纳米薄膜课件

纳米薄膜材料纳米薄膜材料1纳米薄膜材料概述

新型薄膜材料对当代高新技术起着重要的作用，是国际科技研究的热门学科之一。开展新型薄膜材料的研究，直接关系到信息技术、微电子技术、计算机科学等领域的发展方向和进程。目前，对薄膜材料的研究正在向多种类、高性能、新工艺等方面发展，其基础研究也在向分子层次、原子层次、纳米尺度、介观结构等方向深入，新型薄膜材料的应用范围正在不断扩大。薄膜在日常生活中随处可见，如塑料薄膜、金属箔、涂漆形成的涂层膜等。薄膜材料是材料学领域的重要研究内容之一。它涉及物理、化学、电子、生物、冶金等各个学科，在电子器件、光学器件、航空航天、国防等各方面均有广泛应用，已形成独立的薄膜材料学。纳米薄膜材料概述新型薄膜材料对当代高新技2在材料学中，薄膜材料既包括人眼可观察到厚度的薄膜，也包括人眼不可分辨(人眼对lm以下的尺寸是无法分辨的)厚度的薄膜，如照相用的胶卷上的感光薄膜层、光学镜头上的增透膜、半导体器件中的绝缘层等。薄膜厚度在lm以下时，该薄膜一般是不能独立存在的，而需要有一基底支撑，例如胶卷是感光薄膜的基底，玻璃镜片是增透膜的基底。纳米薄膜由于膜层很薄，需要有基底支撑，基底材料的选择应以对纳米薄膜本身的性能不产生负面影响为准。纳米薄膜材料概述在材料学中，薄膜材料既包括人眼可观察到厚度的薄膜3

纳米薄膜是指尺寸在nm量级的颗粒（晶粒）构成的薄膜或者层厚nm量级的单层或多层薄膜，通常也称作纳米颗粒薄膜和纳米多层薄膜。目前纳米薄膜的分类有多种分法：（1）据用途划分，纳米薄膜可途分为纳米功能薄膜和纳米结构薄膜。纳米功能薄膜是利用纳米粒子所具有的力、电、光、磁等方面的特性，通过复合制作出同基体功能截然不同的薄膜。纳米结构薄膜则是通过纳米粒子复合，对材料进行改性，是以提高材料在机械性能为主要目的薄膜。

纳米薄膜的分类纳米薄膜是指尺寸在nm量级的颗粒（晶粒）构成的薄4

(2)据层数划分,可分为纳米（单层）薄膜和纳米多层薄膜。其中，纳米多层薄膜包括我们平常所说的“超晶格”薄膜。它一般是由几种材料交替沉积而形成的结构交替变化的薄膜。各层厚度均为nm级。组成纳米单层薄膜和纳米多层薄膜的材料可以是金属、半导体、绝缘体、有机高分子，也可以是它们的多种组合，如金属－半导体、金属－绝缘体、半导体－绝缘体、半导体－高分子材料等，而每一种组合都可衍生出众多类型的复合薄膜。目前对纳米薄膜的研究多数集中在纳米复合薄膜，这是一类具有广泛应用前景的纳米材料。纳米薄膜的分类(2)据层数划分,可分为纳米（单层）薄膜和纳米多层薄膜。5按照薄膜材料的成分，纳米薄膜大体上可以归纳为以下几种：(1)金属薄膜、金属化合物薄膜、金属混合物薄膜，例如金属电阻薄膜、镀着闪亮反光的Cr薄膜等；(2)半导体薄膜，例如超晶格薄膜、GaAs薄膜等；(3)氧化物薄膜，例如ZnO薄膜、TiO2薄膜等；(4)无机薄膜，例如起着绝缘层作用的Si02薄膜、有导电性能的C薄膜等；(5)有机薄膜，例如聚乙烯薄膜、LB(全称Langmuir-Blodgett)薄膜等；(6)复合薄膜，例如金属与半导体的复合薄膜、无机物与有机物的复合薄膜等。纳米薄膜的分类按照薄膜材料的成分，纳米薄膜大体上可以归纳为以下几种：纳米薄6按照薄膜材料的结构，纳米薄膜大体上可以归纳为以下几种：(1)单层薄膜，例如Ag-Cs：O薄膜；(2)多层薄膜，例如带有周期多层结构的超晶格薄膜；(3)纳米薄膜，例如金属纳米粒子埋藏于半导体的薄膜等。纳米薄膜的分类按照薄膜材料的结构，纳米薄膜大体上可以归纳为以下几种：纳米薄7按照薄膜材料的功能，纳米薄膜大体上可以归纳为以下几种：(1)力学功能薄膜，例如硬质薄膜：金刚石薄膜、C3N4薄膜等；(2)热学功能薄膜，例如热敏薄膜、阻热薄膜等；(3)电学功能薄膜，例如导电薄膜、超导薄膜、电学双稳态薄膜等；(4)光学功能薄膜，例如滤色薄膜、反光薄膜等；(5)光电功能薄膜，例如光电发射薄膜、光电转换薄膜等；(6)磁学功能薄膜，例如巨磁电阻薄膜、顺磁薄膜等；(7)电磁功能薄膜，例如隐身飞机表面涂层薄膜等；(8)声学功能薄膜，例如声表面波薄膜等；(9)分子功能薄膜，例如气敏薄膜等．纳米薄膜的分类按照薄膜材料的功能，纳米薄膜大体上可以归纳为以下几种：纳米薄8

纳米薄膜的功能不同功能的薄膜都有着广泛地应用，以下举几种纳米功能薄膜加以说明。硬质薄膜的研究在工业生产中提高运转部件表面耐磨性方面具有重要的应用背景。如何使硬度最高的金刚石形成好的薄膜，多年来一直是人们追求的目标。对于自由空间热丝法气相生长金刚石温度场和流场的模拟计算和实验研究，揭示了温度场不均匀性、热阻塞和热绕流现象是造成金刚石薄膜层质量波动和生长速率低的重要原因。对多种工作模式流场的模拟和对形核、生长及膜层质量的实验研究结果表明，通过合理选择反应器结构和生长条件，可以控制反应状态参数空间场，实现金刚石薄膜大面积高速生长。这为设计工业型气相生长金刚石反应器提供依据，展示了生长金刚石薄膜的发展前景。纳米薄膜的功能不同功能的薄膜都有着广泛地应用，9光信息存储是采用调制激光把要存储的数字信息记录在由非晶材料制成的记录介质上，这是“写入”过程。取出信息时，用低功率密度的激光扫描信息轨道，其反射光通过光电探测器检测、解调以取出所要的信息，这是“读取”过程。这种在衬盘上有沉积记录光学信号薄膜的盘片叫做光盘。它比磁盘存储密度高l一2个数量级，有较高的数据读、写速率(可达Mb／s数量级)。因记录介质封入保护层中，激光的写入和读取都是无机械接触的过程，所以有很长的存储寿命。

纳米薄膜的功能光信息存储是采用调制激光把要存储的数字信息记录在10光盘的常用记录介质被制成三层消光反射结构：先在基底上沉积高反射Al膜，再沉积一层透明的Si02层，最后沉积碲Te薄膜。Te层在较强激光束的作用下烧蚀成信息坑，用来记录信息。当Si02层的厚度满足n／4时(为激光波长，n为正整数)，可使在Si02—A1界面反射后透出的光线与在Te-Si02界面反射透出的光线相干抵消，这就在光盘无记录区实现“消反”；在记录区，由于坑孔的存在而解除消反，因而在播放光盘时信号的对比度得到提高。

纳米薄膜的功能光盘的常用记录介质被制成三层消光反射结构：先在基11

当今，信息存储已被普遍应用，存储密度日新月异地快速提高，它在很大程度上依赖于磁性薄膜的研究成果。对铁磁金属／非磁金属多层膜和铁磁金属／非金属隧道结的层间耦合及巨磁电阻进行了理论研究和实验研究，提出单带紧束缚电子模型，研究温度关系并给出经验公式，并提出新的非共线层间耦合理论以及随层厚振荡的自洽理沦，预言电子自旋极化共振隧穿和高巨磁电阻现象。

