第八章有机化合物结构的光谱分析教材课件

第八章

现代物理实验方法在有机化学中的应用有机化合物结构的光谱分析

第八章

一、化合物不饱和度的计算公式（不饱和度）=1/2（2+2n4+n3-n1）n4、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数实例1实例2可能的结构分子式C7H9N=1/2(2+27+1-9)=4分子式C5H8O2=1/2(2+25-8)=2可能的结构一、化合物不饱和度的计算公式（不饱和度）=

二、有机化合物的结构和吸收光谱

二、有机化合物的结构和吸收光谱

区域波长范围激发能级光谱方法γ射线χ射线远紫外线紫外线可见光近红外线中红外线远红外线微波无线电波0.005-0.14nm0.1-10nm10-200nm200-400nm400-800nm0.8-2.5μm2.5-15μm15-300μm0.03-100cm1-1000m核内层电子σ电子n及π电子n及π电子振动与转动振动与转动振动与转动分子转动，电子自旋原子核自旋Mossbauer谱法

χ射线衍射光谱法真空紫外光谱法紫外光谱法可见光谱法

近红外光谱法红外光谱法，Raman光谱法远红外光谱法微波波谱法，电子自旋波谱法核磁共振波谱波1、电磁波谱

区域波长范围激发能级光谱方法γ射线0.005-

2、吸收光的频率与吸收能量

E=hv

σ代表波数，表示1cm长度中波的数目，单位cm-1。

一定波长的光与原子或分子相互作用，并被原子或分子所吸收而产生吸收光谱。

分子结构不同，由较低能级向较高能级跃迁所吸收的能量不同，因而吸收光谱也不同。由于能量是量子化的，只有光子的能量恰等于两个能级的能量差时，才能被吸收。

2、吸收光的频率与吸收能量E=hvσ代表波数，

3、分子光谱的分类

①

、转动光谱只能引起分子转动能级的变化，即使分子从较低的转动能级激发到较高的转动能级。为彼此分开的谱线组成，因ΔE小，所以位于长波部分。

②

、振动光谱引起分子振动能级的变化。ΔE较大，常伴随着转动能级的变化，所以由一些谱带组成，大多在中红外区域内。

③、电子光谱能使电子激发到较高的能级，同时发生振动和转动能级的变化。从一个电子能级转变到另一个时，可观测到一些互相重叠的谱带。常以吸收带中吸收强度最大的波长λmax表出。在可见及紫外区出现。

3、分子光谱的分类①、转动光谱②、振动光

三、红外吸收光谱

用红外光谱照射试样分子，引起分子中振动能级的跃迁所测得的吸收光谱，常以σ表示吸收峰峰位，以透射比T表示吸收强度。

三、红外吸收光谱用红外光谱照射试样分子

1、红外光谱的产生及其与有机分子结构的关系

分子中原子的振动分两类：

①、伸缩振动

原子沿键轴方向的振动。特点：键长变化，键角不变，分对称和不对称两种。对称伸缩振动（vs）

不对称伸缩振动（vas）

2853cm-1

2926cm-1

1、红外光谱的产生及其与有机分子结构的分子中原子的

②、弯曲振动原子垂直于化学键的振动。特点：键长不变，键角改变，分面内和面外。

只有偶极矩大小或方向有一定改变，即有瞬时偶极矩变化的振动才能吸收红外光而发生振动能级的跃迁。

剪式振动(δs)

面内摇摆振动(ρ)

面外摇摆振动(ω)

卷曲振动(τ)υ面内弯曲

面外弯曲

②、弯曲振动只有偶极矩大小或方向有一定改

红外光谱的位置决定于分子中各原子的质量、键强、分子构型等，但主要由组成这个基团的原子以及原子间的化学键决定。

产生红外光谱的两个必要条件：

a、υ红外=υ振动b、振动过程中有偶极矩变化

红外光谱的位置决定于分子中各原子的质量、键

2、有机化合物基团的特征频率

不同化合物中，具有同一类型化学键或官能团的吸收频率总是出现在一定波数范围内。

能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰----特征吸收峰。

其吸收最大值对应的频率为基团的特征频率。

伸缩振动在3320cm-1

例如

2、有机化合物基团的特征频率不同化合物中

3、红外光谱图的组成横坐标上线：波长（）下线：波数（）纵坐标右側：透过率（T）左侧：吸光度（A）吸收图谱指纹区（1400-400cm-1）官能团区（4000-1400cm-1）3、红外光谱图的组成横坐标上线

4、红外光谱中八个重要区段

O—HN—H伸缩振动区3750~3000cm-1

醇酚（单体）

3650~3590(s)

(缔合)3400~3200(s.b)酸（单体）

3560~3500(m)

