率也较高，为1－3mg/g细胞干重。1.3.2产甲烷菌的生理学特征：1.4产甲烷菌与不产甲烷菌的相互作用在厌氧条件下，由于缺乏外源电子受体？，各种微生物只能以内源电子受体进行有机物的降解。因此，如果一种微生物的发酵产物或脱下的H2，不能被另一种微生物所利用，则其代谢作用无法持续进行。无论在自然界还是在消化器内，产甲烷菌都是有机物厌氧降解食物链的最后一个成员，其所能利用的基质只有少数几种C1、C2化合物，所以必须要求不产甲烷菌将复杂有机物分解为简单化合物。在厌氧处理系统中，产甲烷菌与不产甲烷菌相互依赖，互为对方创造良好的环境和条件，构成互生关系；同时，双方又互为制约，在厌氧生物处理系统中处于平衡状态。1.4产甲烷菌与不产甲烷菌的相互作用（1）不产甲烷菌为产甲烷菌提供生长和产甲烷菌所必需的基质。不产甲烷菌可以通过其生命活动为产甲烷菌提供合成细胞物质和产甲烷所需的碳前体、电子供体、氢供体和氮源。不产甲烷菌中的发酵细菌可以把各种复杂的有机物，如高分子的碳水化合物、脂肪、蛋白质等进行发酵，生产游离氢、CO2、氨、乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、甲醇、乙醇等产物。丙酸、丁酸、乙醇等又可被产氢产乙酸细菌转化为H2、CO2和乙酸。这样，不产甲烷菌就为产甲烷菌提供了生长繁殖的底物。（1）不产甲烷菌为产甲烷菌提供生长和产甲烷菌所必需的基质。不（2）不产甲烷菌为产甲烷菌创造了适宜的氧化还原电位条件。产甲烷菌是严格的专性厌氧菌，在有氧的情况下，产甲烷菌就会受到抑制不能生长繁殖。但是在厌氧反应器运转过程中，由于加料过程难免使空气进入装置，有时液体原料里也含有微量溶解氧，这显然对产甲烷菌是非常不利的。厌氧反应器内的不产甲烷菌类群中的那些兼性厌氧或兼性好氧微生物的活动，可以将氧消除掉，从而降低反应器中的氧化还原电位。另外，通过厌氧装置中各种厌氧微生物有序的生长和代谢活动，使消化液的氧化还原电位逐渐下降，最终为产甲烷菌的生长创造适宜的氧化还原电位条件。（2）不产甲烷菌为产甲烷菌创造了适宜的氧化还原电位条件。产甲（3）不产甲烷菌为产甲烷菌消除了有毒物质。产甲烷菌对一些毒性物质特别敏感，尤其是一些工业废水或废物中常含有一些能使产甲烷菌中毒的物质，如苯酚、氰化物、长链脂肪酸和重金属离子等，但是在厌氧反应器中，不产甲烷菌有很多种类能裂解苯环、降解氰化物，这不仅解除了它们对产甲烷菌的毒害，并且同时给产甲烷菌提供了底物，此外不产甲烷菌的代谢产物H2S，还可以和一些重金属离子发生作用，生成不溶性金属硫化物沉淀，从而解除了一些重金属的毒害作用。（3）不产甲烷菌为产甲烷菌消除了有毒物质。产甲烷菌对一些毒性（4）产甲烷菌为不产甲烷菌的生化反应解除了反馈抑制。不产甲烷菌的发酵产物，可以抑制其本身的生命活动。例如产酸细菌在产酸过程中产生大量H2，H2的积累必然抑制产氢过程进行。但是在运行正常的消化反应器中，产甲烷菌能连续利用由不产甲烷菌产生的H2、乙酸、CO2等生成CH4，不会由于H2和酸的积累而产生反馈抑制作用，使不产甲烷菌的代谢能够正常进行。（4）产甲烷菌为不产甲烷菌的生化反应解除了反馈抑制。不产甲烷（5）产甲烷菌和不产甲烷菌共同维持环境中的适宜pH值。厌氧反应器中不产甲烷菌和产甲烷菌的连续配合对稳定反应器中的pH值也是非常重要的。在沼气发酵初期，不产甲烷菌首先降解废水中的有机物质，产生大量的有机酸和碳酸盐，使发酵液中的pH明显下降，同时不产甲烷菌中的氨化细菌，能迅速分解蛋白质产生氨。氨可以中和部分酸，起到一定的缓冲作用。另一方面，产甲烷菌可以利用乙酸、H2和CO2形成甲烷，从而避免了酸的积累，使pH值稳定在一个适宜的范围，不会使发酵液中的pH值达到对产甲烷过程不利的程度。（5）产甲烷菌和不产甲烷菌共同维持环境中的适宜pH值。厌氧反2废水厌氧生物处理的生物化学原理2废水厌氧生物处理的生物化学原理随着世界能源的日益短缺和废水污染负荷及废水中污染物种类的日趋复杂化，废水厌氧生物处理技术以其投资省、能耗低、可回收利用沼气能源、负荷高、产泥少、耐冲击负荷等诸多优点而再次受到环保界人士的重视。随着世界能源的日益短缺和废水污染负荷及废水中污染物种类的日趋2.1厌氧反应四个阶段一般来说，废水中复杂有机物物料比较多，通过厌氧分解分四个阶段加以降解：（1）水解阶段：高分子有机物由于其大分子体积，不能直接通过厌氧菌的细胞壁，需要在微生物体外通过胞外酶加以分解成小分子。废水中典型的有机物质比如纤维素被纤维素酶分解成纤维二糖和葡萄糖，淀粉被分解成麦芽糖和葡萄糖，蛋白质被分解成短肽和氨基酸。分解后的这些小分子能够通过细胞壁进入到细胞的体内进行下一步的分解。2.1厌氧反应四个阶段水解反应针对不同的废水类型差别很大，这要取决于胞外酶能否有效的接触到底物。因此，大的颗粒比小颗粒底物要难降解很多，比如造纸废水、印染废水和制药废水的木质素、大分子纤维素就很难水解。水解速度的可由以下动力学方程加以描述：ρ=ρo/(1+Kh.T)ρ——可降解的非溶解性底物浓度（g/l）；ρo———非溶解性底物的初始浓度（g/l）；Kh——水解常数（d－1）；T——停留时间（d）。水解反应针对不同的废水类型差别很大，这要取决于胞外酶能否有效一般来说，影响Kh（水解常数）的因素很多，很难确定一个特定的方程来求解Kh，但我们可以根据一些特定条件的Kh，反推导出水解反应器的容积和最佳反应条件。在实际工程实施中，有条件的话，最好针对要处理的废水作一些Kh的测试工作。通过对国内外一些报道的研究，提出在低温下水解对脂肪和蛋白质的降解速率非常慢，这个时候，可以不考虑厌氧处理方式。对于生活污水来说，在温度15℃的情况下，Kh＝0.2左右。但在水解阶段我们不需要过多的COD去除效果，而且在一个反应器中你很难严格的把厌氧反应的几个阶段区分开来，一旦停留时间过长，对工程的经济性就不太实用。如果就单独的水解反应针对生活污水来说，COD可以控制到0.1的去除效果就可以了。一般来说，影响Kh（水解常数）的因素很多，很难确定一个特定的