纳米薄膜的功能当今，信息存储已被普遍应用，存储密度日新月异12

在Co／Cu多层膜中观察到耦合作用随缓冲层厚度的周期变化；用Cu核磁共振方法在Fe／Cu多层膜中验证了层间耦合引起的自旋极化及其空间振荡分布，研究了几种新型多层结构和自旋阀膜的磁性和巨磁电阻薄膜，观察到室温下巨磁电阻为正值(达15％)，还获得110％和38％的巨磁电感比和巨磁阻抗比。这类薄膜具有很大的应用价值。

纳米薄膜的功能在Co／Cu多层膜中观察到耦合作用随缓冲层厚度13自1986年稀土(rareearth，简称RE)元素氧化物高温超导材料被发现以来，曾掀起世界范围的超导研究热潮。除典型的稀土元素氧化物YBaCuO之外，还陆续发现了BiSrCaCuO和TiBaCuO的非稀土元素氧化物超导材料。超导体在电子学方面的美好应用前景鼓舞人们非常重视超导薄膜的研究。例如，用超导薄膜可制成微波调制、检测器件和超高灵敏的电磁场探测器件和超高速开关存储器件。目前研究的重点是提高薄膜的超导参量，制备出结构和参量稳定的超导薄膜。在探讨高Tc相结构及其形成规律的同时，也在深入研究多晶薄膜的超导机理。

纳米薄膜的功能自1986年稀土(rareearth，简称RE)14

光电薄膜是重要的信息功能材料，它把光信号转变成电信号。红外元器件在军事需求下迅速发展，红外探测材料成为重要的研究课题(如红外辐射材料、红外光学材料、红外探测材料，红外隐身材料等)。红外技术主要是指红外辐射探测技术，经过漫长的发展历程已形成比较完善的红外系统，一般包括四部分：用于收集红外辐射、扫描成像、光学编码等光学机械的装置；进行光电—电光转换的红外探测器；进行电信号放大处理的电子信号处理装置；用于记录显示和伺服的驱动装置等。

纳米薄膜的功能光电薄膜是重要的信息功能材料，它把光信号转变成电15

先进的军用红外系统不断涌现，性能不断提高，应用范围日益扩大，地位显得越发重要。红外技术在军事应用中有诸多特点：一是具有更好的全天候性能，不分白天黑夜，均能使用，特别适合夜战需求；二是采用无源被动接收系统，比用无线电或可见光装置进行探测要安全、隐蔽，不易受干扰，保密性强；三是利用目标和背景红外辐射特性的差异便于目标识别、揭示出伪装目标；四是用于制导，体积小、造价低、命中率高，其目标显示分辨率比雷达高l一2个数量级。因此，欧美强国相继发展并装备了多种型号的红外系统，美国在军事工业中极为重视红外探测器的应用和发展。

纳米薄膜的功能先进的军用红外系统不断涌现，性能不断提高，应用范16

薄膜性能的优劣在很大程度上取决于制备薄膜的技术，现在国际上对新的成膜技术研究投入了很大力量。在新的成膜技术研究中，利用激光分子束外延技术生长出高质量的铁电薄膜、超导薄膜和多层膜，并探索制备了新型超晶格薄膜。结果表明，激光分子束外延薄膜的表面比普通激光沉积薄膜光滑，无明显颗粒，薄膜质量有明显提高。研究并制备成功的LB膜仿生嗅乙醇传感器能在室温下工作，灵敏度高，可逆性好，响应快，能定量检测。利用紫外脉冲激光晶化技术，在较低的基底温度下可获得完全钙钛矿结构的铁电膜，此技术有重要的应用价值。

纳米薄膜的功能薄膜性能的优劣在很大程度上取决于制备薄膜的技17纳米薄膜材料的研究是纳米科学技术领域的重要内容，世界上的发达国家都把纳米薄膜材料的研究列入国家发展规划中。我国对纳米薄膜材料的研究也非常重视，国家自然科学基金在2002—2004年资助的相关项目就超过百项，涉及材料学部、化学学部，物理学部和信息学部。

纳米薄膜的功能纳米薄膜材料的研究是纳米科学技术领域的重要内容，18纳米颗粒镶嵌膜概述

高科技的迅猛发展对高性能材料的要求越来越迫切，而纳米尺度材料的合成为发展高性能的材料及对现有材料性能改善提供了一个新的途径。一方面，通过纳米复合，利用纳米粒子之间的耦合作用，可以充分发挥纳米材料的优越特性，使性能的优势互补；另一方面，通过纳米复合，人们可以合成原子排列状态完全不同的两种或多种物质的复合材料，可以把异质、异相、不同有序度的材料在纳米尺度下进行合成、组合和剪裁，设计新型的元件，发现新现象，制备出具有各种特殊性能的纳米复合材料。纵观世界发达国家发展新材料的战略，都把纳米复合材料的发展摆在重要位置。美国、德国、英国和日本都制定了纳米复合材料的研究计划。纳米复合材料已成为当今纳米材料科学中最为活跃的研究领域之一。纳米颗粒镶嵌膜概述高科技的迅猛发展对高性能材料19

纳米复合材料涉及面较宽，包括的范围较广，大致包括三种类型。一种是0-0复合，即不同成份、不同相或不同种类的的纳米粒子复合而成的纳米材料，构成这种复合体的纳米粒子可以是金属与金属、金属与陶瓷、金属与高分子、陶瓷与陶瓷、陶瓷与高分子等；第二种是0-3复合，即把纳米粒子分散到常规的三维固体材料中，例如把金属纳米粒子弥散到另一种金属或合金中，或加入常规的陶瓷或高分子中，纳米陶瓷粒子加入常规的金属、高分子及陶瓷中；第三种是0-2复合，即把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中。纳米颗粒镶嵌膜就属于第三种纳米复合材料。纳米颗粒镶嵌膜概述纳米复合材料涉及面较宽，包括的范围较广，大致包括20

将纳米颗粒镶嵌在与其不相固溶的另一组元中而形成的纳米颗粒薄膜体系是一种具有广泛应用前景的人工复合材料。其特性随膜的组成、各组成间的比例、工艺条件等参量的变化而变化，因此可以在较多自由度的情况下人为地调控复合膜的特性。这种新型固体复合薄膜的设计、制备和性能研究已成为近年来在材料科学与凝聚态物理、薄膜物理、介观物理等交叉学科领域中活跃的前沿领域之一。由于涉及到多学科的交叉领域的研究，科学家们对纳米颗粒的称谓也各不相同。例如，材料科学家称之为超微粒；晶体学家称之为微晶；胶体化学家称之为胶体颗粒；而许多固体和理论物理学家形象地称之为量子点等。基本上采用“纳米颗粒”这个名称来统一称呼，有时为强调其量子限域效应也采用“量子点”这个称呼。纳米颗粒镶嵌膜的种类纳米颗粒镶嵌膜的种类21

原则上,纳米颗粒与薄膜基体的构成在制备条件下应互不固溶，因此纳米颗粒镶嵌薄膜体系区别于合金、化合物,属于非均匀相组成的材料。满足此条件的材料类型大体上有纳米金属颗粒-金属薄膜；纳米金属颗粒-绝缘体薄膜；纳米金属颗粒-半导体薄膜；纳米半导体颗粒-绝缘体薄膜；纳米半导体颗粒-半导体薄膜等。金属、半导体、绝缘体和超导体之间共有十多种可能的组合，每一种组合又可衍生出众多的纳米颗粒镶嵌膜，从而形成丰富多彩的研究内涵。目前研究较为集中的是金属-绝缘体型，金属-金属及半导体-绝缘体型。纳米颗粒镶嵌膜的可能组合列表如下纳米颗粒镶嵌膜的种类原则上,纳米颗粒与薄膜基体的构成在制备条22

金属

半导体

绝缘体

超导体金属Fe-Cu,Co-AgAl-GeFe-Al2O3,Ni-SiO2半导体Pb-GeGaAs-AlGaAsSi-CaF2Bi-Ge绝缘体Au-Al2O3CdS-SiO2

Bi-Kr超导体SNSSn-氧化物纳米颗粒镶嵌膜的种类即可能的组合

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纳米颗粒镶嵌膜的特性

纳米颗粒镶嵌膜由于兼具纳米颗粒与簿膜的双重特点，其性能既不同于一般簿膜材料，又不同于纳米颗粒。当复合膜中镶嵌纳米颗粒的含量较少时，纳米颗粒的基本特性仍将表现出来，所以也可以用它作为纳米粒子的基本研究。当镶嵌纳米颗粒的浓度较大时，纳米颗粒之间及纳米颗粒与基体之间会产生较明显的交互作用。如在以铁电体为基的纳米复合材料中，基体材料不仅为纳米颗粒提供了一种支撑，以使纳米颗粒体系器件化或稳定化，也为纳米颗粒提供了一种特殊的物理环境。基体将对纳米颗粒产生一系列的调制作用，高介电常数的环境将影响纳米颗粒界面附近的电场状态，进而影响其电子结构及能带特征，使纳米颗粒体系的物理性质发生一定程度乃至根本性的改变。纳米颗粒镶嵌膜的特性纳米颗粒镶嵌膜由于兼24