(缔合)3000~2500(s.b)1º胺RNH2

3500~3400(m)2º胺R2NH

3500~3300(m)=N—H

3400~3300(m)酰胺

3350(m)和3180(m)一取代酰胺

3320~3060(m)①

、

4、红外光谱中八个重要区段O—HN—H伸缩振

②、不饱和C—H伸缩振动区3300~3010cm-1

=C-H烯3090~3010cm-1

(m)芳环

~3030cm-1

3300cm-1

(s)醛

2820和2870cm-1

②、不饱和C—H伸缩振动区3300~3010

③、饱和C—H伸缩振动区

3000~2800cm-1

烷CH32962±10cm-1和2872±10cm-1(s)CH22926±10cm-1和2853±10cm-1(s)3000cm-1为区分饱和与不饱和的分界线。

③、饱和C—H伸缩振动区3000~2800c

④、三键和累积双键伸缩振动区2400~2100cm-1

伸缩

伸缩

炔

2140~2100cm-1(s)2260~2190cm-1(s)腈

2260~2240cm-1(s)④、三键和累积双键伸缩伸缩伸缩炔2140~

⑤、羰基伸缩振动1900~1630cm-1

酸酐1850~1800cm-1(s)；

1790~1740cm-1(s)（相距60cm-1）

酰卤1815-1770cm-1(s)

酯1750~1735cm-1(s)

醛1740~1720cm-1(s)

酮1725~1705cm-1(s)

酸1725~1700cm-1(s)酰胺1690~1630cm-1(s)

羰基上连吸电子基时，波数增加，连供电子基时波数减小。

⑤、羰基伸缩振动1900~1630cm

⑥、双键伸缩振动区1675~1500cm-1

烯1680~1620cm-1

（v--可变

）芳环1600cm-1(v)；1580cm-1(m)；

1500cm-1(v)；1450cm-1(m)亚胺、肟1690~1640cm-1⑥、双键伸缩振动区1675~1500cm

⑦、饱和C-H面内弯曲振动1475~1300cm-1

烷烃

CH3：1470~1430cm-1(m)；1380~1370cm-1(s)CH2：1485~1445cm-1(m)CH：1340cm-1(w)⑦、饱和C-H面内烷烃CH3：1470~1430

⑧、不饱和C-H面外弯曲振动1000~650cm-1

（指纹区）

=C-H单取代

995~985cm-1(s)；

915~905cm-1

顺式取代烯

~690cm-1(s)反式取代烯

970~960cm-1(s)同碳二取代烯

895~885cm-1

三取代烯

840~790cm-1(s)烯芳烃

五个相邻氢原子

770~730cm-1(vs)710~640cm-1(s)四个相邻氢原子

770~735cm-1(vs)三个相邻氢原子

810~750cm-1(vs)二个相邻氢原子

860~800cm-1(vs)一个氢原子

900~860cm-1(m)⑧、不饱和C-H面外=C-H单取代烯芳烃五个

各单键的力常数相差不大，原子质量相近，因而吸收峰出现的区域相近，加上各种弯曲振动的能级差小，该区域的吸收峰特别密集，分子结构稍有不同，该区吸收就会有明显差异，如同人的指纹，故称指纹区。

相互依存又可相互估证的吸收峰。相关峰各单键的力常数相差不大，原子质量相近，因

实例实例一实例二IR：(cm-1)=3030(弱)，2920(弱)，2217(中)，1607(强)，1508(强)，1450(弱)，817(强).C8H7N=1/2(2+28+1-7)=6C8H8OIR：(cm-1)=3010(弱)，1680(强)，1600(中)，1580(中)，1450(中)，1430(弱)，755(强)，690(中)。=1/2(2+28-8)=5实例实例一实例二IR：(cm-1

根据红外光谱图推断结构

根据红外光谱图推断结构

CH3CH2CH2OCH2CH2CH3

CH3CH2CH2OCH2CH2CH3

1-hexyne

1-hexyne

hexane

hexane

1-hexene

1-hexene

740，780cm-1toluene

740，780cm-1toluene

770~690cm-1m-xylene

770~690cm-1m-xylene

740cm-1(s)

o-xylene

740cm-1(s)o-xylene

790cm-1p-xylene

790cm-1p-xylene

四、紫外和可见吸收光谱

紫外范围

10~400nm10~200nm远紫外区,

易被O2、CO2吸收。

200~400nm近紫外区

紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。一般的紫外光谱是指近紫外区。1、紫外光谱的基本原理四、紫外和可见吸收光谱紫外范围10~

