郑州大学复合材料学第三章

第三章

复合材料增强剂

郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第1页!▲增强材料分类▲复合增强的结构类型▲复合材料设计对增强材料的要求▲颗粒增强材料

－碳化硅颗粒、氧化铝颗粒等▲晶须

－碳化硅晶须▲纤维增强材料

－炭纤维、硼纤维，碳化硅纤维和氧化铝纤维

增强材料郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第2页!▲3.1增强材料分类郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第3页!▲3.2复合增强的结构类型

在复合材料中，增强材料可以以连续相，或分散相的形式存在于基体中，既可以是0维、一维、二维、三维，甚至是多维。所以复合增强的结构类型可以分为：●单向增强结构●层状结构增强●分散状增强结构●网络状增强结构郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第4页!●层状结构增强

增强材料以织物（布、毡）方式增强，或双向正交、或铺层（多向）方式分布在复合材料基体中，是PMC、C/C常用的结构，如层压板，迭层板等。在CMC中，也可以纤维按层状，在基体中原位形成分散状的增强相。SiCf/Al2O3原位生成陶瓷基复合材料喷涂法制备的Al2O3与高温合金复合的层状复合材料郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第5页!●网络状增强结构网络状增强结构分为三维、多维网络状结构，三维结构也有称为三向，或三向正交增强结构。一般通过编织方式将纤维或将预浸料编织成三维或多维预制体。比较典型的是三维正交C/C复合材料，按纤维的方向分为L、T、N三个方向经编织成三维立体结构，但各个方向的纤维含量可以相同或不同。在C/C复合材料中，也可以在层状结构的基础上采用Z向针刺的方法形成三维结构。郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第6页!▲复合材料设计对增强材料的要求在复合材料设计中，选择增强材料的原则主要考虑：●增强材料的强度、模量和密度（比强度、比模量）；●增强材料与基体材料的物理相容性（湿润性、热膨胀系数匹配、互溶性等）；●化学相容性（极性、化学位等）●增强材料的形状、尺寸●性能/价格比。对结构复合材料而言，首先考虑的是增强材料的强度、模量和密度。其与基体物理及化学相容性主要反映界面作用和影响。

郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第7页!B=B0*/180郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第8页!sizedistributionsievingmethodsedimentationmethodCoultermethodlightscatteringmethod(laser)microscopymethodStokesequationv一settlingvelocitycm/sd1,d2一densityofparticleandmedia,respectivelyg/cm2μ—viscosityofmedia(centipoise)g—gravityacceleration(980cm/s2)，r—radiusoftheparticle(cm)，郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第9页!SEMTEM郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第10页!ForpoundsornanopowdersChemicalreactionSol-GelmethodCo-depositionmethodHeterogeneousprecipitationmethod郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第11页!一、晶须的基本性能郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第12页!三、SiCw的制备方法

郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第13页!●SiCw的制备方法

◆VLS（Vapour-Liguid-Solid）法

该方法由美国LosAlamos国家实验室在1964年开发的。

V即反应气体供给（Vaporfeedgasses），

L即为液态触媒(Liquidcatalyst)，

S即为固态晶须生长(Solidcrystallinewiskers)。

郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第14页!◆SiCw制备及使用中的问题SiCw的长径比控制；SiCw中混杂有颗粒状的SiC，两者的分离；SiCw的表面清洁度（C和微晶Si）和直晶率；SiCw的结团及分散均匀；SiCw的价格；SiCw的致癌性等。郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第15页!★炭纤维分类

郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第16页!CompositematerialsconfigurationsMaterials:Glass/carbon/aramidfibreswiththermoset/thermoplasticresinsArchitecture:Unidirectionaltapes,woven,braided,choppedstrandmat,pultruded,filamentwound,RTM,injectionmoulded/.merl-ltd.co.uk/2003_materials/posites01.shtml

郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第17页!郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第18页!