正是由于纳米颗粒镶嵌膜的特殊结构，才使这种新型功能薄膜具有许多在常规材料中不出现的奇异特性。例如，在磁性颗粒镶嵌膜中发现了巨磁电阻现象。在纳米半导体颗粒镶嵌透明绝缘体膜中发现了光吸收边蓝移、可见光区光致发光和增强的三级光学非线性响应及超快的响应速度等现象。在以铁电为基的金属纳米复合材料中发现超高介电常数、基体的介电常数对金属颗粒吸收光谱的调制作用以及金属颗粒对铁电薄膜二次谐波产生的增强作用。近年来，纳米颗粒镶嵌膜以其独特性能和广泛的应用前景，已引起人们的高度重视，已成为纳米材料研究的热点。

纳米颗粒镶嵌膜的特性正是由于纳米颗粒镶嵌膜的特殊结构，才使这种新型功25

超晶格

超晶格(Superlattice)是将两种或两种以上不同材料按照特定的迭代序列，淀积在衬底上而构成的。典型的迭代序列包括：周期序列、准周期序列和随机序列等,相应的超晶格可以是周期的、准周期的和随机的。超晶格的概念是1969年由日本江崎和华裔科学家朱肇祥首先从理论上提出的。实际上要形成这种结构在技术上有很大的难度，所以直到20世纪70年代末，通过金属有机物化学气相淀积(MOCVD)技术，才生长出GaAs和Ga1-xAlxAs两种材料交替生长的半导体薄膜超晶格。超晶格超晶格(Superlattice)是将26

超晶格材料是一种人工生长出来的晶体材料，在自然界中并不存在。GaAs／Ga1-xAlxAs超晶格结构的示意图如图所示。窄禁带的GaAs构成电子和空穴的势阱，宽禁带的AlGaAs则构成势垒。如果势垒足够宽，以致相邻阱之间的电子波函数交叠很小，则这样的结构就是多量子阱，反之则为超晶格。根据量子力学的计算，在高势垒的薄阱中，载流子在垂直于界面方向的能量是量子化的形成一组束缚态，而平行于界面的运动是自由的，阱中的载流于可以看成是二维的电子气和空穴气。

超晶格

超晶格材料是一种人工生长出来的晶体材料，在自27

一般晶体的周期性是原子尺度的，电子在这个尺度内会表现出量子力学的行为。所以，人工晶体超晶格的周期也要受到这个尺度的限制，它必须小于电子的平均自由程(50nm左右)。由两种材料薄层交替生长的半导体超晶格，一般每层只有几个原子至几十个原子。20世纪70年代中期以前，因工艺上精度所限，很难在几纳米之内精确控制成分，所以无法制备出具有超晶格结构的材料。

超晶格

一般晶体的周期性是原子尺度的，电子在这个尺度内会28

超晶格结构最初是针对单晶半导体材料提出来的，现今所谓的“能带工程”多半就是指的这类超晶格材料。目前除半导体超晶格外，还有金属合金超晶格、介质超晶格等人工材料。量子阱结构最主要的应用是制作各种光电子器件。量子阱激光器是量子阱光电子器件中最有代表性的器件。用量子阱结构作有源区的双异质结激光器有许多优点，如它的阈值电流低，可单纵模工作，谱线宽度窄、特征温度高、高频调制特性好等，被公认为是理想的激光光源。

超晶格

超晶格结构最初是针对单晶半导体材料提出来的，29

(1)调制掺杂超晶格

调制掺杂超晶格是在同种材料中有规则地掺人不同浓度的杂质，在界面处由于费米能级的不同，会产生电荷迁移，能带发生弯曲。下图所示的就是调制掺杂超晶格。超晶格的分类(1)调制掺杂超晶格超晶格的分类30(2)异质结超晶格两种禁带宽度不同的半导体相接形成的异质结，当它们的厚度以原子尺度做周期性的变化时，可形成一种典型的异质超晶格。下图是其能带图。由此可见，在超晶格材料中，导带中的电子(价带中的空穴)是在一个交替的势垒和势阱中运动的。超晶格的分类(2)异质结超晶格超晶格的分类31

(3)应变超晶格理想的超晶格要求精度是在原子尺度的精度，层与层之间的分界应当是两个原子平面间的界面，而厚度则以原子层的数目来计算，而且要求界面处相互匹配，以利于外延生长，否则会引起界面处很多缺陷，生长出非超晶格材料来。迄今研究得最多的、最重要的GaAs—Ga1-xAlxAs超晶格，两种材料的晶格常数几乎相等；如GaAs／AlAs(0.5654nm／0.5661nm)，GaAs／ZnSe(0.5654nm／0.5667nm)。晶格常数要求相匹配，这一严格要求给开发超晶格材料带来很多限制。超晶格的分类(3)应变超晶格超晶格的分类32研究表明，当失配层足够薄时，由于晶格失配而产生的形变能，会使初期外延层的晶格常数和衬底的晶格常数取得一致，即初始生长出的薄膜，能使自己产生相干形变，以避免产生位错，并保持界面有良好的性能。由于这样生长机理形成的超晶格内存着一定的原生弹性形变，所以称应变超晶格。20世纪80年代以来，人们就利用不同晶格之间存在的一定程度的失配，来获得很多新型超晶格。超晶格的分类研究表明，当失配层足够薄时，由于晶格失配而产生33由两种不同禁带宽度的材料A—B形成的异质结超晶格，如A为GaAs，B为Ga1-xAlxAs。这时A材料中分别形成电子和空穴的势阱。由图4-3可见，如果A层中的电子和空穴进入两边的B层，能量将处于B材料的禁带内，只要B层不是十分薄，它们将基本上被反射回去。这样，电子和空穴都被限制在A层内，好像落人了“陷阱”。电子或空穴从A到B都会遇到一个势垒，一般A的尺寸为几纳米，这样，电子或空穴在很小的势阱中运动，这种限制电子和空穴的特殊能带结构，被形象地称为量子阱。半导体超晶格中的电子状态由两种不同禁带宽度的材料A—B形成的异质结超晶格，如A为Ga34

如果B层不是很薄，电子和空穴将基本不能穿透势阱，这时超晶格在很大程度上成为一系列相互独立的量子阱。迄今为止，对超晶格的研究大部分可以归结为量子阱或多量子阱的研究。电子(空穴)在A中的平面上运动不受任何束缚，可以看做与块材中一样；但在一个特定方向上则有两个一定高度的垫垒，量子阱指的是在这一特定方向的运动情况。半导体超晶格中的电子状态如果B层不是很薄，电子和空穴将基本不能穿透势阱，这时超晶格35超晶格量子阱材料的应用传统半导体激光器的发明

由于激光具有极好的单色性、高亮度和良好的方向性，所以自1958年发现以来，得到了迅速的发展和广泛应用，引起了科学技术的重大变化。20世纪60年代初期的半导体激光器是同质结型激光器，它是在一种材料上制作的pn结二极管在正向大电流注人下，电子不断地向p区注人，空穴不断地向n区注入.于是，在原来的pn结耗尽区内实现了载流子分布的反转，由于电子的迁移速度比空穴的迁移速度快，在有源区发生辐射、复合，发射出荧光，在一定的条件下发生激光，这是一种只能以脉冲形式工作的半导体激光器。超晶格量子阱材料的应用传统半导体激光器的发明

36早期的激光二极管有很多实际限制，例如，只能在77K低温下以微秒脉冲工作，过了8年多时间，才由贝尔实验室和列宁格勒（现在的圣彼得堡）约飞（Ioffe）物理研究所制造出能在室温下工作的连续器件。而足够可靠的半导体激光器则直到70年代中期才出现。