价电子跃迁能级示意图

价电子跃迁能级示意图

几种类型的电子跃迁

σ→σ*跃迁能级最低向能级最高跃迁，需能较高，在近紫外无吸收，如烷烃。

n

→σ*跃迁含-OH、-NH2、-S、-X等基团的饱和烃衍生物，需能虽较σ→σ*低，但仍在远紫外区。

n→π*跃迁分子中含有杂原子形成的不饱和键（C=O、C—N），杂原子上的n电子跃迁所需要的能量少，产生的紫外吸收波长最长，且吸收强度弱。

π→π*跃迁不饱和双键π电子跃迁到π*轨道，孤立双键的π→π*跃迁吸收峰在远紫外区，无研究意义。但共轭双键π电子的跃迁向长波递增，吸收峰在近紫外，强度大。

几种类型的电子跃迁σ→σ*跃迁能级最低向

电子跃迁前后两个能级的能量差值（ΔE）越大，跃迁所需能量越大，吸收光波长越短。

朗伯-比尔定律电子跃迁前后两个能级的能量差值（ΔE）越大

2、紫外光谱图的组成紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。

横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A（吸光度）T（透射比或透光率或透过率）、1-T（吸收率）、（吸收系数）中的任何一个来表示。吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。2、紫外光谱图的组成紫外光谱图是由横坐标、纵坐标

3、各类化合物的紫外吸收①、饱和有机化合物的紫外吸收

只有部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。②、不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收

只有具有-共轭和p-共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由*跃迁和n-*跃迁引起的。3、各类化合物的紫外吸收①、饱和有机化合物的紫外吸

芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。最重要的芳香化合物苯的吸收带为：

max=184nm(=47000）

max=204nm(=6900）

max=255nm(=230）

③、芳香族有机化合物的紫外吸收芳香族有机化合物都具有环状的共轭体

4、紫外光谱与分子结构的关系

220~700nm无吸收

分子中不存在共轭体系，也不含Br、I、S等杂原子。

210~250nm强吸收(ε=10000~25000)

说明有两个双键的共轭体系，如共轭双烯，α，β不饱和醛、酮。

250~290nm中强吸收(ε=200~2000），可能含有苯环，峰的精细结构是苯环的特征吸收。

250~350nm弱吸收（ε=10~100）

可能含n→π*跃迁基团，如醛、酮的羰基。

300nm高强度吸收

可能有长链共轭体系。高强度吸收并具有明显的精细结构，可能是稠环芳烃。

共轭体系增加或其上氢被各种基团取代，均会使吸收峰红移。

4、紫外光谱与分子结构的关系220~700n

5、影响紫外光谱的因素①、紫外吸收曲线的形状及影响因素

紫外吸收带通常是宽带。

影响吸收带形状的因素有：

被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。②、吸收强度及影响因素

1能差因素：能差小，跃迁几率大

2空间位置因素：处在相同的空间区域跃迁几率大5、影响紫外光谱的因素①、紫外吸收曲线的形状及影响

a、几个基本概念：

生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭（p-共轭），从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为

助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。③、吸收位置及影响因素a、几个基本概念：③、吸收位置及影响因素

红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：使值增加的效应称为增色效应。减色效应：使值减少的效应称为减色效应。红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波

b、max与化学结构的关系该公式为：

max=母体二烯烃（或C=C-C=O）+环内双烯+环外双键+延伸双键

+共轭体系上取代烷基+共轭体系上取代的助色基实例一max=217nm（母体二烯烃）+35nm（环外双键）

+30nm（延伸双键）+55nm(共轭体系上取代烷基）

=287nm应用伍德沃德和费塞尔规则来估算化合物紫外吸收max的位置。b、max与化学结构的关系该公式为：实例一m

实例二实例三max=217nm（母体二烯烃）+36nm（环内双烯）+45nm（4个取代烷基）

+5nm（一个环外双键）+30nm（一个延伸双键）

=308nmmax=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸双键）+12nm（-取代）

+10nm（-取代）+18nm（-取代）+39nm（环内双键）

=324nm实例二实例三max=217nm（母体二烯烃）

实例四实例五max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸双键）+5nm（一个环外双键）

+12nm（-取代）+18nm（-取代）

=280nmmax=215nm（C=C-C=O）+12nm（-取代）+25nm

（-溴取代）

=252nm实例四实例五max=215nm（C=C-C=O

五核磁共振

自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。

质量数原子序数自旋量子数NMR信号原子核

奇数1/2有1H，19F，31P

奇数或偶数3/2，5/2，…有13C，17O，33S

奇数1，2，3，…

有2H，14N

偶数或偶数0无12C，16O，32S

只有核自旋量子数为1/2的核，最宜于核磁共振检测，所以常称为氢谱或1HNMR谱。

五核磁共振自旋量子数不等于零的原子核，

1、基本原理

让处于外磁场（Ho）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。1H-NMR（或PMR）表示氢的核磁共振，用于指示氢在碳骨架上的位置。13C-NMR（或CMR）表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何组成的。