把这些参数和给定的条件代入到水解动力学方程(ρ=ρo/(1+Kh.T))中，可以得到停留水解停留时间：T=13.44h这对于水解和后续阶段处于一个反应器中厌氧处理单元来说是一个很短的时间，在实际工程中也完全可以实现。如果有条件的地方我们可以适当提高废水的反应温度，这样反应时间还会大大缩短。而且一般对于城市污水来说，长的排水管网和废水中本生的生物多样性，所以当废水流到废水处理场时，这个过程也在很大程度上完成，到目前为止还没有看到关于水解作为生活污水厌氧反应的限速报道。把这些参数和给定的条件代入到水解动力学方程(ρ=ρo/(1（2）酸化阶段：上述的小分子有机物进入到细胞体内转化成更为简单的化合物并被分配到细胞外，这一阶段的主要产物为挥发性脂肪酸（VFA），同时还有部分的醇类、乳酸、二氧化碳、氢气、氨、硫化氢等产物产生。酸化在进行过程中，厌氧降解的条件、底物种类和参与酸化的微生物种群决定了酸化的末端产物的组成。底物不同，末端产物就会存在很大的差别。比如，蛋白质水解反应生产氨基酸，其酸化底物为氨基酸；而纤维素和淀粉类有机物水解反应就生成糖类分子，说明在不同情况下酸化底物的差异导致酸化末端产物的不同。（2）酸化阶段：上述的小分子有机物进入到细胞体内转化成更为简具体来说，以糖为底物，酸化产物主要为丁酸、乙酸、丙酸等，CO2和H2则为酸化的附属产物。而以氨基酸为底物，酸化主要产物与以糖为底物时基本相同，但不同的是，附属产物除了CO2和H2外，还有NH3和H2S。若在反应过程中同时也存在产甲烷菌，那么其中的H2

又能相当有效地被产甲烷菌利用。另外，H2也可以被能利用H2的硫酸盐还原菌或脱氮菌所利用。具体来说，以糖为底物，酸化产物主要为丁酸、乙酸、丙酸等，CO酸化过程的底物取决于厌氧降解的条件、底物种类和参与酸化的微生物种群。对于一个稳态的反应器来说，乙酸、二氧化碳、氢气则是酸化反应的最主要产物。这些都是产甲烷阶段所需要的底物。酸化过程的底物取决于厌氧降解的条件、底物种类和参与酸化的微生在这个阶段产生两种重要的厌氧反应是否正常的底物就是挥发性脂肪酸（VFA）和氨氮。VFA过高会使废水的pH下降，逐渐影响到产甲烷菌的正常进行，使产气量减小，同时整个反应的自然碱度也会较少，系统平衡pH的能力减弱，整个反应会形成恶性循环，使得整个反应器最终失败。氨氮它起到一个平衡的作用，一方面，它能够中和一部分VFA，使废水pH具有更大的缓冲能力，同时又给生物体合成自生生长需要的营养物质，但过高的氨氮会给微生物带来毒性，废水中的氨氮主要是由于蛋白质的分解带来的，典型的生活污水中含有20-50mg/l左右的氨氮，这个范围是厌氧微生物非常理想的范围。在这个阶段产生两种重要的厌氧反应是否正常的底物就是挥发性脂肪另外一个重要指标就是废水中氢气的浓度，以含碳17的脂肪酸降解为例：CH3(CH2)15COO-+14H2O—>7CH3COO-+CH3CH2COO-+7H++14H2

脂肪酸的降解都会产生大量的氢气，如果要使上述反应得以正常进行，必须在下一反应中消耗掉足够的氢气，来维持这一反应的平衡。如果废水的氢气指标过高，表明废水的产甲烷反应已经受到严重抑制，需要进行修复，一般来说氢气浓度升高是伴随pH指标降低的，所以不难监测到废水中氢气的变化情况，但废水本身有一定的缓冲能力，所以完全通过pH下降来判断氢气浓度的变化有一定的滞后性，所以通过监测废水中氢气浓度的变化是对整个反应器反应状态一个最快捷的表现形式。