▲国内我国于60年代初开始研究PAN基炭纤维，1975年由国家统一组织，协同攻关取得较大进展。近10年来，各原丝研制单位在原水平上都有进展。兰州化纤厂将原丝生产能力扩至82t/a，吉化公司吉林炭纤维材料厂现有82t/a的原丝生产能力，榆次化纤厂建成了380t/a的原丝生产线，我国的原丝生产能力已达到600t/a。但就我国目前炭纤维的质量和产量与国外先进国家水平相比，仍有很大差距，就整体水平而言，目前仍处于中试阶段，或工业模拟装置，还没真正达到工业规模的生产，年产量约为100吨左右。除生产规模小，产量低之外，产品品种也比较单一，性能（强度、模量、密度）均低于国外同类产品（主要为T300）。关键性产品所需炭纤维仍严重依赖进口。生产厂家主要是吉林炭素厂。郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第19页!★炭纤维的制备

●PAN炭纤维的制备空气氧化法制备PAN基炭纤维流程示意图郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第20页!●沥青基炭纤维的制备郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第21页!●表面涂覆Ti-B或Na；

由于炭纤维的表面能低，不容易与金属基体（如与Al和Al合金）浸润，需要进行表面处理，以提高与Al和Al合金的湿润性。大多采用涂覆Ti-B或Na，称为Ti-B法和液Na法。郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第22页!●PAN基炭纤维性能美国阿莫科（AMOCO）公司PAN基炭纤维产品牌号及性能

郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第23页!★炭纤维的结构炭纤维的性能是与其微观结构有关。炭纤维微观结构主要为乱层结构，碳原子层排列方向与原丝轴向平行，并与原丝及炭化工艺有关。如人造丝基炭纤维，除纤维表面碳层排列稍整齐外，基本为乱层结构，石墨微晶尺寸小；PAN基碳原子层排列相对整齐，但石墨微晶尺寸相对较大；而经石墨化处理后的沥青基碳纤维，碳原子层排列整齐，接近理想石墨的结构。郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第24页!●单向增强结构SiCf/Ti单向增强复合材料SiCfTi基体界面及界面反应层

这种结构是指增强材料平行排列分布在基体中，PMC、MMC、CMC中较为常见结构。TaCfTaCf/Superalloy(原位定向凝固)钨纤维（丝）单向增强高温合金显微组织郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第25页!●分散状增强结构这种结构也称为不连续增强复合材料的结构，即增强材料（相）在基体中呈分散状，主要是短纤维、颗粒、晶须。这种结构是不连续增强MMC、原位MMC、CMC等主要结构。值得注意的是纳米功能复合材料的结构方式也多为分散状结构。B4C原位增强ZrCN陶瓷基复合材料。含有原位生成的短纤维、晶须、颗粒XD™MMC的显微组织结构郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第26页!通过编织方式可以将纤维或纤维预浸料（如在PMC制备时将纤维预先经树脂浸槽，将纤维浸渍树脂形成预浸料）编织成各种复合材料构件的形状，再经CVD(如C/C、CMC)或浸渍金属基体（MMC）将基体材料填充预制体空隙或由含预浸料的预制体直接固化，即可得到各种形状的复合材料构件（如右图所示）。

郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第27页!一、Characterizationofpowders3.3PowdersforCompositesSize(equivalentdiameter)dpequivalentvolumeofsphericalparticleXRDSchererFormulaD=0.89/(cos)whereDistheaveragediameterofthegrains,

thewavelengthofX-ray,=(B-0.15)thefullwidthathalfmaximum,theBraggangle郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第28页!Specificsurfacearea:shapefactorBET郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第29页!ShapeDensitysurfaceconditionTheoreticaldensityatommasslatticeconstantcrystalstructureiporositySEM,TEMAdsorption,郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第30页!二、PowderspreparationFornaturalmineralsMechanicalcrashingjawcrashingballmilling,rodmilling,vibratingmilling,pressivegascrashing郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第31页!3.4晶须(Whisker)

晶须是微细的高纯度的单晶体，是目前的复合材料中应用的强度最高的一种增强材料，最接近材料的理论强度。晶须的直径很小，只有亚微米和微米数量级，长度10～102

μm。

目前应用的晶须分为陶瓷晶须和金属晶须两大类。在复合材料中主要应用陶瓷晶须，如SiCw、Al2O3w,BC4w、TiCw

碳化物、氧化物陶瓷晶须等。使用最多的是SiCw。陶瓷晶须除超高强度外，密度低、耐高温、高模量以及化学稳定性。

郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第32页!二、晶须的制备方法

◆化学气相沉积（CVD）法

◆溶胶－凝胶

（Sol-gel）法

◆气－固－液（VLS）法

◆液相生长法

◆固相生长法

◆原位生长法等其中有代表性的是SiCw的制备方法，以下作简要介绍。郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第33页!◆固相法

