多电子原子的结构

§2.4多电子原子的结构多电子原子由于电子间存在复杂的瞬时相互作用，其势能函数比较复杂，精确求解比较困难，一般采用近似解法。§2.4.1原子单位制1.国际单位制的基本单位：m,kg,s2.cm,g,s单位制3.原子单位制：质量：me=9.110-31

kg长度：a0=0.529Å=0.52910-10

m时间：s基本单位引出单位：电荷：e=1.6010-19

C能量：Hartree=2R=27.2eV角动量：ħ3.在原子单位制下的物理量对应的算符：电子动能：电子间的排斥能：核对电子的吸引能：单电子原子的能级：§2.4.2多电子原子体系的S方程1.He原子核固定近似下的哈密顿算符2.Li原子3.原子序数为Z的n电子体系其S方程为：为n个电子坐标的函数：

(x1,y1,z1;x2,y2,z2…xn,yn,zn)(1,2…n)写作：§2.4.3多电子原子S方程的求解多电子原子S方程中包含许多rij项，无法分离变量，不能精确求解，需设法求近似解。一种很粗略的方法就是忽略电子间的相互作用，即舍去第三项。设(1,2,,n)=1(1)2(2)n(n)，则可分离变量成为n个方程：Ĥii(i)=Eii(i)，实际上电子间的相互作用是不可忽略的！i，EiE=E1+E2+＋En1.单电子近似法：既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，而体系的状态函数可以用单电子波函数的乘积来表示，为此所作的近似称为单电子近似。近似的的物理理基础础：每个电电子都都是在在原子子核和和其它它电子子形成成的有有效平平均势势场中中“独独立””地运运动。。第i个电子子所受受的势势能仅仅和其其本身身的坐坐标有有关，，而与与其它它电子子的位位置无无关对于电电子i：i，Ei(1,2,3…n)=1(1)2(2)3(3)·····n(n)n(n)：轨道道-空空间轨轨道常用的的单电电子近近似法法有：：（1））中心心力场场近似似方法法（2））自洽洽场方方法2.中中心心力场场近似似：在多电电子原原子中中，每每个电电子所所受其其它电电子的的排斥斥作用用近似似为每每个电电子处处于其其它电电子形形成的的具有有球对对称的的平均均势场场的作作用Ui(i)具有球球对称称性整个势势能函函数具具有球球对称称性吸引能能项-Z/ri具有球球对称称性可以利用变量分离法求解屏蔽模模型-中心心力场场的半半经验验处理理物理基基础：：其它它电子子对电电子i的排斥斥作用用相当当于抵抵消了了原子子核中中i个正电电荷对对该电电子的的吸引引屏蔽常常数有效核核电荷荷(5)对对d层层或f层，，每一一内层层电子子均为为1.00。Slater提提出估估算屏屏蔽常常数的方法法:(1)电电子分分层:1s|2s2p|3s3p|3d|4s4p|4d|4f|………每层具具有不不同的的屏蔽蔽常数数；(2)对对所考考虑的的壳层层，外外层电电子没没有影影响；；(3)同同一层层每一一个其其它电电子贡贡献0.35（（1s层每每一电电子0.30））(4)对对s，，p层层，(n-1)层每每个电电子贡贡献0.85，，更内内层每每个电电子为为1.00；与i对应的的原子子轨道道能为为：Slater公式●原子中中电子子的第第一电电离能能等于于该电电子所所在原原子轨轨道能能的的负值值。例：K原原子（（2881），，求4s电电子电电离能能？（最外外层电电子受受各层层屏蔽蔽作用用常数数为：：1.00，1.00，，0.85）解：4s=2×1.00+8×1.00+8×0.85=18.80所以4s电电子的的电离离能为为3.66eV3.自自洽洽场方方法（SCF:Self-consistentfield）(1,2,3…n)=1(1)2(2)3(3)·····n(n)电子j对电子子i的排斥斥作用用其它n-1个电子子对