另外一个重要指标就是废水中氢气的浓度，以含碳17的脂肪酸降解发酵细菌要想产生更多的供其氧化并从中获得能量的中间产物，去除氢是一个很好的途径。大多数发酵细菌也可通过两个途径利用发酵过程中产生的质子：一是使用自身的代谢产物，例如形成乙醇；二是在氢化酶作用下把质子转化为H2，2H++2e-→H2。这种氢化酶反应，其酸化过程的产物几乎只有乙酸。发酵细菌要想产生更多的供其氧化并从中获得能量的中间产物，去除酸化过程是由大量的、多种多样的发酵细菌来完成的，在这些细菌中大部分是专性厌氧菌，只有1％是兼性厌氧菌，但正是这1％的兼性菌在反应器受到氧气的冲击时，能迅速消耗掉这些氧气，保持废水低的氧化还原电位，同时也保护了产甲烷菌的运行条件。酸化过程是由大量的、多种多样的发酵细菌来完成的，在这些细菌中（3）产乙酸阶段：末端产物是乙酸。在发酵酸化反应阶段，由于底物结构、性质的差别，经过反应之后末端产物是不同的。发酵酸化已经有部分乙酸生成，但还会伴有其他物质，如丁酸、乳酸等。乙酸菌具有将它们进一步转化成乙酸、H2和CO2的功能。因为完全厌氧反应的产甲烷过程只能利用一种底物，就是乙酸。（3）产乙酸阶段：末端产物是乙酸。在发酵酸化反应阶段，由于

乙醇、丁酸和丙酸在形成乙酸的反应过程中要求反应器中H2的分压很低，否则反应无法进行，产甲烷反应是消耗氢的反应，所以能否高效进行产乙酸反应，可以利用高效产甲烷反应来保证。有研究测算，产酸过程中所产生的氢从产生到被消耗平均移动距离为0.1mm，这个距离恰恰在絮体污泥或颗粒污泥的范围之内，这表明在污泥中，特别是厌氧的颗粒污泥中形成了一个良好的微生态系统。即产乙酸菌会靠近可以消耗氢的细菌生长，而需要利用氢的细菌就会靠近产生氢的产酸菌和产乙酸菌生长，这样就形成了一种互利共生的生态关系。乙醇、丁酸和丙酸在形成乙酸的反应过程中要求反如果每个聚集的细菌群体内都包含有嗜氢菌和产氢菌（即产甲烷菌和产氢菌），且两类细菌能够在氢的产生和利用上达到平衡，那么氢的传递效率就可以大大地提高。一个细菌的聚集体内细菌之间的距离只有分散时间距的几十分之一到几百分之一，所以氢的传递速率可以获得几十倍甚至几百倍的提高。这就是颗粒污泥的净化效率和污染负荷可以大大提高的理论依据。如果每个聚集的细菌群体内都包含有嗜氢菌和产氢菌（即产甲烷菌和（4）产甲烷反应阶段有机物厌氧消化经过一些列反应后，最后一个反应阶段就是由产甲烷菌主导反应进行的产甲烷反应阶段。有机物厌氧降解食物链的最后一类微生物就是产甲烷菌，它们在自然界碳循环厌氧生物链中处于末端的位置。产甲烷菌可以利用甲醇和甲基胺质以及利用乙酸形成甲烷。H2和CO2也是大多数产甲烷菌可利用的底物，氧化氢将二氧化碳还原为甲烷。（4）产甲烷反应阶段在厌氧反应中，大约有70％左右的甲烷由乙酸歧化菌产生，这也是这几个阶段中遵循莫诺方程反应的阶段。另一类产生甲烷的微生物是由氢气和二氧化碳形成的。在正常条件下，他们大约占30％左右。其中约有一半的嗜氢细菌也能利用甲酸产生甲烷。最主要的产甲烷过程反应有：CH3COO-+H2O－>CH4+HCO3-

ΔG’0=-31.0KJ/MOLHCO3-+H++4H2－>CH4+3H2O

ΔG’0=-135.6KJ/MOL4CH3OH－>3CH4+CO2+2H2O

ΔG’0=-312KJ/MOL4HCOO-+2H+－>CH4+CO2+2HCO3-

ΔG’0=-32.9KJ/MOL在厌氧反应中，大约有70％左右的甲烷由乙酸歧化菌产生，这也是上述四个阶段中，有人认为第二个阶段和第三个阶段可以分为一个阶段，在这两个阶段的反应是在同一类细菌体类完成的。前三个阶段的反应速度很快，如果用莫诺方程来模拟前三个阶段的反应速率的话，式中的Ks（半速率常数）可以在50mg/l以下，μ可以达到5KgCOD/KgMLSS.d。