应用物理原理和公式，用数学方法可以推出，当射符合以下公式时，就可以发生核磁共振。射=共振

=——Ho2称为磁旋比共振取决于外磁场强度和核本身的特性扫频：固定Ho，改变射。扫场：固定射，改变Ho*1、基本原理让处于外磁场（Ho

共振现象由记录仪记录下来，可得到一张核磁共振图谱，图谱可给出三种重要信息：化学位移，自旋裂分和偶合常数，峰面积。

氢谱有四部分组成：

化学位移一组组的峰积分曲线（或积分值）偶合常数共振现象由记录仪记录下来，可得到一张核

符合共振条件时，试样中全部1H都发生共振，只产生一个单峰，对测定有机物结构毫无意义。射=自旋进动

=——Ho22、化学位移

但是，同一分子中的相同原子核所处的化学环境是不同的，而这种化学环境的不同是由于核外电子的屏蔽效应而引起的。符合共振条件时，试样中全部1H都

质子在分子中不是完全裸露的，而是包围有电子。

在外磁场作用下，核外电子在垂直于外加磁场的平面内绕核旋转，产生与外加磁场方向相反的感应磁场H′，使质子实际所感受到的磁场强度为：H实=H0-H′

核外电子对质子产生的这种作用称为屏蔽效应或抗磁屏蔽效应。质子周围电子密度越大，屏蔽效应越大，只有增加磁场强度才能使其发生共振。质子在分子中不是完全裸露的，而是包围有

两种屏蔽效应：局部屏蔽效应：核外成键电子云密度对质子产生的屏蔽作用。远程屏蔽效应（磁各向异性效应）：分子中其它原子或基团的核外电子对所研究的质子产生的屏蔽作用。两种屏蔽效应：局部屏蔽效应：远程屏蔽效应（磁各

相反，若感应磁场与外加磁场方向相同，质子实际所感受到的磁场为外加磁场和感应磁场之和，H实=H0+H′

核外电子对质子产生的这种作用称为去屏蔽效应或顺磁屏蔽效应。只有减小外加磁场强度，才能使质子发生共振吸收。相反，若感应磁场与外加磁场方向相同，

因此,不同化学环境的质子在相同频率的电磁波照射下，会在不同磁场强度处出现吸收峰。

射=自旋进动

=——=（Ho±H感应）H有效22

在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。化学位移的另一种表示：不同化学环境的氢核，受到不同程度的屏蔽效应，因而在核磁共振谱中的不同位置上出现吸收峰，这种位置上的差异称为化学位移。因此,不同化学环境的质子在相同频率的电磁

化学位移的表示方法

化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。零点-1-2-31234566789化学位移用表示，以前也用表示，与的关系为：

=10-TMS低场高场化学位移的表示方法化学位移的差别

TMS：图谱为单峰，四个甲基对称分布，所有氢均处于相同的化学环境中，TMS的屏蔽效应高，共振吸收在高场出现，而且吸收峰位置一般在有机化合物中的质子不发生吸收的区域内。即吸收峰在TMS的左边。IUPAC将δ

值定为0，因此其它化合物的δ值应为负值，但为方便将负号省略,δ值愈大,出现在低场；相反,出现在高场。TMS：图谱为单峰，四个甲基对称

影响化学位移的因素

诱导效应和各向异性效应

(a)电负性影响：电负性大，邻近质子核子电子密度降低，屏蔽效应随之降低，使质子的共振频率移向低场。相反，供电子基使质子的化学位移向高场位移。

(b)磁各向异性:构成化学键的电子，在外加磁场作用下，产生一个各向异性的磁场，使处于化学键不同空间位置上的质子受到不同的屏蔽作用，处于屏蔽区的质子的δ值移向高场，处于去屏蔽区的质子的δ值移向低场。影响化学位移的因素诱导效应和各向异性效应(a)

烯烃的各向异性效应

醛基的各向异性效应

烯烃的各向异性效应醛基的各向异性效应

炔烃的各向异性效应

苯的各向异性效应

炔烃的各向异性效应苯的各向异性效应

特征质子的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的化学位移值D特征质子的化学位移值1023456789101

3、自旋偶合和自旋裂分自旋偶合的起因射=共振频率

=——=（Ho+He感应）H有效222射=共振频率=——=H有效（Ho+He感应+H邻H）2

邻近的质子因相互之间的作用会影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。

原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。3、自旋偶合和自旋裂分自旋偶合的起因射=

氢核产生的局部磁场裂分峰峰强度比氢核产生的局部磁场裂分峰峰强度比

氢核产生的局部磁场裂分峰峰强度比氢核产生的局部磁场裂分峰峰强度比

a、偶合常数

自旋裂分所产生的谱线的间距称偶合常数，用符号J表示，单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强弱。3JH-C-C-H

2JH-C-HJab>4J质子a被质子b裂分。邻碳偶合同碳偶合远程偶合*1CH3CH2BrJab=Jbaba*2偶合常数不随外磁场的改变而改变。J=Kppm裂分峰间距仪器兆数=常数a、偶合常数自旋裂分所产生的谱线的

b、自旋偶合的条件（1）质子必须是不等性的。（2）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入双键或叁键可以发生远程偶合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、Hb能互相自旋偶合裂分。Ha、Hb不能与Hc互相自旋偶合裂分。Ha能与Hc发生远程自旋偶合裂分。b、自旋偶合的条件（1）质子必须是不等性的。C

c、等性质子（1）化学等价

化学等价的质子具有相同的化学位移值。

分子中两个质子处于相同的化学环境称为化学等价。c、等性质子（1）化学等价

（2）怎样判别两个质子是否化学等价

在分子中，如果通过对称操作或快速机制，一些质子可以互换，则这些质子必然是化学等价的。否则是不等价的。（2）怎样判别两个质子是否化学等价

（3）磁等价核

一组化学等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同，那末这组核就称为磁等价核。CH2F2中的两个质子是化学等价，但3JHaFa≠3JHbFa，所以Ha和Hb为磁不等价。