半导体激光器体积非常小，最小的只有米粒那样大。工作波长依赖于激光材料，一般为0.6～1.55微米，由于多种应用的需要，更短波长的器件在发展中。据报导，以Ⅱ～Ⅳ价元素的化合物，如ZnSe为工作物质的激光器，低温下已得到0.46微米的输出，而波长0.50～0.51微米的室温连续器件输出功率已达10毫瓦以上。但迄今尚未实现商品化。

传统半导体激光器早期的激光二极管有很多实际限制，例如，只能在773738超晶格促使QCL的出现在江崎玲於奈和朱兆祥首次提出超晶格的概念并在实验室得到了实现之后，1971年Katarinov和Suris也提出了用量子阱或超晶格来实现单极性激光器的设想。但由于对这种激光器的基础理论研究的不足及当时器件工艺水平的落后，过了20多年后单极性激光器家族中的重要代表一量子级联激光器(QCL)才首次出现。SurisKatarinovTsuEsaki38超晶格促使QCL的出现在江崎玲於奈和朱兆381994年美国贝尔实验室发明的量子级联激光器QCL(QuantumCascadeLaser)开创了具有基础性、战略性、前瞻性的半导体激光前沿领域。3～5μm中红外波段，8～14μm远红外波段是十分重要的大气窗口，工作于该波段的激光器和探测器对国家安全和国民经济建设具有十分重要的意义，然而，中远红外激光器的发展却相当迟缓，其原因是无论是1962年发明的同质结激光器还是20世纪70年代发明的GaAs/A1GaAs异质结激光器或是量子阱激光器，这类常规的pn结半导体激光器的激射是依赖于半导体材料价带的空穴和导带的电子复合，以光子的形式辐射能量，实现激射，其激射波长完全由半导体材料的能隙(禁带宽度)决定，由于自然界缺少能隙适于中远红外波段的理想的半导体材料而导致中远红外波段半导体激光器发展缓慢。超晶格促使QCL的出现1994年美国贝尔实验室发明的量子级联激光器QCL3920世纪70年代以来，科学家力图通过建立新的半导体激光激射理论以期从根本上突破中远红外半导体激光器长期停滞的局面。1971年前苏联科学家Kazatinov和Suris提出了光助隧穿的概念，即带间子带的发光能量等于隧穿初态和终态电子能级的差异，这一概念经美国贝尔实验室科学家的发展，于1986年Capasso博士提出隧穿电子在量子阱区带内子带发光的新思想，之后1988年H.L.Liu(刘惠春)博士建议采用三阱结构实现中远红外发光。超晶格促使QCL的出现20世纪70年代以来，科学家力图通过建立新的半40但随后人们逐步认识到由于载流子辐射寿命为纳秒(10-9)量级，远远高于光学声子的能量寿命(10-12，皮秒数量级)，要实现高于光学声子能量(36meV)的带内子带粒子数反转相当困难。90年代初，贝尔实验室采用InGaAs/InA1As体系，设计了三阱结构，并将注入阱阱宽压缩至0.8～1nm，从而将注入阱能级到有源阱能级的光子跃迁寿命降至光学声子能量寿命数量级，使有源区带内子能级间的粒子数反转成为可能贝尔实验室的科学家将近20年发展起来的分子束外延技术成功地实现了单原子层尺度的量子级联结构的生长，于1994年宣布发明第一只4.3μm中红外量子级联激光器。超晶格促使QCL的出现但随后人们逐步认识到由于载流子辐射寿命为纳秒(1041

与传统的pn结半导体激光器二极管不同，量子级联激光器是单极型激光器，它只有电子参加，通过量子阱导带激发态子能级电子共振跃迁到基态释放能量，发射光子并隧穿到下一级，一级一级传递下去，其激射波长取决于由量子限制效应决定的两个激发态之间的能量差。因此，量子级联激光器的发明被视为半导体激光理论的一次革命和里程碑。超晶格促使QCL的出现与传统的pn结半导体激光器二极管不同，量子级联激42量子级联激光器的工作原理

量子级联激光器(QCL)是一种基于子带间电子跃迁的中红外波段单极光源，其工作原理与通常的半导体激光器截然不同。其激射方案是利用垂直于纳米级厚度的半导体异质结薄层内由量子限制效应引起的分离电子态，在这些激发态之间产生粒子数反转，该激光器的有源区是由耦合量子阱的多级串接组成(通常大于500层)而实现单电子注入的多光子输出。量子级联激光器的出现开创了利用宽带隙材料研制中、远红外半导体激光器的先河，在中、远红外半导体激光器的发展史上树立了新的里程碑。

由于量子级联激光器是集量子工程和先进的分子束外延技术于一体，因技术含量很高，相关产品的开发具有重要的社会和经济价值。

量子级联激光器是一个高难度的量子工程，特点是工作波长与所用材料的带隙无直接关系，仅由耦合量子阱子带间距决定，从而可实现对波长的大范围剪裁。

量子级联激光器的工作原理量子级联激光器(QC43在结构设计上，QCL采用了“能带工程”方法，量子级联激光器的波长是由导带中的分立子能级的相对位置确定的，而这一相对位置可以通过调整有源区量子阱的厚度得以实现。因此，理论上量子级联激光器波长可以处于两个大气窗口，并可以向远红外方向拓展。现已研制出的QCL波长范围3.7-17微米。量子级联激光器中的光跃迁是由量子限制效应引起的导带中分立子能带之间的电子从高能态向低能态跃迁引起的。QCL的优势在结构设计上，QCL采用了“能带工程”方法，量4445QCL的应用方向红外激光光谱探测追踪气体特别对于空间有限制的应用场合（导弹制导）中红外波长的自由空间通信

大气检毒测污激光雷达自由空间通信45QCL的应用方向红外激光光谱探测追踪气体特别对于空间有限4546目前激射波长在红外区的半导体激光器是较少的，HgCdTe合金激光器的激射波长虽然能达到8微米，但它的光功率输出很低，有的功率较大的量子阱激光器激射波长可以接近近红外，但由于受半导体材料禁带宽度的限制，要达到中远红外已经很难了。而QCL这种激光器能综合这两种优点，大功率远红外区的QCL已经出现，并在一些需要此类光源的检测设备上得到应用，如环境监控系统、化学气体谱仪以及空间光谱仪等。QCL的应用方向46目前激射波长在红外区的半导体激光器是较少的46

中远红外量子级联激光器作为一种高新技术有着非常重要的其他激光器无法替代的用途，包括：高精度气体传感领域；生化战剂探测；激光光谱学；远程探测；产品测试–激光器和探测器；空-空，空-地搜索与跟踪，射程发现–军事太空；光电对抗。QCL的应用方向中远红外量子级联激光器作为一种高新技术有着47

随着量子级联激光器技术的日趋成熟越来越受到欧美等发达国家的高度重视，并投入大量的人力物力进行中远红外量子级联激光器的应用技术的开发。在民用方面以量子级联激光器在气体传感方面的高端应用火山探测为例对其应用做一个比较详细的说明。早期探测火山动静还有一种更令人看好的方法，那就是观察二氧化碳中碳同位素比例的变化。大气中碳12对碳13的比例大致是90比1，但在火山气体中这一比例可能显著不同。此比例即使只改变0.lppm(百万分之一)，也可能意味着在火山下积聚或沿着火山上升的熔岩所释放出的二氧化碳涌入了大气。大气污染监测随着量子级联激光器技术的日趋成熟越来越受到欧48激光器有助于探测这一变化，因为碳12和碳13所吸收的中红外光其波长略有差异。用于此目的的激光器必须具有在中红外波段上连续调谐的性能。先前研究人员使用的是铅盐激光器，此种激光器需要液氮冷却，因而难以在现场使用。此外，铅盐激光器属低功率型器件，其功率不过百万分之几瓦，而且所发出的频率往往不稳定。其他碳同位素扫描方法也与此相仿，都只限于在实验室内使用。美国和英国的其他一些科学家与意大利政府合作，设计出一种以量子级联激光器为核心的火山监测系统。这样一种半导体激光器可以在很宽的频率上发出高功率的激光，而且结构坚牢，也不需要液氮冷却，因此小得可以放进皮鞋盒子里。大气污染监测激光器有助于探测这一变化，因为碳12和碳13所吸收的中红49