上述四个阶段中，有人认为第二个阶段和第三个阶段可以分为一个阶而第四个反应阶段通常很慢，同时也是最为重要的反应过程，在前面几个阶段中，废水的中污染物质只是形态上发生变化，COD几乎没有什么去除，只是在第四个阶段中污染物质变成甲烷等气体，使废水中COD大幅度下降。同时在第四个阶段产生大量的碱度这与前三个阶段产生的有机酸相平衡，维持废水中的pH稳定，保证反应的连续进行。而第四个反应阶段通常很慢，同时也是最为重要的反应过程，在前面2.2厌氧生物处理的特点2.2.1厌氧生物处理的优点厌氧生物处理与好氧生物处理相比具有许多优点：（1）厌氧生物处理减少了有机物的污染。避免了能引起水体富营养化的沥出液的污染；避免了对动物、土壤产生恶性循环的病原体的污染；避免了影响周围环境的臭气和蝇类的繁殖。（2）废水处理工艺中，厌氧消化工艺比传统的好氧工艺产生的污泥量少，并且剩余污泥脱水性能好，浓缩时可以不使用脱水剂。因为厌氧微生物生长缓慢，因此处理同类数量的废水仅产生相当于好氧处理1/10—1/6的剩余污泥。2.2厌氧生物处理的特点（3）厌氧生物处理工艺的副产品之一是清洁能源沼气，与传统的管道煤气和天然气相比：沼气具有较高热值，可作为管道煤气或汽车的燃料；沼气燃烧后释放的碳氢化合物较少，可减少对大气环境的污染。（4）厌氧生物处理能够提高废水中营养成分的可利用率，将不易吸收的有机氮转化成氨或硝酸盐。（5）厌氧生物处理的副产品土壤改良剂，可以极大地改善土壤的持水率、土壤的透气性，这对半干旱地区具有重要的意义。（3）厌氧生物处理工艺的副产品之一是清洁能源沼气，与传统的管（6）厌氧生物处理对营养物质的需求量小。有机废水一般含有一定量的氮、磷以及多种微量元素，所以厌氧方法可以不添加或少添加营养物质。（7）厌氧生物处理可以处理高浓度的有机废水。当废水浓度过高时，不需要大量的稀释水。（8）厌氧生物处理可以节省动力消耗。在厌氧生物处理过程中，由于细菌分解有机物是营无分子氧呼吸，所以不必给系统提供氧气，这样就节省了设备所消耗的电能，可以同时获得经济效益与环境效益。（6）厌氧生物处理对营养物质的需求量小。有机废水一般含有一定2.2.2厌氧生物处理的缺点（1）厌氧生物处理启动时间较长。由于厌氧微生物的世代期长，增长速率较低，污泥增长缓慢，因此厌氧反应器的启动时间较长，一般启动期长达3-6个月，甚至更长。（2）厌氧生物处理后的废水不能达到排放标准。厌氧法虽然负荷高，去除有机物的绝对量和进液浓度高，但是其出水COD浓度高于好氧处理，去除有机物不够彻底，因此一般单独采用厌氧生物处理不能达到排放标准，必须把厌氧处理与好氧处理结合起来使用。2.2.2厌氧生物处理的缺点（3）厌氧微生物对有毒物质较为敏感，因此，如果对有毒废水性质了解不足或者操作不当，可能会导致反应器运行条件的恶化。但随着人们对厌氧微生物研究的不断深入，这一问题将得到解决。（如何解决？）（4）厌氧生物处理可能造成二次污染。一般废水都含有硫酸盐，在厌氧条件下会产生硫酸盐还原作用而释放出硫化氢等气体。硫化氢气体是一种有毒和恶臭的气体，如果反应器不能完全密闭，就会散发出臭气，引起二次污染。因此厌氧处理系统的各处理构筑物应尽可能做成密闭，以防臭气散发。（3）厌氧微生物对有毒物质较为敏感，因此，如果对有毒废水性质3、影响厌氧生物处理的环境因素3.1厌氧微生物处理的酸碱平衡及pH值调控厌氧处理的这个pH值范围是指反应器内反应区的pH值，而不是进水的pH值。(原因?)3、影响厌氧生物处理的环境因素3.1.1厌氧微生物适应的PH值pH范围：厌氧处理中，水解菌与产酸菌对pH有较大的适应性，大多数这类菌在pH为5.0~8.5范围生长良好，一些产酸菌在pH小于5.0时仍可生长。但通常对pH敏感的甲烷菌适宜生长的pH为6.5~7.8，这也是通常情况下厌氧处理所控制的pH范围。3.1.1厌氧微生物适应的PH值pH值影响酶活力的原因（1）过酸或过碱会影响酶蛋白的构相，甚至使酶变性而失活；（2）当pH变化不是很剧烈时，酶虽不变性，但活力受影响；（3）pH影响分子中另一些基团的解离，这些基团的离子化状态与酶的专一性及酶分子的活性中心有关。pH值影响酶活力的原因（1）过酸或过碱会影响酶蛋白的构相，甚将反应器内的pH维持在使产甲烷菌保证较好活性的范围是非常重要的，否则反应器内产酸的能力就会超过酸消耗的能力，从而不可避免的引起整个反应系统的“酸化”。实际上，厌氧系统中的pH值会受到多种因素的影响，如：进水的pH值、进水水质(有机物浓度、有机物种类等)、反应器中所发生的生化反应、酸碱平衡、气固液相间的溶解平衡等。将反应器内的pH维持在使产甲烷菌保证较好活性的范围是非常重要就一般工程控制的角度来说：厌氧系统中脂肪酸含量的增加(累积)，将会导致系统的pH值下降。而产甲烷菌的作用不但可以消耗脂肪酸，而且还会产生致碱物质如HC03-等，而使系统的pH值回升。碱度是厌氧消化中一个至关重要的影响因素，保证厌氧体系具有一定的缓冲能力，以维持合适的pH值。就一般工程控制的角度来说：厌氧系统中脂肪酸含量的增加(累积)不同废水类型对pH值的影响：对pH值影响最大的因素是酸的形成，特别是乙酸的形成。因此含有大量溶解性碳水化合物（如糖、淀粉）的废水进入反应器后pH值将迅速降低，而已经酸化的废水进入反应器后pH值将上升。对于含大量蛋白质或氨基酸的废水，由于氨的形成，pH值会略有上升。对不同特性的废水，可选择不同的进液pH值。不同废水类型对pH值的影响：对pH值影响最大的因素是酸的形成3.1.2厌氧微生物处理的缓冲体系影响pH值波动的化学物质：VFA和CO2厌氧消化体系中主要的共扼酸碱有：H2CO3／HCO3-、HCO3-／CO32-、H2S／HS-、HS-／S2-、HAC／H+、NH4＋／NH3等。3.1.2厌氧微生物处理的缓冲体系厌氧微生物学与污水处理汇总课件3.2温度对厌氧生物处理的影响3.2.1温度对厌氧微生物的影响影响：温度主要是通过对厌氧微生物体内某些酶活性的影响而对微生物的生长速率和微生物对基质的代谢速率，因而会影响到废水厌氧生物处理工艺中污泥的产生量和有机物的去除速率；温度还影响有机物在生化反应中的流向和某些中间产物的形成，因而与沼气的产量和成分等有关；温度还可能影响污泥的成分与性状；温度也影响到微生物所在环境的理化性质，液体的粘度随温度的降低而变大，这使得有机物在废水中的扩散及颗粒沉降缓慢；气体的溶解度也随温度的降低而变大。3.2温度对厌氧生物处理的影响如溶解氧更有利于兼性菌生长，抑制厌氧菌的繁殖；CO2过多会使pH值降低，有可能导致酸化；CH4在水中的溶解量增大，影响出水质量；H2的积累会使丙酸盐的降解受抑制，导致出水VFA和COD变高；NH3和H2S的溶解量增大会对微生物产生更大的毒性。可见，加强搅拌作用有助于厌氧处理。如溶解氧更有利于兼性菌生长，抑制厌氧菌的繁殖；CO2过多会使