磁等价核之间的偶合不产生峰的裂分，只有磁不等价质子之间发生偶合作用时，才会产生峰的裂分。（3）磁等价核一组化学等价的核，如对

（4）介绍几种难以识别的化学位移不等价质子*1与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是非对映异位的，因此是化学不等价的。Ha与Hb是化学不等价的。（4）介绍几种难以识别的化学位移不等价质子*1

*2双键碳上的情况分析CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHaHaHaHaHbHbHbHbHbCH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5

HaHb化学位移不等价HaHb化学位移等价HaHb化学位移等价HaHb化学位移等价

HaHb化学位移不等价

HaHb化学位移不等价*2双键碳上的情况分析CH3CH3HaHbCH3C2H

*3环己烷的情况分析某些条件下十二个氢表现为一组峰，某些条件下十二个氢表现为两组峰。*3环己烷的情况分析某些条件下十二个氢表现为一

d、偶合裂分的规律一级氢谱必须满足：（1）两组质子的化学位移差和偶合常数J满足/J6。（2）化学位移相等的同一核组的核均为磁等价的。在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为：*1自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律。*2自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。*3Jab=Jba*4偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。d、偶合裂分的规律一级氢谱必须满

（1）若质子a与n个等性质子b邻接，则质子a的吸收峰将被n个等性质子b自旋裂分为(n+1)个峰，各峰的高度比与二项展开式(a+b)n的各项系数比一致。CH3-CH2-BrbaHa

呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3Hb呈三重峰，峰高度比为1:2:1(A+B)2=A2+2AB+B2例如：对上述规律的具体分析（1）若质子a与n个等性质子b邻接，则

（2）若质子a被质子b、c两组等性质子自旋裂分，b组有n个等性质子，c组有n’个等性质子，则质子a的吸收峰将被自旋裂分为(n+1)(n’+1)个峰，各峰的高度比每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要做具体分析。例如:Ha有(3+1)(1+1)=8重峰Hb有(3+1)(1+1)=8重峰Hc有(1+1)(1+1)=4重峰（3）质子a被质子b裂分的偶合常数为Jab，质子b被质子a裂分的偶合常数为Jba，则Jab=

Jba。（2）若质子a被质子

一级图谱的特征

①、峰的裂分符合n+1规律，n为相邻碳原子上磁等价质子的数目。

②、各峰强度比符合二项式展开系数之比。③、组峰中心处为该组质子的化学位移。④、各裂分峰等距，裂距即为偶合常数J。一级图谱的特征①、峰的裂分符合n+1规

4、积分曲线和峰面积

在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此，峰面积比即为不同类型质子数目的相对比值。（机算机会自动完成此项工作，将各组峰的质子数目直接显示在图谱中）4、积分曲线和峰面积在核磁共

5、1HNMR的图谱分析1标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。2根据积分曲线计算各组峰的相应质子数（现在的图谱上已标出）。3根据峰的化学位移确定它们的归属。4根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。5采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。6综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。5、1HNMR的图谱分析1标

实例例一C3H6O2

IR3000cm-11700cm-1

=1NMR11.3(单峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)

CH3CH2COOH例二C7H8O

IR3300，3010，1500，1600，730，690cm-1=4NMR7.2(多重峰5H)4.5(单峰2H)3.7(宽峰1H)

C6H5-CH2-OH实例例一C3H6O2

例三C14H14

IR756，702，1600，1495，1452，2860，

2910，3020cm-1

=8NMR7.2(单峰，10H)2.89(单峰，4H)C6H5-CH2-CH2-C6H5例三C14H14IR

异丁基苯

异丁基苯

分子式C3H6ClNO2

分子式C3H6ClNO2

a、1.43b、3.47a、1.43

a、3.95b、5.77a、3.95

a、1.08c、4.23b、2.07d、10.97

a、1.08c、4.23

a、7.50

b、7.75

c、9.97

a、7.50

化合物C11H12O为羰基化合物，KMnO4氧化得苯甲酸，推断其结构。

化合物C11H12O为羰基化合物，

六、质谱

1、质谱的基本原理

基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。使气态分子转化为正离子的方法：EI源FAB源六、质谱1、质谱的基本原理

高能分子离子通常不稳定，可根据原化合物的碳架和官能团的不同进一步裂解成各种不同的碎片，其中带正电荷的碎片也可在电场和磁场的作用下，按质荷比进行分离，根据这些碎片离子峰的位置和相对强度，可分析被测试样的分子离子。高能分子离子通常不稳定，可根据原化