在军用方面以量子级联激光器在爆炸物和生物战剂的检测为例做一个比较详细的说明。伦敦恐怖爆炸案后，如何有效探测爆炸物和化学战剂的问题再次凸现。美国西北大学量子器件中心主任拉泽格领导的小组首次使用能够在常温下高功率运行，发射出波长9.5微米、功率大于100毫瓦的量子级联激光器(QCL)进行爆炸物和化学战剂探测系统的开发，堪称一个重大技术突破。这种小型激光器实用化后，可对爆炸物和化学战剂快速进行早期探测，以对可能的恐怖威胁实施预警。小组成员墨非教授说：“成功的关键在于激光源，探测技术需要的中远红外二极管激光器要求在室温下工作，功率要超过100毫瓦，体积小便于人员携带。”由于不同化学物质吸收特定频率的光，因此它们都具有自己唯一的“指纹”。化学战剂的“指纹”都在远红外范围内，因此，各国科学家在进行应用系统的开发时都面临的共同问题是如何得到一种能够在远红外波长范围内工作的便携式激光器。在军用方面在军用方面以量子级联激光器在爆炸物和生物战剂的检50纳米薄膜的制备技术

薄膜科学逐渐成为一门研究薄膜制备技术、生长机理、控制方法和物性分析的科学。薄膜材料的制备归根到底是一个表面动力学过程,它集中地表现为原子在表面上的扩散、粘接、成核、生长,以及原子岛之间的相互作用、兼并、失稳、退化等一系列的表面原子过程。这方面研究的重要性将表现在如下两个方面。首先,从基础研究的角度来看,薄膜制备的质量与生长初期沉积原子在亚单层的扩散及成岛的形状有关。因此,对形核机理的研究将涉及到吸附原子之间及其与基底原子之间的相互作用等诸多表面科学的基本问题。

纳米薄膜的制备技术薄膜科学逐渐成为一门研究薄膜51

其次,从技术应用的角度来看,人造材料的力学、电学和磁学性质完全依赖于纳米微结构的界面理想程度。对各种制造工艺的控制和改进,极大地体现在对原子水平上薄膜生长中各种复杂原子过程的了解。因此,在原子尺度上去研究这些物理现象,对理解生长过程、控制生长条件、提高多层膜制备质量、掌握纳米结构的形成和稳定性规律、验证其对薄膜物理和化学性质的影响从而改善薄膜和低维结构的制造工艺具有直接的重要意义。纳米薄膜的制备技术

其次,从技术应用的角度来看,人造材料的力学、电52目前诸多的纳米薄膜制备技术，从原理上进行归类，大致可归为化学方法与物理方法两大类。其中，化学方法主要包括化学汽相沉积（CVD）、溶胶－凝胶法、L-B膜法、电化学沉积法等。而物理方法则主要包括低能团簇束沉积、真空蒸发法、溅射沉积、分子与原子束外延、分子自组装等在内的诸多方法。常用的制备纳米薄膜的物理方法归纳于下图。常用的制备纳米薄膜的化学方法归纳于下图。纳米薄膜的制备技术

目前诸多的纳米薄膜制备技术，从原理上进行归类53薄膜制备的物理方法

薄膜制备的物理方法54薄膜制备的化学方法薄膜制备的化学方法55纳米薄膜课件56纳米薄膜课件57纳米薄膜课件58纳米薄膜课件59纳米薄膜课件60随着高真空技术的发展和半导体超晶格概念的提出，以分子束外延技术和金属有机化合物化学气相淀积技术等为代表的薄膜材料生长新技术获得了巨大进展，并成功地生长出一系列晶态和非晶态薄层、超薄层和纳米半导体结构材料，它不仅推动了半导体物理学和材料科学的发展，而且以全新的概念改变了光、电器件的设计思想，为新一代固态量子器件研制打下了基础。外延生长过程一般是气相中的原子淀积到固体衬底的表面上，它是发生在两个相的界面上的过程。外延生长基本原理外延生长基本原理61一般说来，薄膜沉积多数为晶体生长过程。其中，若全部原子或分子都呈规则有序排列，则称其为单晶膜；若膜层由大量微小晶体(晶粒)集合而成，则称其为多晶膜。在多数情况下，由形核长大过程形成的岛是单晶)，但由岛合并生长成的膜却往往不是单晶膜。在什么条件下镀膜可以获得单晶膜，一直是人们研究探讨的问题。为得到单晶膜，一般是在单晶基片上生长薄膜，以便在基片结晶性质(如原子周期有序排列，表面保持确定的晶面、晶向关系等)影响下形成单晶。采用多晶基片或玻璃等非晶态的固体基片，要想制作单晶膜是极其困难的。外延生长基本原理一般说来，薄膜沉积多数为晶体生长过程。其中，若全62

在一定取向的单晶基板上，生长出的晶体与基板保持一定的晶体学取向关系，这种晶体生长称为外延(epitaxial)或处延生长(epitaxialgrowth)，由此产生的薄膜称为外延膜。epitaxial是由两个希腊词组成的，epi意思是“在上面”，taxi意思为“排列”。一般说来，相应于基片表面的晶面取向，膜晶体相同指数晶面与其平行生长。在单晶基板上形成单晶膜的外延生长技术有MBE、MOCVD等。单晶外延可分为同质外延(homoepitaxy)和异质外延(hetcroepltaxv)两大类。外延的单晶膜与衬底为同种材料，如n型掺杂的Si在p型掺杂的Si衬底上外延就属于此种；后者，外延的单晶膜与衬底属于异种材料，如AIAs薄膜在GaAs衬底上的外延就属于此种。外延生长基本原理在一定取向的单晶基板上，生长出的晶体与基63

薄膜的外延生长要求薄膜与衬底材料之间实现点阵的连续过渡。如图（a)所示，由于同质外延只涉及到一种材料，其点阵类型和晶格常数没有变因而在薄膜沉积的界面上一般不会引起晶格应变。但对于异质外延来讲，薄膜与基底属于不同的材料，其点阵常数不可能完全相等。这时，薄膜与衬底之间点阵常数的不匹配可能会导致以下两种情况：

(1)在薄膜与衬底的点阵常数差别不大时，外延的界面将类似于同质外延面，即界面两侧原子间的配位关系与衬底中完全对应。但由于界面两侧材料点阵常数的差别，界面两侧的晶体点阵将出现应变，如图(b)所示。(2)当薄膜与衬底点阵常数间差别较大时，单靠引人点阵应变已不能完成点阵间的连续过渡。这时，在界面上将出现平行于界面的刃位错，如图(c)所示。外延生长基本原理薄膜的外延生长要求薄膜与衬底材料之间实现点阵的连续64

(a)无晶格失配(b)晶格失配度较小(c)晶格失配度较大

图晶格失配度对外延薄膜界面状态的影响外延生长基本原理(a)无晶格失配(b)晶格失配度65

影响外延生长的主要因素包括几何因素和能量因素。前者主要体现在失配度上。人们开始主要着眼于几何因素，认为失配度小于15％是获得外延膜的必要条件。但现在看来这一观点不一定正确。有实验证明，即使失配度大于15％，也能获得外延膜。

能量条件也是影响外延生长的重要因素。因为在外延生长过程中，为了与基板保持一定的取向关系，形成薄膜的原子需要在基板表面进行较长距离的扩散，这样就需要原子具有较高的能量。因此外延薄膜在生长时需要较高的基板温度，或者是利用载能粒子照射等方式将能量传递给基板表面上的原子等。下面，针对影响薄膜外延的因素进行介绍：外延生长基本原理影响外延生长的主要因素包括几何因素和能量因素。前66外延温度：为了进行外延，基片必须达到某一温度，即必须将基片加热到外延温度以上。如果达不到这个温度，就不会发生外延。但是，相对于其他条件一定而言的。其他条件变了，外延温度也会变化。基片晶体的解理：在过去的研究中，是将基片晶体在大气中解理(机械地折断使晶面露出来。再放人真空装置中来制造薄膜。但是，这样一来，在表面上就会吸附各种各样的气体，从而该表面就再也不是清洁表面了。因此，将晶体在真空中解理后立即开始镀膜，以便薄膜的外延。压强的影响：在10－3Pa压强下解理的表面，在一秒钟之内就会覆盖一单原子层残余气体。如果在更高的真空下10－5－10－7Pa解理并蒸镀预计会进一步降低外延温度。还有蒸镀速率的影响；基板表面的缺陷——电子束照射的影响；电场的影响；离子化；膜厚等。影响薄膜外延的因素外延温度：影响薄膜外延的因素67晶体的表面结构