适宜的温度范围：厌氧细菌可分为嗜冷菌(生长温度<20℃),嗜温菌(生长温度30~35℃),嗜热菌(生长温度50~55℃)。相应地，厌氧污水处理也分为低温、中温和高温三类。高温厌氧工艺较中温厌氧工艺、中温厌氧工艺较低温厌氧工艺反应速度要快得多，其相应的污泥活性和反应器负荷也高得多。例如：在550C用UASB反应器处理乙酸废水，其污泥负荷高达4.6~7.3kgCOD/(kgVSS·d)，反应器容积负荷高达147kgCOD/(m3·d)。在30℃用UASB反应器处理乙酸废水，其污泥负荷为2.2~2.4kgCOD/(kgVSS·d)。在10~25℃变化时，负荷较低。

适宜的温度范围：厌氧细菌可分为嗜冷菌(生长温新型厌氧污水处理装置特点以提高反应器中的污泥浓度(即酶浓度)为宗旨，从而促进反应速度。贺延龄用UASB反应器处理低浓度的城市污水，温度15~290C,HRT为6h,COD去除率在73%左右。新型厌氧污水处理装置特点以提高反应器中的污泥浓度(即酶浓度)3.2.2温度对厌氧反应过程中动力学参数的影响从反应动力学的角度来看，温度主要影响厌氧消化过程的两个参数，即最大比基质去除速率k和半饱和常数Ks。如果由于温度的不同导致k的变化，会影响整个厌氧反应系统对进水中有机物的处理速率。同样，由于半饱和常数的倒数1／Ks，所表示的是微生物对基质的亲和力，该值越大或是半饱和常数越小，就说明这种基质对于这种微生物来说越容易降解；反之，则表示这种基质较难降解，因此，如果温度的变化对Ks值产生影响，就必然会影响厌氧微生物对相应基质的降解。3.2.2温度对厌氧反应过程中动力学参数的影响3.2.3温度突变对厌氧消化的影响厌氧微生物在每一个温度区间，随温度上升，生长速率逐渐上升并达到最大值，相应的温度为细菌的最适生长温度，过此温度后细菌生长速率迅速下降。在每个区间的上限，将导致细菌死亡，如果温度过高或持续时间足够长，当温度恢复后，细菌（或污泥）的活性也不能恢复。而当温度下降并低于温度范围的下限，从整体上讲，细菌不会死亡，而只是逐渐停止或减弱其代谢活动，菌中处于休眠状态，其生命力可维持相当长时间。3.2.3温度突变对厌氧消化的影响

厌氧微生物对反应器温度的突变十分敏感。将温度从35℃突然降至15℃，并持续15min后再升温至35℃，结果发现，温度突降时，反应器的产气量会立即下降；当温度恢复到35℃后，产气量也迅速得到恢复，但略低于降温前。可见生物活性的恢复需要一个过程，产气量的恢复滞后于温度的恢复。另外，对于厌氧微生物来说，降温幅度愈大低温持续时间愈长，产气量的下降就更严重，升温后产气量的恢复愈困难，也就是恢复微生物活性愈困难。

厌氧消化对温度的敏感程度随负荷的增加而增加。当反应器在较高负荷下运行时，应特别注意控制温度，在较低负荷下运行时，温度对运行效果的影响有时并不是十分严重。厌氧微生物对反应器温度的突变十分敏感。将温度3.2.4厌氧消化反应温度的选择与控制选择厌氧反应器温度需考虑的因素：处理效果和能源的消耗高温消化所能达到的处理负荷高，自身产能也高，处理效果好，但为维持较高的反应器温度需要消耗大量的能量，因此，只有在废水温度较高（如48－70℃）或者是有大量废热可以利用的条件下才宜选用。高温厌氧消化对废水中的致病菌的杀灭效果更好，所以对于某些小水量但必须进行严格消毒才允许排放的废水或污泥，为了实行高温消毒，也可采用高温消化工艺处理。一般情况下，正在运行的厌氧消化工艺都是在中温条件下运行，这样既可以获得较稳定、高效的处理效果，也可节能。3.2.4厌氧消化反应温度的选择与控制3.3厌氧消化过程中的营养物质与微量元素（1）碳源：产甲烷菌只能利用简单的碳水化合物，常见的基质包括H2/CO2、甲酸、乙酸、甲醇、甲胺类等。（2）氮源：产甲烷菌均能利用氨态氮为氮源，氮对氨基酸的利用能力较差。（3）生长因子：有些产甲烷菌必需某些维生素类尤其是乙族维生素物质，或者维生素能够刺激它的生长。（4）微量元素：所有产甲烷菌的生长都需要镍、钴和铁，培养基中1－5μmol／L的镍能满足其生长，镍的吸收率为17－80μg/g细胞干重，镍是产甲烷菌中F430和氢酶的一种重要成分；钴的吸收率为17－120μg/g细胞干重，对铁的需要量较大，吸收率也较高，为1－3mg/g细胞干重。3.3厌氧消化过程中的营养物质与微量元素3.4厌氧消化过程中的抑制物质3.4.1无机抑制物质（1）重金属离子的毒性重金属离子对厌氧微生物的抑制作用是非常明显的,但厌氧微生物对重金属离子有适应性。日本的松田和野池采用间歇及半连续方式,就Cu2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cr6+对城市污泥厌氧消化的影响进行了试验研究,结果表明:在间歇投料试验中,由于微生物初次接触这些毒物,即使是很低的浓度也有危害性;在连续投料试验中,由于驯化作用,微生物对这些毒物的忍耐力提高,即使在较高的浓度下也影响不大。这几种金属离子毒性大小顺序为:Cr6+>Cd2+>Cu2+>Zn2+>Ni2+。中科院生态环境研究中心的研究结果表明:Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+共同存在时比一种离子单独存在时的毒性大。3.4厌氧消化过程中的抑制物质（2）NH3的毒性

