分析化学误差与数据处理(与“测定”有关的文档共64张)

分析化学误差与数据处理2022/12/14第一页，共64页。§2.1定量分析中的误差

误差(Error)与准确度(Accuracy)相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。1.

误差——测定值xi与真实值μ之差(真实值TrueValue：在观测的瞬时条件下，质量特性的确切数值)

误差的大小可用绝对误差E(AbsoluteError)和相对误差RE(RelativeError)表示。

E=xi－μ2022/12/14第二页，共64页。2.准确度

(1)测定平均值与真值接近的程度;(2)准确度高低常用误差大小表示,误差小，准确度高。2022/12/14第三页，共64页。例1：

分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，则两者称量的绝对误差分别为：(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g两者称量的相对误差分别为：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。2022/12/14第四页，共64页。3.讨论(1)绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2)同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高;(3)用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4)绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;(5)实际工作中，真值实际上是无法获得;常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值;2022/12/14第五页，共64页。

偏差(Deviation)与精密度(Precision)1.偏差个别测定结果xi与几次测定结果的平均值的差。绝对偏差di：测定结果与平均值之差；相对偏差dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率。2022/12/14第六页，共64页。

各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差（AverageDeviation）：单次测定的相对平均偏差表示为:2022/12/14第七页，共64页。2.标准偏差（StandardDeviation）

又称均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用σ表示如下：

μ为总体平均值，在校正了系统误差情况下，μ即代表真值；

n为测定次数。

(n-1)表示n个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。

有限次测定时，标准偏差称为样本标准差，以s表示：2022/12/14第八页，共64页。用下式计算标准偏差更为方便：

s与平均值之比称为相对标准偏差，以sr表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又称为变异系数

CV(CoefficientofVariation)。2022/12/14第九页，共64页。3.精密度（1）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低还常用重复性（Repeatability）和再现性（Reproducibility）表示。重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。（3）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。2022/12/14第十页，共64页。对比：

有两组测定值，判断精密度的差异。

甲组2.92.93.03.13.1乙组2.83.03.03.03.2计算：平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。2022/12/14第十一页，共64页。2.1.3准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。精密度准确度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

2022/12/14第十二页，共64页。例2：

分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算：2022/12/14第十三页，共64页。2.1.4误差的分类及减免误差的方法

系统误差或称可测误差(DeterminateError)偶然误差或称未定误差、随机误差(IndeterminateErrors)1.系统误差产生的原因、性质及减免产生的原因：（1）方法误差(MethodErrors):如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当；（2）试剂或蒸馏水纯度不够；2022/12/14第十四页，共64页。（3）仪器误差（InstrumentalErrors）如容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器“噪声”过大等造成；（4）人为误差（PersonalErrors），如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造成。2022/12/14第十五页，共64页。系统误差的性质：(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。系统误差的校正方法：

选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用对照试验和空白试验的方法。2022/12/14第十六页，共64页。对照试验和空白试验：（1）对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。2022/12/14第十七页，共64页。回收试验：

在测定试样某组分含量的基础上，加入已知量的该组分，再次测定其组分含量。由回收试验所得数据计算出回收率。

由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分:一般为99%以上，微量组分:90~110%。2022/12/14第十八页，共64页。2.偶然误差产生的原因、性质及减免产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。性质：时大时小，可正可负。减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数,降低；

过失误差(粗差):认真操作，可以完全避免。2022/12/14第十九页，共64页。2.1.5偶然误差的分布服从正态分布横坐标：偶然误差的值，纵坐标：误差出现的概率大小。1.服从正态分布的前提

测定次数无限多；系统误差已经排除。2.定义2022/12/14第二十页，共64页。3.偶然误差分布具有以下性质(1)对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等,误差分布曲线对称;(2)单峰性:小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；(3)有界性：由偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小；(4)抵偿性；误差的算术平均值的极限为零。2022/12/14第二十一页，共64页。4.误差范围与出现的概率之间的关系2022/12/14第二十二页，共64页。5.置信度与置信区间置信度(ConfidenceLevel)：在某一定范围内测定值或误差出现的概率。

68.3%,95.5%,99.7%即为置信度置信区间(ConfidenceInterval)：真实值在指定概率下，分布的某个区间。μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等称为置信区间。置信度选得高，置信区间就宽。2022/12/14第二十三页，共64页。2.1.6有限次测定中偶然误差服从t分布可衍生出：

有限次测定无法计算总体标准差σ和总体平均值μ,则偶然误差并不完全服从正态分布，服从类似于正态分布的t分布(t分布由英国统计学家与化学家提出，以Student的笔名发表)。