一般把真空和固体的界面称为表面，将固、固相或固、液相间的分界面称为界面。

表面的出现伴随着大量化学键的断开，从而需要大量的能量。将规则排列的晶格点阵切断，出现固体表面所需要的能量称为表面能，它与化学键的键能以及产生新表面时需要打破的化学键的数目有关。晶体被一个几何面切断后形成理想表面，它的二维周期性与体材料的相同，只是在表面连接原子的化学键断开，成为原子周期排列的边界。不同取向的理想表面有不同的原子结构、不同的配位和相应的断键情况，因此晶体的表面能是各向异性的。一般在最近邻近似下，表面能与表面元胞面积S内断键数Z的关系式是式中，UAA是化学键的键能。外延生长基本原理晶体的表面结构式中，UAA是化学键的键能。外延生长基本原理68晶体表面上的台面、台阶和折，在晶体生长中，吸附原子最容易在扭折处成核。晶体表面上的台面、台阶和折，在晶体生长中，吸附原子最容易在扭69在外延生长中,由于真空沉积过程处于热力学非平衡状态,因此材料的形核和生长是一个动力学过程。正因为如此,薄膜生长导致了非平衡状态下一系列丰富的表面形貌,以及相应这些表面形貌的晶格弛豫问题。而形核、生长和弛豫的研究,为我们探索和了解周围世界的许多事物提供了新的思路,从平常我们所见到的地表腐蚀到药物制备中的样品沉淀,再到目前前沿领域的热点课题:纳米材料的制备和组装。薄膜的表面形核与生长外延生长基本原理薄膜的表面形核与生长外延生长基本原理70外延生长薄膜的方法很多,包括真空沉积、电解沉积、气相沉积、液相沉积、溅射沉积和分子束外延(MBE)等。

在用外延生长制备薄膜时,沉积原子落在基底上,它们首先通过一定的方式相遇结合在一起,形成原子团。然后新的原子不断加入这些已经生成的原子团,使它们稳定长大成为较大的粒子簇(这种薄膜生长过程中形成的粒子簇通常叫做“岛”)。随着沉积过程的继续进行,原子岛不断长大,并在这个过程中会发生岛之间的接合,形成通道网络结构。再继续沉积,原子将填补通道间的空隙,形成连续薄膜。

外延生长基本原理外延生长薄膜的方法很多,包括真空沉积、电解沉积、气相沉积71

在薄膜生长过程中,沉积原子的形核和生长初期阶段的性质直接影响着将要形成的整个薄膜的质量。近二十年来,人们已经在这方面做了大量的研究工作。扫描隧道显微镜(ScanningTunnelingMicroscopy,STM)的出现更是为这方面研究解决了实验上的关键技术问题。它以原子量级的实空间分辨率,使人们能够直接观察到原子在材料表面的微观行为,从而大大推动了对亚单层薄膜生长机理的研究,这方面的工作已经成为当今世界凝聚态物理研究的热点之一。外延生长基本原理在薄膜生长过程中,沉积原子的形核和生长初期阶段72生长的基本过程：具有一定能量的原子(分子或分子团)人射到衬底表面上，如果它能失去垂直表面向外的动量，那么这个原子就能停留在表面上成为吸附原子(adatom)，否则它将会离开表面再进入蒸气中(称为原子再蒸发)。吸附原子通过扩散从表面上的一个格位迁移到另一格位上。在迁移过程中，可能会遇到同类原子，它们便聚集在一起形成原子团，当原子团的直径大于临界值时，这个原子团可以不断吸收新加入的原子而稳定长大成岛，小于临界直径的原子团则会被离解；原子还以一定的概率扩散到台阶边缘，并沿台阶线迁移到扭折处结合进入晶格。外延生长基本原理生长的基本过程：外延生长基本原理73实际生长的各个过程可以区分为三类：①局部平衡过程；②动力学限制过程；③动力学禁止过程。对生长元过程的区分依赖于各个过程的激活能的大小、衬底温度、原子的沉积速率等因素。例如，由于原子再蒸发的激活能较高，当衬底温度足够低时，吸附原子的再蒸发是动力学禁止过程，温度较高时它则变成动力学限制过程。激活能较低的过程比较容易达到局域平衡。

生长动力学研究的最终目标就是探索各种条件(如温度、压强、束流强度、衬底晶面取向、生长停顿时间等)对生长元过程的影响，为生长高质量的材料提供理论依据。外延生长基本原理实际生长的各个过程可以区分为三类：①局部平衡过程；②动力学限74原子扩散过程：在薄膜生长中原子扩散是一个极为重要的动力学过程,没有充分的表面扩散运动也就不可能获得均匀的薄膜。外延生长基本原理原子的表面扩散的各种表现:(a)原子沉积到基底上。(b)单个原子在基底表面上的扩散。(c)扩散原子与另外一个扩散原子相遇形核。(d)扩散原子被基底上已存在的岛所俘获。(e)岛边缘的原子有一定几率脱离岛。(f)岛边缘的原子与岛保持键合并沿着岛边扩散。(g)直接沉积在岛上的原子扩散后再落到基底上。(h)沉积原子在岛上形核。(i)两个(dimer)或多个原子组成的原子团的集体扩散运动。正是这些微观原子扩散过程以及他们之间的相互作用共同决定了外延生长中薄膜的性质和质量。原子扩散过程：在薄膜生长中原子扩散是一个极为重要的动力学过程75外延生长的理论模型：

(1)外延生长模式由于晶格匹配程度、界面能、表面能、生长温度的不同，外延生长通常有以下三种生长模式。

①岛状生长模式(volmer-webermode)：一些小的团簇直接在衬底表面上成核，随着生长的继续进行，这些小的团簇将在三维方向上长大，不断增高和扩大成为岛状，同时还会出现新的核，继续长大成岛；当岛在衬底上不断扩大时，有些岛相互连接起来构成岛的通道，再继续淀积，通道横向也连接起来，构成连续膜。这种薄膜的表面高低起伏不平，具有较大的粗糙度。这一生长模式表明,被沉积物质的原子或分子倾向与自身相互键合起来,它们与衬底之间浸润性不好,因此避免与衬底原子键合,从而形成许多岛,造成表面粗。外延生长基本原理外延生长的理论模型：外延生长基本原理76

②层状生长模式(Frank-vanderMervemode或layer-by-layer(LBL)):当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时,被沉积物质的原子便倾向于与衬底原子成键结合。因此,薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式。当覆盖度小于1个分子(原子)单层时，在衬底上形成一些分立的单分子层高的二维团簇，继续生长则首先形成一连续的单分子层，然后在第一层分子层上再形成单分子层高的二维团簇，如此一层一层地生长下去。外延生长基本原理②层状生长模式(Frank-vanderMervem77③层加岛生长模式(stranski—krastanowmode)：在最开始一两个原子层厚度时采用层状生长,之后转化为岛状生长。即先采用层状生长模式而后转化为岛状生长模式。外延生长基本原理③层加岛生长模式(stranski—krastanowmo78

(2)邻晶面上的外延过程由于晶体在进行定向、切割和抛光时有一定的误差，一般的晶体表面不可能是严格的低指数面，因此实际的半导体衬底表面经常有台阶结构。在这样的衬底上进行层状外延生长时，有两种成核方式：台面上二维成核方式；台阶流动方式(step-flowmode)。

区别这两种方式的主要参数是：吸附原子(adatom)扩散到台阶边缘所需的时间D与吸附原子从气相到达台面的时间间隔J之比＝D/J。外延生长基本原理(2)邻晶面上的外延过程外延生长基本原理79当＜＜１时，气相中的原子还没来得及在衬底表面上沉积下来，台面上的吸附原子就已经扩散到台阶边缘，台面上没有足够数目的吸附原子来形成二维临界晶核，于是各个台阶不断吸收吸附原子而向前移动，生长方式以台阶流动方式为主。当＞＞１时，台面上的吸附原子还未能扩散到台阶边缘，就已经有很多气相原子被吸附到衬底表面，这时有相当大的概率形成二维临界晶核，进一步阻止了吸附原子扩散到台阶边缘，于是生长以台面上二维成核方式为主。外延生长基本原理当＜＜１时，气相中的原子还没来得及在衬底表面上沉积下来，台80(3)应变异质外延A原子在A衬底上的外延过程称为同质外延；而A原子在B衬底上的外延则称为异质外延。当外延层材料的晶格常数与衬底的不同时，定义晶格失配度f为式中，aeas，分别是外延层材料和衬底材料在自由状态时的晶格常数。