NH4+及蛋白质含量高的工业废水中存在着NH3的毒性问题。NH3比NH4+毒性大得多。NH3的离子化与系统的pH及温度有关。Angelidaki和Ahring报道,当系统中NH4+-N浓度较高时,降低系统温度到55℃以下,气体产率上升（？）,出水VFA(挥发性脂肪酸)浓度降低,系统稳定。降低温度,会改变NH4+的电离平衡,降低NH3的浓度,从而降低出水的VFA浓度。Angelidaki和Ahringh又报道,当系统温度由55℃降到40℃时,乙酸盐的质量浓度由2400mg/L降到900mg/L,丙酸盐质量浓度先由1800mg/L提高到3700mg/L,最后降到790mg/L。系统温度由55℃上升到60℃,气体产率降低。

（2）NH3的毒性Speece和Parkin报道,当系统中NH4+-N的质量浓度为10000mg/L时,甲烷产气率迅速降为0,看起来好象细菌已死亡,但经历10d几乎不产气后,从第11d开始恢复产气,产气5d之后气体产率迅速恢复到原来的70%。这表明NH3不是杀菌的,而是抑菌的。Speece和Parkin报道,当系统中NH4+-N的质量浓（3）硫化物的毒性厌氧消化过程中存在的硫化物,一般有硫酸盐、亚硫酸盐和其他硫化物。硫化物的毒性主要是由未离解的H2S所引起的。一些废水中可能不含有H2S,但其他硫化物在厌氧条件下极易被转化为H2S。亚硫酸盐是比H2S毒性更大的物质,它也能转化为H2S或其他硫化物。SO32-抑制产甲烷菌活性的质量浓度为150～200mg/L,污泥经驯化后可以减少这种抑制。SO42-本身无毒,但由它所引起的问题有两方面,一是它转化为有毒的H2S,二是它带有的高浓度的阳离子可能有毒。（3）硫化物的毒性3.4.2有机抑制性物质（1）硝化物的毒性在厌氧条件下往系统中加入乙醇,能将2,4-二硝基甲苯转化为2,4-胺基甲苯,但不能进一步降解。如继续进行好氧处理,则能将2,4-二胺基甲苯完全无机化。（2）抗生素的毒性据报道,四环素、红霉素质量浓度分别为225mg/L、50mg/L时,不会对甲烷菌产生抑制;痢特灵质量浓度为150mg/L时,在间歇或半连续反应器中运行时,对甲烷菌活性的最大抑制程度(考察系统生物活性与对照系统生物活性之差/时照系统生物活性)为10%。氯霉素对甲烷菌会产生强烈抑制,经过很长时间驯化后,甲烷产量也只能达到原来的5%。这表明甲烷菌是不能对氯霉素产生驯化的。Speece报道,青霉素质量浓度低于10mg/L时,不会对利用乙酸的甲烷菌产生抑制。3.4.2有机抑制性物质（3）氰化物和氯仿的毒性Yang研究了氰化物和氯仿对利用乙酸的甲烷菌的毒性,试验结果表明,氰化物和氯仿的浓度不同抑制期也不同,浓度越高抑制期越长,而且氯仿的抑制期比氰化物长。产气率的很快恢复表明,在长时间的抑制期中甲烷菌没有死亡,而是代谢受到抑制。因细菌生长需要100多天,但试验中发现,开始产气后产气率恢复仅需10d左右。甲烷菌能适应氯仿和氰化物。试验中发现,初次接触某一浓度的氯仿或氰化物时,产气量迅速下降,反应器中连续几天不加入氯仿或氰化物,然后再加入与上述同样浓度的氯仿或氰化物,产气量基本没变化。共基质的加入能够使产气率恢复得更快。加入质量浓度为5mg/L的氰化物,17d基本不产气,再加入质量浓度为180mg/L的硫代硫酸盐,4d后开始产气。（3）氰化物和氯仿的毒性（4）芳香族化合物的毒性Golden等人分析了芳香族化合物对甲烷菌的影响,发现利用乙酸的甲烷菌比利用H2/CO2的甲烷菌更易受芳香族化合物的抑制,并且芳香族化合物中的取代基不同对甲烷菌的毒性也不同,它们的毒性顺序为:NO2>Cl>F。（4）芳香族化合物的毒性4、厌氧生物处理的废水特性4.1废水的碳和氮参数4.1.1碳参数TOC系指废水中所有有机物的含碳量，称总有机碳。总有机碳（TOC）的测定方法类似于总需氧量（TOD），当样品在950℃中燃烧时，以铂为催化剂，高温燃烧水样，测定排出气体中的CO2含量，以此确定废水水样中碳元素的质量，并从中扣除碳酸盐等无机碳元素的含量（通过低温150℃燃烧测得），即为总有机碳。目前已有红外线分析仪测定CO2气体含量。因为TOC数据可靠性强，国内外已广泛使用TOC作为废水的有机污染指标。总碳（TC）与总无机碳（TIC）之差为TOC。TOC＝TC－TIC1g有机碳被氧化时需耗用32／12g，即2.67g氧。COD值近似地代表水样中全部有机物被氧化时耗去的氧量，故COD值换算成TOC值的系数为2.67。

4、厌氧生物处理的废水特性在实际测定时，不同的水样，COD/TOC之比值是有高低的。比值小于2.67时，说明样品中有部分有机物不能被K2Cr2O7氧化。比值大于2.67时，表明废水中含有较多的无机还原性物质。在生活污水中，TOC和BOD、COD之间的关系是：BOD5／TOC＝1.38，CODcr/TOC=3.13-3.45。各项有机物污染物指标之间的关系为：TOD＞CODcr＞BOD5