T的定义与u

一致,用s

代替σ，2022/12/14第二十四页，共64页。t分布曲线

t分布曲线随自由度f(f=n-1)而变，当f＞20时，与正态分布曲线很近似，当f→∞时，二者一致。t分布在分析化学中应用很多。

t值与置信度和测定值的次数有关，可由表2-2中查得。2022/12/14第二十五页，共64页。表2-2t值表返回例3、例4(1);

(2)2022/12/14第二十六页，共64页。讨论：(1)由式：(2)置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关，当测定值精密度↑(s值小)，测定次数愈多(n↑)时，置信区间↓，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。得：2022/12/14第二十七页，共64页。(3)上式的意义：在一定置信度下(如95%)，真值(总体平均值)将在测定平均值附近的一个区间即在之间存在，把握程度95%。该式常作为分析结果的表达式。(4)置信度↑，置信区间↑，其区间包括真值的可能性↑，一般将置信度定为95%或90%。2022/12/14第二十八页，共64页。例3：

测定SiO2的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63解：查表2-2置信度为90%，n=6时，t=2.015。置信度为95%时：置信度↑，置信区间↑。2022/12/14第二十九页，共64页。例4：

测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数为1.12%和1.15%；再测定三次,测得的数据为1.11%,1.16%和1.12%。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（95%置信度）。查表2-2，得t95%=12.7。解：n=2时2022/12/14第三十页，共64页。

n=5时：查表2-2，得t95%=2.78。在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值μ接近。2022/12/14第三十一页，共64页。2.1.7公差

公差：生产部门对于分析结果允许误差的一种表示法

超差：分析结果超出允许的公差范围。需重做。公差的确定：（1）组成较复杂的分析，允许公差范围宽一些；（2）一般工业分析，允许相对误差在百分之几到千分之几；（3）而原子质量的测定，要求相对误差很小；（4）国家规定。2022/12/14第三十二页，共64页。

钢中的硫含量分析的允许公差范围

国家标准中，对含量与允许公差之关系常常用回归方程式表示。2022/12/14第三十三页，共64页。§2.2分析结果的数据处理为什么要对数据进行处理？

个别偏离较大的数据（称为离群值或极值）是保留还是该弃去？测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？数据进行处理包括哪些方面？

可疑数据的取舍——过失误差的判断

分析方法的准确度（可靠性）——系统误差的判断2022/12/14第三十四页，共64页。（1）排序：x1,x2,

x3,

x4……（2）求Ｘ和标准偏差s（3）计算G值：2.2.1可疑数据的取舍1.Grubbs

法（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表（5）比较

若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。

由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。2022/12/14第三十五页，共64页。表2-3

G(p，n)值表2022/12/14第三十六页，共64页。2.Q值检验法（1）数据排列x1

x2……xn（2）求极差xn－x1（3）求可疑数据与相邻差：xn－xn-1或x2－x1（4）计算：（5）根据测定次数和要求的置信度,(如90%)查表2-4：（6）将Q与Qx（如Q90）相比，若Q>Qx

舍弃该数据,（过失误差造成）若Q≤Qx

保留该数据,（偶然误差所致）2022/12/14第三十七页，共64页。表2-4

Q

值表2022/12/14第三十八页，共64页。例5：

测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下：1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs法和Q值检验法判断1.40是否保留。查表2-3，置信度选95%，n=4，G表=1.46

G计算<G表故1.40应保留。解：①用Grubbs法：x=1.31；s=0.0662022/12/14第三十九页，共64页。②用Q值检验法：可疑值xn查表2-4，n=4，

Q0.90=0.76Q计算<Q0.90故1.40应保留。2022/12/14第四十页，共64页。讨论：(1)

Q值法不必计算x

及s，使用比较方便；(2)Q值法在统计上有可能保留离群较远的值。(3)Grubbs法引入s，判断更准确。(4)不能追求精密度而随意丢弃数据；必须进行检验；例：三个测定值，40.12,40.16和40.18置信区间：40.07~40.23之间（置信度为95%）。置信区间：40.04~40.30，变大。舍去40.12：2022/12/14第四十一页，共64页。2.2.2平均值与标准值的比较(方法准确性)

检验一个分析方法是否可靠,常用已知含量的标准试样,用t检验法将测定平均值与已知值(标样值)比较:若t计算>t表，则与已知值有显著差别(存在系统误差)。若t计算≤t表，正常差异（偶然误差引起的）。2022/12/14第四十二页，共64页。例6：