只要失配度不是很大(例如小于2％)，当外延层厚度小于某个临界厚度hc(外延层产生失配位错时的临界厚度)时，外延层按层状模式进行生长并发生弹性形变，使其在平行异质界面方向上的晶格常数与衬底的相等，其纵向晶格常数同时发生改变，以维持晶胞体积不变。外延生长基本原理(3)应变异质外延外延生长基本原理81(3)应变异质外延当ae>as时，外延层的晶格在横向上受到压应力，而在纵向(生长方向)上受到张应力；当ae<as时，则相反。这时外延层处于赝配(pseudomorphic)状态，并承受一定的应变能。当外延层的厚度超过临界厚度hc时，在异质界面处开始出现失配位错来释放所累积的应变能，这时外延层仍然可以采用层状模式继续进行生长。当失配度较大(例如大于2％)时，外延层生长则有可能采用SK模式：外延层的厚度超过临界厚度Tcw(<hc)时，外延层通过形成3D岛的形式来释放所累积的应变能，同时异质界面处于共格状态；继续增加外延层的厚度，则有可能在3D岛边缘处形成失配位错。异质界面通常具有以下三种类型。外延生长基本原理(3)应变异质外延外延生长基本原理82异质界面通常具有以下三种类型：①共格界面(coherentinterface)：

界面两侧的晶格点阵保持—定的位相关系，沿着界面，两相具有相同或相近的原子排列，这时界面上没有失配位错。如果失配度f0，那么点阵的不匹配性将完全转变为外延层中的弹性应变能，而不引起界面能的增加。界面能通常由两部分组成，一部分与界面两侧原子的化学交互作用有关，这部分能量成为界面能的化学部分化学；另一部分则与界面两侧点阵的不匹配度有关，称为界面能的结构部分结构。在共格界面上，结构＝0。外延生长基本原理异质界面通常具有以下三种类型：外延生长基本原理83②非共格界面(incoherentinterface)界面两侧的点阵不保持任何位相关系，沿着界面，两相具有完全不同的原子排列。这种界面上有大量的位错，结构比较大，但在外延层中没有应变能。这样的界面对应于外延层中的应变完全被弛豫的情形。

③半共格界面(semicoherentinterface)界面两侧的原子仍保持一定的位相关系，虽然界面两侧的原子排列有差异，但还比较接近，可以看成由共格区域和非共格区域构成。由于非共格区域的存在，这种界面具有一定的结构，同时外延层中也具有一定的应变能。外延生长基本原理②非共格界面(incoherentinterface)84分子束外延(MBE)技术

20多年来，半导体低维材料及其有关器件取得了令人瞩目的飞速发展，这在很大程度上是由于分子束外延(MolecularBeamEpitaxy简称MBE)技术的出现和发展。它是在50年代发展起来的真空淀积III-V族化合物的三温度法和1968年Arthur对镓和砷原子与GaAs表面相互作用的反应动力学研究的基础上，由美国Bell实验室的卓以和在20世纪70年代初期开创的。它推动了以半导体超薄层微结构材料为基础的新一代半导体科学技术的发展。它不仅可在多种半导体衬底上直接生长出外延层厚度、掺杂和异质界面平整度能精确控制到原子量级的超薄多层二维结构材料(如超晶格、量子阱和调制掺杂异质结等)，和器件(如量子阱激光器和高电子迁移率晶体管等)，并且通过与光刻、电子束刻蚀等工艺技术相结合或采用在一些特定衬底晶面直接生长的方法，还可制备出一维和零维的纳米材料(量子线和量子点)。相对于其他制备方法，MBE是一种更为理想的半导体纳米材料的生长方法。分子束外延(MBE)技术20多年来，半导体低维材料85纳米薄膜课件86分子束外延原理

MBEGaAs-AlxGa1-xAs原理图

MBE的基本原理如图所示，在超着真空(<10-10托)系统中相对地放置衬底和多个分子束源炉(喷射炉)，将组成化合物(如图中的GaAs)的各种元素如Ga、As等)和掺杂剂元素(如Si、Be等)分别放入不同的喷射炉内，加热使它们的分子(或原子)以一定的热运动速度和一定的束流强度比例喷射到加热的衬底表面上，与表面相互作用(包括在表面迁移、分解、吸附和脱附等)进行单晶薄膜的外延生长。各个喷射炉前都有一块独立的挡板，可以利用计算机控制它们在瞬时开启或关闭。当挡板开启时，装入的分子束源便以蒸气分子或原子的形式从炉中喷射出，源炉的温度直接影响到分子束的强度，进而决定材料的生长速率。根据设定的程序通过计算机来控制各挡板开关的顺序、时间和源炉温度的升降，就可以生长出不同厚度的化合物，或不同组分的二元、三元、四元固溶体以及它们的异质结构，制备各种超薄微结构材料。分子束外延原理MBEGaAs-AlxGa1-xAs原理图87以GaAs-AlxGa1-xAs(0≤x≤1)材料的生长为例，从镓喷射炉蒸发出的Ga原子束射到GaAs衬底表面，在合适的生长温度范围(500-600oC)被表面吸附，粘附系数(指入射束中被稳定吸附在表面上的原于所占的比例)为１。而对于从砷喷射炉中升华出来的As4分子束或再经热裂解形成的As2分子束，其粘附系数取决于GaAs衬底表面上Ga原子的吸附情况。当表面没有被吸附的Ga原于时，砷分子的粘附系数为零。分子束外延原理

有Ga原子时则砷分子遇到成对的Ga原子会分解为As原子而被吸附，从而在讨底上生长出Ga、As组成比为１：１的GaAs单晶薄膜。若同时打开Al炉挡板，Al原子的粘附系数和Ga原子一样也是1，则生成AlxGa1-xAs膜。x值的大小在一定的生长温度范围内主要由Ga和Al原子束流强度比决定。因此如果快速和周期地开关A1炉挡板，则可生长出每层厚度仅零点几到几个纳米的GaAs／AlxGa1-xAs超晶格材料。以GaAs-AlxGa1-xAs(0≤x≤1)材料的生长为88与其他半导体纳米薄膜生长技术相比，MBE有以下特点：（1）在超高真空系统中操作，能够保证从源炉中喷射出的分子成为运动方向大体一致的束流，已无碰撞地射向衬底表面；更为重要的是，这样高的真空度才能长时间地保持生长表面的清洁状态，生长出高纯度、均匀性好的外延薄膜(残余气体会成为外延膜中的杂质)。在通常的真空度(1.310-4Pa)下，经过ls左右的时间后原先清洁的衬底表面就被真空室内的残余气体完全覆盖(尤其是氧、水等)，生长得到的是与衬底晶体结构不连续的非晶态或多晶薄膜；而在具有超高真空(<10-8Pa)的真空室内，洁净的衬底表面状态可以维持104～105s，足以进行与衬底晶体结构有连续性的外延膜的生长。MBE有以下特点与其他半导体纳米薄膜生长技术相比，MBE有以下特点：MBE有89（2）生长速率较低（0.1～2m／h)，通过控制挡板开关实现喷射束流的快速切换，可以在原子尺度上控制外延层的厚度、组分以及掺杂。（3）生长温度低(一般为几百摄氏度)，可以避免高温生长引起的杂质扩散和异质结界面原子的互扩散，容易获得突变的界面组分分布。（4）由于生长晶体的场所与材料供给源分开，可以在外延时用RHEED、AES等表面分析仪器实时观察生长表面，获得表面形貌、生长速率、合金组分等信息，有助于监测外延层生长的整个过程和研究表面结构等。束流计可以监测分子束的强度，四极质谱仪则可以对生长室内残留气体的成分进行检测和真空检漏。MBE有以下特点（2）生长速率较低（0.1～2m／h)，通过控制挡板开关实90（5）有利于同其他微细加工技术（如超微细离子注入技术、扫描隧道显微镜(STM)技术、电子束曝光技术和反应离子刻蚀技术）相结合。MBE有以下特点（5）有利于同其他微细加工技术（如超微细离子注入技术、扫描隧91目前最典型的MBE的设备具有三个真空工作室，即进样室，预备分析室和外延生长室。进样室用于换取样品，通常可一次同时放入6—8个衬底片，有的还兼有对送入的衬底片进行低温除气的功能．