TOD为总需氧量。在实际测定时，不同的水样，COD/TOC之比值是有高低的。比4.1.2氮参数硝态氮系指废水中亚硝酸氮和硝酸氮的总和：NOx--N=NO2--N+NO3－－N在化学分析中－3价的氮定义为总凯氏氮TKNTKN＝N有机＋NH3-NTN＝N有机＋NH3-N＋NO2--N+NO3－－N＝TKN＋NOx－－N有机氮的无机化百分率＝氨氮／总氮×100％假定有机氮主要是蛋白质和氨基酸，则“粗蛋白”含量可用以下公式估计：蛋白质含量（g/L）=有机氮（g/L）×6.25蛋白质含量（gCOD/L）=有机氮（g/L）×7.814.1.2氮参数检测进水和出水中氮的含量是因为：（1）氨氮是细菌生长的重要营养物；（2）氨氮能对产甲烷菌产生毒性；（3）氨氮能中和VFA。检测进水和出水中氮的含量是因为：氮在废水处理中的意义在于：（1）氮是废水污染程度的重要指标之一。有机氮和还原态氮在废水中很不稳定，有机氮可通过氨化作用转化成氨氮，氨氮在氧存在的条件下进一步氧化成硝酸氮，同时需消耗氮质量4.57倍的氧，因此水中氨氮浓度是水体黑臭最重要的指标之一。水中氮含量过高可引起水体富营养化。氨氮等类氮化合物对生物有毒害作用。（2）氮是微生物的营养物质，废水中氮的含量可影响废水生化处理的效果。（3）氮是污水净化度的重要指标之一。废水的净化主要是通过氧化达到无机化、稳定化，所以总氮含量中有机氮和氨氮量的减少，硝态氮所占比例的增加，以及总氮的去除率是重要的净化度指标。氮在废水处理中的意义在于：4.2废水的厌氧生物可降解性4.2.1生物降解性能含义生物降解性是指通过微生物的活动使某一物质改变其原来的化学和物理性质,在结构上引起变化所能达到的程度。有关降解的说法：(1)初级生物降解：母体化合物结构一部分发生变化,改变了分子的完整性；（2）环境可接受的生物降解：母体化合物失去了对环境有毒的特性；（3）完全生物降解：母体化合物完全无机化，即在耗氧环境中有机物在微生物的作用下通过中间代谢产物变为CO2和H2O（可能还有氨、硫酸盐、磷酸盐等）；在厌氧条件下得到最终产物甲烷、二氧化碳等气体和水。4.2废水的厌氧生物可降解性根据有机物生物降解的难易程度，一般可分为以下三类：（1）易于被微生物利用，可立即作为能量营养物来源的物质，称为易生物降解物质；（2）逐步被微生物利用的物质，称为可生物降解物质；（3）降解很慢或根本不降解的物质，称为难生物降解物质。根据有机物生物降解的难易程度，一般可分为以下三类：4.2.2影响有机物生物降解性能的因素4.2.2.1与基质相关的因素（1）基质的化学组成和结构：基质的化学组成和结构决定其溶解性、分子的排列、分子的空间结构及分子间的吸引、排斥等，进而影响其生物降解性能。（2）基质的各种理化性质：难溶于水的化合物比易溶于水的化合物降解性能差，其原因在于：①难溶于水的化合物在水中扩散程度差，且很容易被吸附或诱捕到惰性物质上，使其很难达到微生物细胞的反应位置，从而妨碍酶发挥作用；②当生物降解速度被溶解度控制时，反应速率则下降。4.2.2影响有机物生物降解性能的因素（3）基质浓度：生物降解反应必须具有合适的基质浓度，基质浓度过低，降解过程可能受到抑制，而高浓度则会对微生物的生理活动产生抑制作用。4.2.2.2与生物体相关的因素（1）微生物种类：简单的物质，立即可被许多微生物所降解，而复杂的有机物，只有少数微生物种属对其产生降解作用，代谢途径复杂，而且有时需要多种微生物的多步联合代谢。（2）微生物数量：必须具有一定的污泥浓度才能对废水进行有效的处理。（3）微生物种属间的相互作用：降解有机物的微生物都是以混合菌种的形式存在，这些不同种属的微生物相互影响、相互作用、协同代谢，共同完成对有机物的分解作用。（3）基质浓度：生物降解反应必须具有合适的基质浓度，基质浓度4.2.2.3与环境相关的因素（1）温度据报道，微生物生长的环境温度范围为-12～100℃，但大多数细菌的适宜温度在20～40℃范围内。生物降解速率在其所容忍的温度范围内随着温度的升高而增加。（2）pH值不同微生物存在不同的最适pH值范围，微生物氧化作用一般在pH=6～8之间最快。4.2.2.3与环境相关的因素（3）溶解氧不同种类微生物对溶解氧有不同的要求。好氧菌需要氧气才能生长，并以之为产能反应的电子受体。厌氧菌在无氧的环境中生存，它们的产能反应不需要氧气。在有氧或无氧环境中均能生存的细菌是兼性菌。有时还要对这三类细菌进行细致的分类。专性厌氧菌在有氧的环境中会死亡，耐氧厌氧菌能够忍受氧气并在有氧环境中生长，但不能利用氧气。喜好氧气、但没有氧气也能生存的菌称为兼性好氧菌，而在微量分子态氧环境中生存的菌种为嗜微氧菌。（3）溶解氧不同种类微生物对溶解氧有不同的要求。好氧（4）有毒物质周围环境有有毒物质存在时，会抑制微生物活性，妨碍微生物对其他化合的代谢。（5）营养营养元素或某些微量元素的缺乏会减慢或限制微生物的代谢作用，此时需补充营养，诱发降解。（4）有毒物质周围环境有有毒物质存在时，会抑制微生物5、废水生物脱氮技术5、废水生物脱氮技术一、概述废水生物脱氮技术是70年代中期美国和南非等国的水处理专家在对化学、催化和生物处理方法研究的基础上，提出的一种经济有效的处理技术。目前欧洲各国对废水的脱氮要求越来越严。如德国除要求到1995年有85%的污水处理厂达到三级处理标准外，还要求1999年污水厂出水每2h取样的混合水样中至少有80%（5个水样中至少有4个）满足总无机氮小于等于5mg/L的要求，否则要交纳排污费。

