结构化学-1第三章chapter

3.1H2+的结构质谱和放电管光谱证明了H2+的存在，它是最简单的分子。3.1.1

H2+的SchrödingerEquationĤ=E

eRra⊙rbbaH2+的椭球坐标系mN≈1840me核固定近似3.1.2线性变分法1.变分原理：若是归一化的波函数：对任意一个品优波函数，用体系的Ĥ算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0：调整ci使体系的能量达到最低2.线性变分法—量子化学处理S方程的变分函数选取方法{i}：一组线性无关的函数i：基函数(BasisFunction)，一般选实函数ci：变分系数：试探变分函数3.线性变分法求解过程要使能量平均值有最低值求极值n个关于ci为变量的方程组成的方程组久期方程ci体系能量的最低值试探变分函数的好坏决定计算的难易和结果好坏3.1.3H2+的变分处理

（考虑两种极限情况)1.选变分函数:ab⊙e①②试探变分函数：=caa+cbb物理基础：电子运动具有波动性，可以叠加。分子轨道（分子中电子的运动状态）将在一定程度上反映了原子轨道的规律，可以用原子轨道的线性组合来描述。原子轨道的线性组合做为分子轨道LinerCombinationofAtomicOrbitsLCAO-MO法2.求解根据变分原理：*可去掉，实函数＝

*

令：a、b两核等同，a、b是归一化的。Haa=Hbb;Hab=Hba;Saa=Sbb=1;Sab=Sba0两边对ca求偏导：在能量最低时（极值）：同理，两边对cb求偏导：久期方程得到非零解的条件：系数行列式为0。二阶久期行列式久期方程—关于ca、cb的线性齐次方程组Haa=HbbE1、E2

代回原方程求系数ca，cb将E1代入线性齐次方程组（久期方程），得：将E2代入，得：

ca=cb，1=ca(a+b)

ca=－cb，2=ca(a-b)

1、2必须满足归一化条件，得：

求解思路：选变分函数＝ca

a+cb

b变分原理：E＝∫*Ĥd/∫*d求极值：E/ca=0；E/cb=0久期方程能量波函数分子S方程求解思路：选变分函数＝ca

a+cb

b变分原理：E＝∫*Ĥd/∫*d求极值：E/ca=0；E/cb=0久期方程能量波函数3.1.4解的讨论用变分法近似解H2＋的Schrödinger方程，得到1和2

，E1和E2。①重叠积分SabSab=∫a*bd=(1+R+R2/3)e-R实验结果：Re=1.06Å最小的Sab

一般的Sab

最大的Sab

当Sab=0,E

不变，生成非键轨道当Sab﹥0,E

下降，生成成键轨道当Sab﹤0,E

上升，生成反键轨道Haa=∫a*Ĥad=

②Haa库仑积分()EH

：基态H原子的能量1/R：两核的库仑排斥能-∫a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能J=（1+1/R）e-2RJ(Re)0实验结果：Re=1.06Å2a0一般来说：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。Haa=

EH<0③Hab:交换积分Hab=∫a*Ĥbd=

Hab=

＜0K(Re)<0实验结果：Re=1.06Å2a0Hab对体系能量的降低起着重要的作用！④分子轨道能量所以E1＜EH＜E2R=2a0时，J=0.0275，K=－0.1127，S=0.5863E1为所求的近似基态能量。曲线Ⅰ有最低点为束缚态，1为成键轨道曲线Ⅱ为单调下降，E2→0，为不稳定态排斥态，解离态，2为反键轨道E1

时的平衡距离Re=2.49a.u.=132pmRexp=1.95a.u.=106pm⑤能级相关图---分子轨道能级图EHEHHH2+H特点：a.相关线连接AO与MOd.K(β积分)对成键起主要作用c.电子按能量最低与Pauli原理填入MOb.NMO=NLCAO

分子轨道数=组成它的AO数

⑥波函数与电子云

H2+电子云分布图H2+电子云分布的差值图1是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增