预备分析室可对送入的衬底片进行除气处理。另外也可以在这个真空室里配置AES、XPS、UPS等表面分析仪器，对样品表面成分、电子结构和杂质污染等进行分析研究。分子束外延设备外延生长室用于样品的分子束外延生长，它由分子源炉、衬底架、电离计、高能电子衍射仪(RHEED)和四极质谱仪等部件组成。每个室都有自己的无油真空抽气机组，室之间通过插板阀隔离，这样即使某一个室和大气相通，其他室仍可保持真空状态，可以保证生长室不会因换取样品而受大气污染。样品通常是通过磁耦合式或导轨链条式的真空传递机构在各室之间传递。目前最典型的MBE的设备具有三个真空工作室，即进样室，预备分92

外延生长室是MBE设备上最重要的一个真空室，它是由一个350mm－450mm的不锈钢圆筒和在它上面配置的分子束源，样品架，电离计、高能电子衍射仪和四极质谱计等部件组成，下图是它的结构示意图。

MBE设备基本原理示意图

外延生长室是MBE设备上最重要的一个真空室，它是由一个393一个清洁的超高真空环境是获得高质量外延材料的基本条件。根据气体动力学，在真空条件下，压强P(托)与气体分子密度n(个／cm3)和温度T(K)的关系为P=1.03510-10nT分子的平均自由程为

式中为分子直径(cm)，大多数分子直径为10-7—10-8(如氧是310-8cm)，从上面二个公式可算得P＝10－6托时，～104cm。P＝10－10托时，～1000千米，因此在超高真空条件下，从分子束源炉中喷射出来的分子与生长环境中残余气体分子碰撞而遭受污染的可能性可以不予考虑，重要的是碰撞到外延表面的残余气体分子数。真空度一个清洁的超高真空环境是获得高质量外延材料的基本条件。根据气94

溅射和反应溅射

除了真空蒸发，最常用的物理沉积方法是溅射。溅射过程需要在真空系统中通进少量惰性气体(如氩气)使它放电产生离子(Ar+)，惰性气体离子经偏压加速后轰击靶材(阴极)，溅射出靶材原子到衬底上形成薄膜。溅射过程中还可以同时通进少量活性气体，使它和靶材原子在衬底上形成化合物薄膜，这就是反应溅射。

溅射和蒸发不同，溅射是入射粒子和靶的碰撞过程。入射粒子在靶中经历复杂的散射过程，和靶原子碰撞，把部分动量传给靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成级联过程。在这种级联过程中某些表面附近的靶原子获得向外运动的足够动量，离开靶被溅射出来。溅射和反应溅射除了真空蒸发，最常用的物理沉积方法是溅95简单的溅射装置

简单的溅射装置96溅射的特点：(1)溅射粒子(主要是原子，还有少量离子等)的平均能量达几个电子伏，比蒸发粒子的平均动能kT高得多(3000K蒸发时平均动能仅0.26eV)，溅射粒子的角分布与入射离子的方向有关。(2)入射离子能量增大(在几千电子伏范围内)，溅射率(溅射出来的粒子数与入射离子数之比)增大。入射离子能量再增大，溅射率达到极值；能量增大到几万电子伏，离子注入效应增强，溅射率下降。(3)入射离子质量增大，溅射率增大。溅射的特点溅射的特点：溅射的特点97(4)入射离子方向与靶面法线方向的夹角增大，溅射率增大(倾斜入射比垂直入射时溅射率大)。(5)单晶靶由于焦距碰撞(级联过程中传递的动量愈来愈接近原子列方向)，在密排方向上发生优先溅射。(6)不同靶材的溅射率很不相同。

溅射的特点(4)入射离子方向与靶面法线方向的夹角增大，溅射率增大(倾斜98

通常的溅射方法，溅射效率不高。为了提高溅射效率，首先需要增加气体的离化效率。为了说明这一点，先讨论一下溅射过程。当经过加速的入射离子轰击靶材(阴极)表面时，会引起电子发射，在阴极表面产生的这些电子，开始向阳极加速后进人负辉光区，并与中性的气体原子碰撞，产生自持的辉光放电所需的离子。这些所谓初始电子(primaryelectrons)的平均自由程随电于能量的增大而增大，但随气压的增大而减小。在低气压下，离子是在远离阴极的地方产生，从而它们的热壁损失较大，同时，有很多初始电子可以以较大的能量碰撞阳极，所引起的损失又不能被碰撞引起的次级发射电子抵消，这时离化效率很低，以至于不能达到自持的辉光放电所需的离子。通过增大加速电压的方法也同时增加了电子的平均自由程，从而也不能有效地增加离化效率。虽然增加气压可以提高离化率，但在较高的气压下，溅射出的粒子与气体的碰撞的机会也增大，实际的溅射率也很难有大的提高。磁控溅射通常的溅射方法，溅射效率不高。为了提高溅射效率，首99

如果加上一平行于阴极表面的磁场，就可以将初始电子的运动限制在邻近阴极的区域，从而增加气体原子的离化效率。常用磁控溅射仪主要使用圆筒结构和平面结构，如图所示。这两种结构中，磁场方向都基本平行于阴极表面，并将电子运动有效地限制在阴极附近。两种磁控溅射源的示意图

如果加上一平行于阴极表面的磁场，就可以将初始电子的运动限100在电磁场的联合作用下，靶面发出的二次电子，在相互垂直的电场力和磁场力的联合作用下，沿着跑道跨越磁力线作旋轮线形的跳动，并以这种形式沿着跑道转圈，增加与气体原子碰撞的机会。如此，磁控溅射可从根本上克服一般溅射的缺点，其理由为：(1)能量较低的二次电子以旋轮线的形式在靠近靶的封闭等离子体中循环运动，路程足够长，每个电子使原子电离的机会增加，而且只有在电子的能量耗尽以后才能脱离靶表面，且落在阳极(基片)上。这是基片温升低、损伤小的主要原因。(2)高密度等离子体被电磁场束缚在靶面附近，不与基片接触。这样，电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面；基片也免受等离子体的轰击。磁控溅射的优点在电磁场的联合作用下，靶面发出的二次电子，在相互垂直的电场力101(3)由于提高了电离效率，工作压力可降低到10－1～10－2Pa数量级甚至更低，从而可减少工作气体对被溅射出的原子的散射作用，提高沉积速率，并增加膜层的附着力。(4)进行磁控溅射时，电子与气体原子的碰撞几率高，因此气体离化率大大增加。相应地，放电气体(或等离子体)的阻抗大幅度降低。溅射效率和沉积速率也会成数量级地增加。磁控溅射的优点(3)由于提高了电离效率，工作压力可降低到10－1～10－2102磁控溅射的通常制备条件：加速电压：300-800V，磁场约：50—300G，气压：l—10mTorr，电流密度：4—60mA/cm2，功率密度：１—40W／cm2，对于不同的材料最大沉积速率范围从100nm／min到1000nm／min。同溅射一样，磁控溅射也分为直流(DC)磁控溅射和射频(RF)磁控溅射。射频磁控溅射中，射频电源的频率通常在5-30MHz。射频磁控溅射相对于直流磁控溅射的主要优点是，它不要求作为电极的靶材是导电的。因此，理论上利用射频磁控溅射可以溅射沉积任何材料。由于磁性材料对磁场的屏蔽作用，溅射沉积时它们会减弱或改变靶表面的磁场分布，影响溅射效率。因此，磁性材料的靶材需要特别加工成薄片，尽量减少对磁场的影响。磁控溅射的制备条件磁控溅射的通常制备条件：加速电压：300-800V，磁场约：103纳米薄膜材料纳米薄膜材料104纳米薄膜材料概述

新型薄膜材料对当代高新技术起着重要的作用，是国际科技研究的热门学科之一。开展新型薄膜材料的研究，直接关系到信息技术、微电子技术、计算机科学等领域的发展方向和进程。目前，对薄膜材料的研究正在向多种类、高性能、新工艺等方面发展，其基础研究也在向分子层次、原子层次、纳米尺度、介观结构等方向深入，新型薄膜材料的应用范围正在不断扩大。薄膜在日常生活中随处可见，如塑料薄膜、金属箔、涂漆形成的涂层膜等。薄膜材料是材料学领域的重要研究内容之一。它涉及物理、化学、电子、生物、冶金等各个学科，在电子器件、光学器件、航空航天、国防等各方面均有广泛应用，已形成独立的薄膜材料学。纳米薄膜材料概述