一、概述废水中的氮一般以有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮等四种形态存在。生物污水中氮的主要存在形态是有机氮和氨氮。其中有机氮占生物污水含氮量的40～60%，氨氮占50～60%，亚硝酸盐氮和硝酸盐氮仅占0～5%。废水中的氮一般以有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮等四种形态废水的生物脱氮过程，实际上是将氮在自然界中循环的基本原理应用于废水生物处理，并借助于不同微生物的共同协调作用以及合理的人为运行控制，而将生物去碳过程中转化而产生及原废水存在的氨氮转化为氮气而从废水中脱除的过程。在废水的生物脱氮处理过程中，首先在好氧条件下，通过好氧硝化菌的作用，将废水中的氨氮氧化为亚硝酸盐氮或硝酸盐氮；然后在缺氧条件下，利用反硝化菌（脱氮菌）将亚硝酸盐和硝酸盐还原为氮气而从废水中逸出。废水的生物脱氮过程，实际上是将氮在自然界中循环的基本原理应用废水的生物脱氮包括氨氮的硝化和亚硝酸盐氮及硝酸盐氮的反硝化两个阶段。也有这样划分的，即生物脱氮一般由两种形式四个过程完成，一种是通过同化作用将氮固定在微生物体内，通过排泥将氮从污水中去除；另一种是通过氨化作用、硝化作用、反硝化作用将污水中的氮通过气体的形式排入大气中从而将氮去除。四个过程分述如下。废水的生物脱氮包括氨氮的硝化和亚硝酸盐氮及硝酸盐氮的反硝化两1.同化作用微生物在生长时通过合成代谢将氮以蛋白质或其它物质形式固定在细胞内，成为细胞的组成成分。按细胞干重计算，微生物细胞中氮的含量约为12%。在污水生物处理系统中可通过排放剩余污泥将微生物细胞中所固定的氮排出系统，从而达到降低污水中总氮的目的。这是通过微生物的同化作用除氮。1.同化作用2.氨化作用有机氮化物在微生物的分解作用中释放出氨的过程称为氨化作用。污水中的有机氮主要有蛋白质、尿素、氨基酸、胺类、氰化物和硝基化合物等。蛋白质中的氨基是通过两个过程脱除的，首先蛋白质在微生物产生的水解酶的作用下逐步水解为氨基酸，蛋白质的水解作用可在细胞内进行也可在细胞外进行；蛋白质水解形成的氨基酸在脱氨基酶的作用下进行脱氨基作用，于是氨基最终从蛋白质中脱除下来，脱氨基作用可在有氧条件下进行，也可在无氧条件下进行。其化学反应式如下。2.氨化作用有氧条件下：RCHNH2COOH+O2→RCOOH+CO2+NH3（氧化脱氨基）无氧条件下：RCHNH2COOH+H2O→RCH2OCOOH+NH3（水解脱氨基）RCHNH2COOH+2H→RCH2COOH+NH3（还原脱氨基）CH2OHCHNH2COOH→CH3COCOOH+NH3（脱水脱氨基）RCHNH2COOH+RCHNH2COOH+H2O→RCOCOOH+RCH2COOH+2NH3（氧化还原脱氨基）有氧条件下：尿素的分解过程是在尿素酶的作用下迅速水解为碳酸胺，碳酸胺很不稳定易分解成氨、二氧化碳和水。生活污水中的氨氮主要来源于尿素的水解。其反应式如下：CO(NH2)2+2H2O→(NH4)2CO3

(NH4)2CO3→2NH3+CO2+H2O尿素的分解过程是在尿素酶的作用下迅速水解为碳酸胺，碳酸胺很不（三）硝化作用硝化作用分两个阶段进行，一是由亚硝酸菌将氨（NH4+、NH3）转化为亚硝酸盐（NO2-）阶段，称为亚硝化作用，二是由硝酸菌将亚硝酸盐（NO2-）进一步氧化为硝酸盐（NO3-）。亚硝化作用：NH3→NO2-

此过程复杂NH3+3O2→NH2OH等→……→2HNO2+2H2O+能量（三）硝化作用厌氧微生物学与污水处理汇总课件总反应式为：上式可知：（1）在硝化过程中，1g氨氮转化为硝酸盐氮时所需氧4.57g；（2）硝化过程中释放出H+，将消耗废水中的碱度，每氧化1g氨氮，将消耗碱度（以CaCO3计）7.1g。总反应式为：影响硝化过程的主要因素有：（1）pH值当pH值为8.0～8.4时（20℃），硝化作用速度最快。由于硝化过程中pH值将下降，当废水碱度不足时，即需投加石灰，维持pH值在7.5以上；（2）温度温度高时，硝化速度快。硝化反应的适宜温度为20～30℃。温度低于15℃时，反应速度迅速下降，在5℃时反应几乎完全停止。（3）污泥停留时间硝化菌的生长世代周期较长，为了保证硝化作用的进行，泥龄应取大于硝化菌最小世代时间两倍以上。影响硝化过程的主要因素有：（1）pH值当pH值为8.0～8厌氧微生物学与污水处理汇总课件（4）溶解氧氧是生物硝化作用中的电子受体，其浓度太低不利于硝化反应的进行。一般，在活性污泥法曝气池中进行硝化，溶解氧应保持在2～3mg/L以上；（