用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。解：计算平均值=10.8，标准偏差S=0.7查表2-2t值表，t(0.95,n=5)=2.78t计算

>t表说明该方法存在系统误差，结果偏低。2022/12/14第四十三页，共64页。2.2.3两个平均值的比较相同试样、两种分析方法所得平均值的比较（缺标准值时）——系统误差的判断

对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价；对两个单位测定相同试样所得结果进行评价；对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；判断方法：

t检验法；F

检验法前提：

两个平均值的精密度没有大的差别。2022/12/14第四十四页，共64页。F

检验法也称方差比检验:若F计算<F表，（F表,查表2-5），再继续用t检验判断与是否有显著性差异；若F计算>F表,被检验的分析方法存在较大的系统误差。t检验式：2022/12/14第四十五页，共64页。表2-5置信度95%时F值fs大：方差大的数据的自由度；fs小：方差小的数据的自由度。（f=n-1）2022/12/14第四十六页，共64页。例7：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值：甲：1.26,1.25,1.22乙：1.35,1.31,1.33,1.34问两种方法间有无显著性差异？解：n甲

=3S甲

=0.021n乙

=4S乙=0.017查表2-5，F值为9.55，说明两组的方差无显著性差异。进一步用t公式进行计算。2022/12/14第四十七页，共64页。再进行

t检验：查表2-2t值表f=n1+n2－2=3+4－2=5，置信度95%t表=2.57，t计算>t表甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异2022/12/14第四十八页，共64页。例7的讨论：（1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；

系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？（2）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实验结果进行判断。（3）本例中两种方法所得平均值的差为：

其中包含了系统误差和偶然误差。（4）根据t分布规律，偶然误差允许最大值为：说明可能有0.05的值由系统误差产生。2022/12/14第四十九页，共64页。*§2.3误差的传递

分析结果包含了多步计算；每个测量值的误差将传递到最后的结果中去？传递方式随系统误差和偶然误差而不同。

系统误差的传递公式

如以测定量A、B、C为基础，得出分析结果R。1.加减法运算

R=A+B-C(△R)max=△A+△B+△C2022/12/14第五十页，共64页。2.乘除法运算

R=AB/C

最大可能误差，即各测定量的误差相互累加。但在实际工作中,各测定量的误差可能相互部分抵消使得分析结果的误差比计算的最大可能误差要小。2022/12/14第五十一页，共64页。2.3.2偶然误差的传递公式1.加减法运算

式中：S为标准偏差，SA即A的标准偏差。2.乘除法运算2022/12/14第五十二页，共64页。§2.4有效数字及其运算规则

2.4.1有效数字

1.实验过程中遇到的两类数字

（1）非测量值如测定次数；倍数；系数；分数；常数(π)有效数字位数可看作无限多位。（2）测量值或计算值数据位数反映测量的精确程度。这类数字称为有效数字。可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。一般有效数字的最后一位数字有±1个单位的误差。2022/12/14第五十三页，共64页。2.

有关有效数字的讨论

（1）正确记录实验数据用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。（2）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。（3）一般有效数字的最后一位数字有±1个单位的误差。结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32022/12/14第五十四页，共64页。（4）数据中零的作用

数字零在数据中具有双重作用：

a.作普通数字用，如0.5180；4位有效数字5.18010－1

b.作定位用，如0.0518；3位有效数字5.1810－2（5）注意点

a.容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；4位有效数字

b.分析天平（万分之一）取4位有效数字

c.标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/Ld.pH=4.34，小数点后的数字位数为有效数字位数对数值，lgX=2.38；lg(2.4102)2022/12/14第五十五页，共64页。2.4.2修约规则1.为什么要进行修约？

数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。2.修约规则：“四舍六入五留双”

（1）当多余尾数≤4时舍去尾数，≥6时进位。（2）尾数正好是5时分两种情况：

a.若5后数字不为0，一律进位，0.1067534

b.5后无数或为0，采用5前是奇数则将5进位，5前是偶数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。0.43715;0.43725数据修约规则可参阅GB8170-87。2022/12/14第五十六页，共64页。3.示例与讨论（1）示例：保留四位有效数字，修约：14.2442→14.2426.4863→26.4915.0250→15.0215.0150→15.0215.0251→15.03（2）一次修约到位，不能连续多次的修约如2.3457修约到两位，应为2.3，如连续修约则为2.3457→2.346→2.35→2.4不对。2022/12/14第五十七页，共64页。2.4.3运算规则1.加减法运算

结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数

例：0.0121绝对误差：0.000125.640.011.0570.00126.70912022/12/14第五十八页，