2、质谱图的组成质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值。纵坐标标明各峰的相对强度。棒线代表质荷比的离子。丰度：分子离子和碎片离子峰的相对强度。丰度最高的峰为基峰，强度为100。2、质谱图的组成质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。

3、离子的主要类型、形成及其应用（1）分子离子和分子离子峰

分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M+•表示。在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。3、离子的主要类型、形成及其应用（1）分子离子

分子离子峰的特点：

1分子离子峰一定是奇电子离子。

2分子离子峰的质量数要符合氮规则。

3有合理的中性丢失,即分子离子峰与邻近峰的质量差应该合理。

4分子离子峰的丰度与化合物的结构特点应一致。分子离子峰的应用：分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。分子离子峰的特点：分子离子峰的应用：

（2）同位素离子和同位素离子峰同位素离子峰的特点：

1同位素一般比常见元素重，其峰都出现在相应一般峰的右侧附近。一定是奇电子离子。

2同位素峰的强度与同位素的丰度是相当的。

3分子离子峰与相应的同位素离子峰的强度可用二项式

(A+B)n的展开式来推算.含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。（2）同位素离子和同位素离子峰同位素离子峰的特点：

同位素离子峰的应用：

1对于鉴定分子中的氯、溴、原子很有用。

2根据实验测得的质谱中的同位素离子峰的相对丰度精确和贝诺（Beynon)表，经过合理的分析可以确定化合物的分子式。同位素离子峰的应用：

（3）碎片离子和重排离子EE+指偶电子碎片离子OE+•指奇电子碎片离子

分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。（3）碎片离子和重排离子EE+指偶电子碎片离子

由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在-位导致碎裂的过程称为-裂解。裂解方式a、-裂解由自由基引发的、由自由基重新组成新

由正电荷（阳离子）引发的碎裂的过程称为i-碎裂，它涉及两个电子的转移。

*1i-碎裂一般都产生一个碳正离子。*2对于没有自由基的偶电子离子（EE+），只可能发生

i-碎裂。b、i-碎裂i-碎裂由正电荷（阳离子）引发的碎裂的过程称

当键形成阳离子自由基时发生的碎裂过程称为-过程。z/e15z/e29z/e431由于-过程，烷烃的质谱会现示出m/z15，29，43，57，71……一系列偶电子离子碎片。2对于正烷烃，这些不同碎片的离子强度有一定的规律，即C3H7+和C4H9+的强度最大，然后逐渐有规律地降低。3当存在叉链时，-过程将优先在叉链处碎裂。c、-过程当键形成阳离子自由基时发生的碎裂过程称为-过

麦克拉夫悌重排裂解（Mclafferty)

具有H氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。麦克拉夫悌重排裂解（Mclafferty)

（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释（2）可以鉴定化合物。碎片离子及裂解机制的应用（1）可以对一个具体的有机化合物的碎片离子及裂解

质谱解析的一般程序1、考察谱图全貌，确定分子离子峰。

若分子离子峰为基峰，碎片少，相对丰度低，可以断定属高度稳定的分子。2、考察低质量端的分子离子峰。

低端质量区域，可显示各类化合物的特征系列谱峰。如饱和烃出现CnH2n+1系列离子碎片；芳烃出现39、51、65、77、91系列离子碎片。质谱解析的一般程序1、考察谱图全貌，确定分子离子峰。

3、考察高质量离子峰的中性丢失M-18峰表示丢失1个水分子，说明分子中有羟基；M-28峰表示丢失CO、C2H4或N2，即使这些碎片很小，但很有用。4、考察中部质量区离子峰、亚稳离子峰和特征峰

特征离子峰（断裂后较稳定的碎片离子）可反映分子的骨架和局部结构。一般丰度较大。5、组合信息，推断结构3、考察高质量离子峰的中性丢失M-

根据IR、1HNMR、MS、13CMR推断实验式为C3H4的有机物的结构

根据IR、1HNMR、MS、13CMR推断实验式为

结构分析1、在矢车菊中分离出来的一个固体化合物，熔点87℃

，分子式为C13H8。在紫外吸收光谱中有强的吸收峰，其最大波长的吸收峰在389nm处；红外光谱吸收峰在2190，2120，1000和925cm-1处；核磁共振谱表示在δ=1.8ppm处有一个3H的单峰，在约δ=6.0处有一个5H的共振多峰。根据这些数据推测这个化合物的结构。结构分析1、在矢车菊中分离出来的

