有机课件-第九章醛酮

1第九章：醛、酮一、结构与命名

SP2杂化，极性分子2命名34二、物理性质

沸点：高于同分子量的烃、醚、卤代烃，低于醇、酸。

溶解性：同分子量下，酮在水中的溶解度比醛大；良溶剂。

光谱特征：1、红外光谱：1720~1680cm-1有强吸收（羰基）

2、核磁：RCHO9-10ppmRCH2CHO2-2.7ppm51、羰基的亲核加成反应

三、醛、酮的化学性质

①羰基的亲核加成反应②②α—H的反应③③醛酮的氧化与还原6碱催化机制（碱性条件下）

酸催化机制（酸性条件下，体系中无强碱）

71.空间位阻大、2.给电子性基团使反应活性降低

常用的加成试剂：HCN；NaHSO3；ROH；NH2—Y；RMgX不同的结构醛酮的亲核加成反应的活性顺序为：81)、与含氧亲核试剂的反应

水合：

偕二醇的的产率逐步下降，主要因为：空间位阻及羰基的亲电性。因此，吸电子基团与羰基直接相连的分子可以形成较稳定的水合醛酮（吸电子性较强时，可以分离得到水合物，否则不能）。9与醇反应：酸性条件下可逆，在半缩醛或酮时，一般平衡不利于产物，特别是制备半缩酮。而缩醛或缩酮较稳定，反应可用于羟基、羰基的保护。

三氯乙醛水合物（安眠药）1011应用举例：122）与含氮亲核试剂的反应

与一级胺反应得亚胺，pH=4-5较好。所得亚胺在稀酸中易水解生成原醛或酮（可用于保护羰基），可被还原成胺。亚胺除了芳香胺一般不稳定。

13与氨的衍生物的反应14应用：（1）合成C=N双键的化合物。（2）生成的肟、腙、苯腙、2,4—二硝基苯腙、缩氨脲等，大部分是结晶固体，都有固定的熔点，用于鉴别。（3）生成的这类化合物与稀酸共热，水解可以得到原来的醛酮，用于分离提纯。另外，醛酮也可以与NH3或RNH2反应生成亚胺或取代亚胺，亚胺或取代亚胺不稳定，易水解为原来的醛酮，而芳香族亚胺能稳定存在。15与二级胺反应得烯胺除甲醛外，其它脂肪族醛、酮与氨反应所得产物不稳定。

六亚甲基四胺mp2600C(乌洛托品)163）与含硫亲核试剂的反应

与NaHSO3反应：可逆，醛、甲基酮或八个碳以下的环酮可以得到产物。

所的产物为盐，可溶于水，在有机溶剂中为白色沉淀，加酸加碱又可以得到原来的醛酮，所以常用于醛酮的纯化。该反应受空间位阻影响较大，如：在反应一个小时的情况下，产率%，丙酮56.2丁酮36.43-戊酮2苯基的影响也较大，与芳香酮几乎不反应，如：苯乙酮1%17与硫醇反应：得缩合物，中性条件下还原得“亚甲基”

羰基还原为亚甲基的方法之一4）与含碳亲核试剂的反应A)

与格氏试剂、烷基锂、炔化钠的反应注意：缩硫醛（酮）较稳定，难于再回到醛（酮），所以不能用于保护醛（酮）。18最下面是reformasky反应，存在立体选择性（生成不同的手性化合物）19B)

与HCN的反应：弱酸条件下反应，空阻大反应难，所有醛、甲基酮及八个碳以下的环酮20C)维蒂希(Wittig)反应

含磷Ylide试剂的制备

21应用例子

:22磷Ylide是通过醛酮为原料制备烯烃的重要方法，反应专一性很强，无重排产物23含硫Ylide的制备和应用：制备环氧化合物的重要方法242、醛、酮的还原

1）还原为醇

A)、催化氢化25B）、化学还原剂（NaBH4LiAlH4)26C)双分子还原（频哪醇还原）

部分活泼金属可以将酮还原为醇，但多数情况下发生双分子还原。27这类反应并非金属与溶液中分子的反应，而是在金属表面进行的反应。282)、还原为亚甲基

克莱门森(clemmenson)还原法：（一般用于还原芳香烃）上面这个反应叫做Kishner-Wolff-黄鸣龙还原法294）几种还原方法的比较3）用异丙醇铝还原(麦尔外因-庞道夫-维尔莱还原法)303、醛、酮的氧化

歧化反应即康尼查罗反应(Cannizzaroreaction)

发生岐化反应时，甲醛被氧化为甲酸，其它醛被氧化为醇31康尼查罗反应机理32魏立格反应（Villigerreaction

）成酯时结构复杂的烷基为醇，简单的烷基为酸，如：33用硝酸氧化34l

托伦(Tollen),斐林(Fehling)试剂氧化Tollen:AgNO3溶于氨水中。Fehling:CuSO4,NaOH,酒石酸钾钠溶于水中。

用于醛的鉴定（如：葡萄糖为一种醛，医院检查糖尿病时采用斐林试剂或本尼迪特溶液P264）354、羰基化合物a-氢的酸性及有关的反应

1）、a-氢的酸性，互变异构

362）、a-卤代反应

甲基酮的鉴定（碘仿反应）；合成少一个碳原子的羧酸37卤仿反应的机理383）、羟醛缩合(Aldolcondensation)

例如：3940碱催化4142酸催化43羟醛缩合反应与康尼查罗反应的异同（都是碱催化反应）

1.原料不同：羟醛缩合必须有β-H，康尼查罗无β-H

2.碱的浓度不同

3.产物不同

4.反应类型不同：康尼查罗反应是自身氧化还原反应44l

除最后脱水一步外，其它过程可逆。对于酮（环酮除外），一般不利于产物，需特殊反应装置。l

一般直接得到脱水产物（a,b-不饱和羰基化合物），特别是在比较强的反应条件下（碱浓度较大，温度较高）。交叉羟醛缩合：多用于芳香醛与其它醛、酮的反应，主要产生脱水产物（碱催化主要看位阻，酸催化主要看碳正离子稳定性，二者产物有差异）

4546分子内缩合：主要得5、6员环，一般产生脱水产物。

474）、a,b-不饱和醛酮的加成反应

1,2与1,4加成A)、亲电加成

48B)、亲核加成

49与RMgX、Rli、R2CuLi等反应

5051C)、Michael加成及有关反应

（1、4-加成）52Robinson环化：Michael加成

+

羟醛缩合反应

Michael加成在合成上有很多用途53

安息香缩合可能的反应过程

54四、醛、酮的制备

1、醇的氧化：KMnO4,MnO2,CrO3(K2Cr2O7),CrO3/Pyridine,PCC…

2、炔烃加成(水合)：

HgSO4/H2SO4/H2O制备酮；

B2H6,H2O2/OH-由端基炔制备醛

55

3、付氏酰基化：制备芳香醛酮4、烯烃的臭氧化

56

5、羧酸衍生物与金属有机化合物反应：制备酮，见