固相法制备SiCw的典型方法是利用稻壳产生的SiO2和

碳黑之间的反应生成SiCw。

SiO2＋3C＝SiC＋2CO

方法是在～700℃下将稻壳焦化并得到SiO2和自由炭，，在1500～1600℃下Ar或N2保护下，SiO2与碳黑反应生成SiCw和部分残余自由炭，然后在在～800℃将自由炭去除，可得较纯的SiCw。但这种方法还会得到部分颗粒状的SiC，需要通过湿法筛分来将SiCw和SiCp分离。一般这种方法生产SiCw长径比约为50。

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◆VLS法的装置1）首先是将金属触媒（一般为不锈钢粒或Ni粒作触媒）在1400℃左右熔化成小球的液滴；

2）金属液滴源源不断从供给的反应气体（H2、SiO和CO）中吸取C和Si，形成饱和溶液；其中SiO是由SiO2与C反应生成

SiO2＋C＝SiO＋CO

3）C与Si在金属饱和液滴中析出形成固态的SiCw的子晶，然后随着析出过程的不断进行，SiCw子晶生长。郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第35页!3.5纤维增强材料（Ⅰ）●碳纤维

炭纤维属于高新技术产品，它不仅具有炭素材料的特性，如质量轻，强度高，耐热，耐腐蚀，还具有金属材料的某些特性，具有良好的导电和导热性，在各类复合材料（PMC、MMC、CMC和C/C）中得到广泛应用。炭纤维增强复合材料广泛应用于航空航天、军事、交通运输、机械制造、电子工业、体育用品、建筑材料（修补）、生物材料、医疗器具…等各行各业。炭纤维的大量和广泛应用与其价格的不断降低有关。随着炭纤维的生产规模的扩大、其价格由原来的数千元/kg，降至数百元/kg。炭纤维与玻璃纤维一样，可以进行编织成各种炭纤维布，或制成炭纤维毡使用。

郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第36页!GF/CF不同的纤维种类郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第37页!郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第38页!

●PAN基炭纤维

最早使用的是人造丝炭化而成的炭纤维，性能较差，强度、模量均低，目前基本淘汰。

▲国外1959年日本首先发明了用聚丙烯腈纤维(PANF)制取炭纤维(CF)的方法，在60年代的开发期，对PAN原丝组成及纺丝条件作了系统研究，制得了质量稳定的高性能CF，使PAN－CF在70年代得到高速发展，80年代由PAN原丝制取CF的技术更加完善，强度与模量均有明显提高，并发展出不同性能的系列产品。至2002年已达5万吨以上。PAN基炭纤维，每根炭纤维直径5～10μm,因此制备成炭纤维束。根据束的根数，分为小丝束（每束≺48K，如1K、7K、12K），大丝束（每束≽48K）。大丝束PAN基的价格比小丝束的低30％以上。小丝束PAN炭纤维的主要生产厂家：日本东丽、东邦、三菱等公司，占世界产量75％以上。还有美国阿莫科公司（AMOCO）。大丝束PAN炭纤维的生产厂家主要为：美国福塔菲尔（FORTAFIL）、卓尔泰克(ZOLTEK)、阿尔迪拉（ALDILA）和德国爱斯奇爱尔（SGL）、等公司，占世界产量90％以上。大丝束PAN炭纤维发展很迅速，年产量已超过小丝束，达3万吨以上。

郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第39页!●沥青基炭纤维与PAN－CF相比，沥青基炭纤维（Pitch－CF)发展较为缓慢。1963年日本大谷杉郎以沥青为原料成功地研制了炭纤维，1970年日本吴羽化学公司在此基础上建成每月10t规模通用级炭纤维，1976年美国联合炭化物公司从中间相沥青得到高性能炭纤维，建成230t规模装置，但由于技术难度大，其后再没有新的企业参与开发。1985年日本在这方面有了新的突破性进展，三菱化成于1987年9月建成年产500t高性能沥青基炭纤维装置，这标志着沥青基炭纤维已处于向工业化过渡的新阶段。沥青基炭纤维根据前驱体是石油沥青与煤沥青分为石油沥青炭纤维与煤沥青炭纤维。煤沥青炭纤维虽价格低、模量更高、但强度更低。目前应用主要是石油沥青炭纤维。沥青炭纤维主要应用在宇航领域制作高模量、不变形，要求模量达620～850GPa，强度稍低，约3600～3800MPa。另外，也用于各种轴辊、船桅、舱体以及桥梁、建筑物修补等，模量约350～550GPa，强度2000～3000MPa。郑州大学复合材料学第三章共45页，您现在浏览的是第