2、化合物C8H8O，其红外光谱及核磁共振谱数据如下：IR：3040cm-1，2717cm-1

，1730cm-1

，1600cm-1

，

1493cm-1

，1453cm-1

，749cm-1

，699cm-1

；1HNMR:δ:2.1ppm(二重峰），7.4ppm(单峰），

9.8ppm(三重峰）。推测该化合物的结构式。2、化合物C8H8O，其红外光谱及核磁共振谱

3、化合物A分子式为C9H12，红外、核磁数据如下，写出A的结构，并根据给出的光谱数据，指出哪些结构未能确定。IR：3010cm-1

，2985cm-1

，2890cm-1

，1600~1450cm-1

（4个吸收峰），1380cm-1。1HNMR：δ:7.2(4H，单峰），2.8(2H，四重峰），

2.3(3H，单峰），1.3(3H，三重峰）。3、化合物A分子式为C9H12，红外、核磁数据如

4、化合物A的分子式为C6H12O3，在1710cm-1处有强的红外吸收，A和I2/NaOH溶液作用有黄色沉淀；A与银氨溶液无反应，但A在用稀H2SO4处理后生成的化合物B能与银氨溶液反应。A的1HNMR数据为δ=2.1(单峰，3H），δ=2.6(双峰，2H），δ=3.2（单峰，6H），δ=4.7（三重峰，1H），试推断A的结构式。4、化合物A的分子式为C6H12O3，在171

5、Deducethestructureforacompoundhavingthefollowingspectraldata:IRspectrum，strongpeakat1676；massspectrumM+atm/z=150，baseatm/z=135；UVspectrum,λmax=255nm；1HNMRδvalues(inppm)of(ⅰ)7.4，d，twoH，(ⅱ)6.5，d，twoH，(ⅲ)3.6，s，threeH；anddecoupledCMR，sevensignals:oneatabout210ppm，fourbetween110~150ppmandtwoatabout30ppm.5、Deducethestructure第八章

现代物理实验方法在有机化学中的应用有机化合物结构的光谱分析

第八章

一、化合物不饱和度的计算公式（不饱和度）=1/2（2+2n4+n3-n1）n4、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数实例1实例2可能的结构分子式C7H9N=1/2(2+27+1-9)=4分子式C5H8O2=1/2(2+25-8)=2可能的结构一、化合物不饱和度的计算公式（不饱和度）=

二、有机化合物的结构和吸收光谱

二、有机化合物的结构和吸收光谱

区域波长范围激发能级光谱方法γ射线χ射线远紫外线紫外线可见光近红外线中红外线远红外线微波无线电波0.005-0.14nm0.1-10nm10-200nm200-400nm400-800nm0.8-2.5μm2.5-15μm15-300μm0.03-100cm1-1000m核内层电子σ电子n及π电子n及π电子振动与转动振动与转动振动与转动分子转动，电子自旋原子核自旋Mossbauer谱法

χ射线衍射光谱法真空紫外光谱法紫外光谱法可见光谱法

近红外光谱法红外光谱法，Raman光谱法远红外光谱法微波波谱法，电子自旋波谱法核磁共振波谱波1、电磁波谱

区域波长范围激发能级光谱方法γ射线0.005-

2、吸收光的频率与吸收能量

E=hv

σ代表波数，表示1cm长度中波的数目，单位cm-1。

一定波长的光与原子或分子相互作用，并被原子或分子所吸收而产生吸收光谱。

分子结构不同，由较低能级向较高能级跃迁所吸收的能量不同，因而吸收光谱也不同。由于能量是量子化的，只有光子的能量恰等于两个能级的能量差时，才能被吸收。

2、吸收光的频率与吸收能量E=hvσ代表波数，

3、分子光谱的分类

①

、转动光谱只能引起分子转动能级的变化，即使分子从较低的转动能级激发到较高的转动能级。为彼此分开的谱线组成，因ΔE小，所以位于长波部分。

②

、振动光谱引起分子振动能级的变化。ΔE较大，常伴随着转动能级的变化，所以由一些谱带组成，大多在中红外区域内。

③、电子光谱能使电子激发到较高的能级，同时发生振动和转动能级的变化。从一个电子能级转变到另一个时，可观测到一些互相重叠的谱带。常以吸收带中吸收强度最大的波长λmax表出。在可见及紫外区出现。

3、分子光谱的分类①、转动光谱②、振动光

三、红外吸收光谱

用红外光谱照射试样分子，引起分子中振动能级的跃迁所测得的吸收光谱，常以σ表示吸收峰峰位，以透射比T表示吸收强度。

三、红外吸收光谱用红外光谱照射试样分子

1、红外光谱的产生及其与有机分子结构的关系

分子中原子的振动分两类：

①、伸缩振动

原子沿键轴方向的振动。特点：键长变化，键角不变，分对称和不对称两种。对称伸缩振动（vs）

不对称伸缩振动（vas）

2853cm-1

2926cm-1

1、红外光谱的产生及其与有机分子结构的分子中原子的

②、弯曲振动原子垂直于化学键的振动。特点：键长不变，键角改变，分面内和面外。

只有偶极矩大小或方向有一定改变，即有瞬时偶极矩变化的振动才能吸收红外光而发生振动能级的跃迁。

剪式振动(δs)

面内摇摆振动(ρ)

面外摇摆振动(ω)

卷曲振动(τ)υ面内弯曲

面外弯曲

②、弯曲振动只有偶极矩大小或方向有一定改

红外光谱的位置决定于分子中各原子的质量、键强、分子构型等，但主要由组成这个基团的原子以及原子间的化学键决定。

产生红外光谱的两个必要条件：

a、υ红外=υ振动b、振动过程中有偶极矩变化

红外光谱的位置决定于分子中各原子的质量、键

2、有机化合物基团的特征频率

不同化合物中，具有同一类型化学键或官能团的吸收频率总是出现在一定波数范围内。

能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰----特征吸收峰。

其吸收最大值对应的频率为基团的特征频率。

伸缩振动在3320cm-1

例如

2、有机化合物基团的特征频率不同化合物中

3、红外光谱图的组成横坐标上线：波长（）下线：波数（）纵坐标右側：透过率（T）左侧：吸光度（A）吸收图谱指纹区（1400-400cm-1）官能团区（4000-1400cm-1）3、红外光谱图的组成横坐标上线

4、红外光谱中八个重要区段

O—HN—H伸缩振动区3750~3000cm-1

醇酚（单体）

3650~3590(s)

(缔合)3400~3200(s.b)酸（单体）

3560~3500(m)

(缔合)3000~2500(s.b)1º胺RNH2

3500~3400(m)2º胺R2NH

3500~3300(m)=N—H

3400~3300(m)酰胺

3350(m)和3180(m)一取代酰胺

3320~3060(m)①

、

4、红外光谱中八个重要区段O—HN—H伸缩振

②、不饱和C—H伸缩振动区3300~3010cm-1

=C-H烯3090~3010cm-1

(m)芳环

~3030cm-1

3300cm-1

(s)醛

2820和2870cm-1

②、不饱和C—H伸缩振动区3300~3010

③、饱和C—H伸缩振动区

3000~2800cm-1

烷CH32962±10cm-1和2872±10cm-1(s)CH22926±10cm-1和2853±10cm-1(s)3000cm-1为区分饱和与不饱和的分界线。

③、饱和C—H伸缩振动区3000~2800c

④、三键和累积双键伸缩振动区2400~2100cm-1

伸缩

伸缩

炔

2140~2100cm-1(s)2260~2190cm-1(s)腈

2260~2240cm-1(s)④、三键和累积双键伸缩伸缩伸缩炔2140~

⑤、羰基伸缩振动1900~1630cm-1

酸酐1850~1800cm-1(s)；

1790~1740cm-1(s)（相距60cm-1）

酰卤1815-1770cm-1(s)

酯1750~1735cm-1(s)

醛1740~1720cm-1(s)

酮1725~1705cm-1(s)

酸1725~1700cm-1(s)酰胺1690~1630cm-1(s)

羰基上连吸电子基时，波数增加，连供电子基时波数减小。

⑤、羰基伸缩振动1900~1630cm

⑥、双键伸缩振动区1675~1500cm-1

烯1680~1620cm-1

（v--可变

）芳环1600cm-1(v)；1580cm-1(m)；

1500cm-1(v)；1450cm-1(m)亚胺、肟1690~1640cm-1⑥、双键伸缩振动区1675~1500cm

⑦、饱和C-H面内弯曲振动1475~1300cm-1

烷烃

CH3：1470~1430cm-1(m)；1380~1370cm-1(s)CH2：1485~1445cm-1(m)CH：1340cm-1(w)⑦、饱和C-H面内烷烃CH3：1470~1430

⑧、不饱和C-H面外弯曲振动1000~650cm-1

（指纹区）

=C-H单取代

995~985cm-1(s)；

915~905cm-1

顺式取代烯

~690cm-1(s)反式取代烯

970~960cm-1(s)同碳二取代烯

895~885cm-1

三取代烯

840~790cm-1(s)烯芳烃

五个相邻氢原子

770~730cm-1(vs)710~640cm-1(s)四个相邻氢原子

770~735cm-1(vs)三个相邻氢原子

810~750cm-1(vs)二个相邻氢原子

860~800cm-1(vs)一个氢原子

900~860cm-1(m)⑧、不饱和C-H面外=C-H单取代烯芳烃五个

各单键的力常数相差不大，原子质量相近，因而吸收峰出现的区域相近，加上各种弯曲振动的能级差小，该区域的吸收峰特别密集，分子结构稍有不同，该区吸收就会有明显差异，如同人的指纹，故称指纹区。

相互依存又可相互估证的吸收峰。相关峰各单键的力常数相差不大，原子质量相近，因

实例实例一实例二IR：(cm-1)=3030(弱)，2920(弱)，2217(中)，1607(强)，1508(强)，1450(弱)，817(强).C8H7N=1/2(2+28+1-7)=6C8H8OIR：(cm-1)=3010(弱)，1680(强)，1600(中)，1580(中)